CN116615577A - 水电解槽系统 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种空间解耦的氧化还原液流水电解槽,其具有:由具有阴极的阴极电解液罐和氢气生成室形成的产氢阴极电解液部分,其中所述阴极电解液罐和所述氢气生成室通过流体通道彼此流体连接,以促进液体阴极电解液从所述阴极电解液罐循环到所述氢气生成室并回到所述阴极电解液罐,以及由具有阳极的阳极电解液罐和氧气产生室形成的产氧阳极电解液部分,其中所述阳极电解液罐和所述氧气产生室通过流体通道彼此流体连接,以促进液体阳极电解液从所述阳极电解液罐循环到所述氧气产生室并回到所述阳极电解液罐,阴离子交换膜设置在所述阴极电解液罐和所述阳极电解液罐之间,并且集流体附接到所述阴极电解液罐和所述阳极电解液罐。在使用中,所述氢气生成室包含与阴极氧化还原介体接触时当所述阴极氧化还原介体处于还原状态时能够催化氢气产生的催化剂,并且所述氧气生成室包含与阳极氧化还原介体接触时当所述阳极氧化还原介体处于氧化状态时能够催化氧气产生的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够同时但独立地生成氢气和氧气气体的水电解槽系统,以及该系统的操作。
背景技术
在本说明书中列出或讨论先前发表的文件不一定被视为承认该文件是现有技术的一部分或是公知常识。
随着对能源和环境的日益关注,对清洁和可再生能源替代化石燃料的需求不断增加。氢气是一种能源载体和化学工业的重要原料,被认为是最重要的清洁燃料之一。然而,世界上绝大多数氢气是通过天然气蒸汽重整获得的,这会产生具有不可避免的碳足迹的CO2。通过从水中生成氢气和氧气而无需额外排放的电解水分解,由于其产生相对纯净的氢气、用于小规模和大规模生产的灵活性以及当电解中使用的电力来自可再生能源时的可持续性的固有优势而引起了相当大的关注(Lu,X.&Zhao,C.,Nat.Commun.2015,6,6616;Wang,Y.et al.,Nano Energy 2018,48,590-599;and Wang,X.P.et al.,EnergyEnviron.Sci.2020,13,229-237)。
在由隔膜或离子交换膜隔开的两个电极上同时发生氢气和氧气析出的传统水分解系统中,可能会发生气体交叉问题,特别是在低工作电流密度或高压下,使得需要进一步纯化收集的氢气气体。此外,形成的OH自由基会破坏膜和其他池组件。
为了缓解上述问题,最近设计了一些新系统来解耦H2和O2的形成。一种有效的方法是使用第三氧化还原系统,诸如氢氧化镍(Chen,L.et al.,Nat.Commun.2016,7,11741)或蒽醌-2,7-二磺酸(Kirkaldy,N.et al.,Chem.Sci.2018,9,1621-1626),其氧化还原电势介于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)电势之间,从而将水电解分为两个按时间顺序分开的步骤,用于在不同时间产生H2和O2。另一种方法是使用具有高质子-电子存储容量的电子耦合质子缓冲器,利用其可以根据需要在单独的时间产生H2(Rausch,B.et al.,Science 2014,345,1326-1330;Chen,J.J.;Symes,M.D.&Cronin,L.,Nat.Chem.2018,10,1042-1047;MacDonald,L.et al.,Sustain.Energy Fuels 2017,1,1782-1787;以及Lei,J.et al.,Chemistry 2019,25,11432-11436)。然而,尽管改善了高纯度气体的分离,但不能同时产生H2和O2,由于间歇操作,这不可避免地导致时间延长。此外,H2和/或O2的形成依然主要在电极/电解液界面,由于产生的气态物质吸附在电极上,其导致过电势膨胀(Angulo,A.etal.,Joule 2020,4,555-579)。电极上析出的气泡可能导致电催化剂表面堵塞并降低电解液中的离子电导率(Wu,H.et al.,J.Mater.Chem.A 2017,5,24153-24158;以及Belleville,P.et al.,Int.J.Hydrog.Energy 2018,43,14867-14875)。在另一种方法中,Girault和同事引入了氧化还原液流电池模块,使用V2+/3+和Ce3+/4+作为强酸介质中的氧化还原介体,用于能量存储和任务特定的H2产生(Peljo,P.et al.,Green Chem.2016,18,1785-1797;Dennison,C.R.et al.,Chimia(Aarau)2015,69,753-758;and Amstutz,V.etal.,Energy Environ.Sci.2014,7,2350-2358)。虽然其允许同时进行电极外H2/O2生成,但受到固有的大自由能损失和使用腐蚀性电解液的限制。
因此,需要开发能够克服现有水电解槽局限性的新型水电解槽。
发明内容
已经令人惊奇地发现,可以从水电解槽系统同时、连续和分开地生成氢气和氧气气体。
现在通过参考以下编号的条款来讨论本发明的方面和实施方式。
1.一种空间解耦的氧化还原液流水电解槽,包括:
产氢阴极电解液部分,其包括氢气生成室和具有阴极的阴极电解液罐,其中所述阴极电解液罐和所述氢气生成室通过流体通道彼此流体连接,以促进液体阴极电解液从所述阴极电解液罐循环到所述氢气生成室并回到所述阴极电解液罐;
产氧阳极电解液部分,其包括氧气产生室和具有阳极的阳极电解液罐,其中所述阳极电解液罐和所述氧气产生室通过流体通道彼此流体连接,以促进液体阳极电解液从所述阳极电解液罐循环到所述氧气产生室并回到所述阳极电解液罐;
设置在所述阴极电解液罐和所述阳极电解液罐之间的阴离子交换膜,其允许阴离子从所述阴极电解液罐移动到所述阳极电解液罐;以及
附接到所述阴极电解液罐和所述阳极电解液罐的集流体,其中:
所述氢气生成室配置为容纳与阴极氧化还原介体接触时当所述阴极氧化还原介体处于还原状态时能够催化氢气产生的催化剂;并且
所述氧气生成室配置为容纳与阳极氧化还原介体接触时当所述阳极氧化还原介体处于氧化状态时能够催化氧气产生的催化剂。
2.根据条款1所述的电解槽,其中:
(a)所述产氢阴极电解液部分进一步包括:
包含支持电解液和能够产生氢气的阴极氧化还原介体的液体阴极电解液;和
与阴极氧化还原介体接触时当所述阴极氧化还原介体处于还原状态时能够催化氢气产生的催化剂,其中所述催化剂容纳在所述氢气生成室中;以及
(b)所述产氧阳极电解液部分进一步包括:
包含支持电解液和能够产生氧气的阳极氧化还原介体的液体阳极电解液;和
与阳极氧化还原介体接触时当所述阳极氧化还原介体处于氧化状态时能够催化氧气产生的催化剂,其中所述催化剂容纳在所述氧气生成室中。
3.根据条款2所述的电解槽,其中所述支持电解液包含溶剂和一种或多种提供离子的化合物或盐。
4.根据条款3所述的电解槽,其中提供离子的所述盐中的离子选自:
氢氧根离子和/或氯离子;和
由铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子组成的组中的一种或多种,任选地其中提供离子的所述盐中的离子是钠离子和氢氧根离子。
5.根据条款3或条款4所述的电解槽,其中所述溶剂是水。
6.根据条款3至5中任一项所述的电解槽,其中应用以下一项或多项:
(a)所述电解液的pH为11至15;
(b)所述溶剂中所述一种或多种提供离子的化合物或盐的浓度为0.05至10M,诸如1至5M,诸如约4M。
7.根据条款2至6中任一项所述的电解槽,其中所述阴极氧化还原介体选自以下中的一种或多种:DHPS/DHPS-2H、三乙醇胺铁(III)/三乙醇胺铁(II)、吩嗪及其衍生物、和紫精及其衍生物,任选地其中所述阴极氧化还原介体是DHPS/DHPS-2H。
8.根据条款2至7中任一项所述的电解槽,其中所述阴极氧化还原介体以0.05至3M、诸如0.2至2M、诸如0.5至1M或0.4至0.8M、诸如约0.6M的一种或多种氧化还原介体的总浓度提供在所述液体阴极电解液中。
9.根据条款2至8中任一项所述的电解槽,其中所述阳极氧化还原介体选自以下中的一种或多种:[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN6)]4-、[MnO4]2-/[MnO4]-、二茂铁及其衍生物、和TEMPO及其衍生物,任选地其中所述阳极氧化还原介体是[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN6)]4-。
10.根据条款2至9中任一项所述的电解槽,其中所述阳极氧化还原介体以0.05至3M、诸如0.2至2M、诸如0.5至1M或0.4至0.8M、诸如约0.6M的一种或多种氧化还原介体的总浓度提供在所述液体阳极电解液中。
11.根据条款2至10中任一项所述的电解槽,其中所述氧气生成室中的所述催化剂选自由以下组成的组中的一种或多种:NiFe(OH)2@Ni、IrO2、RuO2,其他过渡金属氧化物(TMO)、碳化物(TMC)、氮化物(TMN)、磷化物(TMP)、二硫化物(TMD)和硼化物(TMB),任选地其中所述催化剂是NiFe(OH)2@Ni。
12.根据条款2至11中任一项所述的电解槽,其中所述氢气生成室中的所述催化剂选自由以下组成的组中的一种或多种:Pt-Ni(OH)2@Ni、Pt@C、过渡金属(TM)、金属合金、过渡金属氧化物(TMO)、过渡金属碳化物(TMC)、过渡金属氮化物(TMN)、过渡金属磷化物(TMP)、过渡金属二硫化物(TMD)、过渡金属硼化物(TMB)和贵金属,任选地其中所述催化剂是Pt-Ni(OH)2@Ni。
13.根据条款2至12中任一项所述的电解槽,其中所述电解槽被配置为将所述液体阴极电解液和/或所述液体阴极电解液作为喷雾分别引入所述氢气生成室和所述氧气生成室。
14.根据条款2至13中任一项所述的电解槽,其中所述电解槽能够产生纯度大于或等于99.9%、诸如99.99%的氧气和/或氢气。
15.根据条款2至13中任一项所述的电解槽,其中所述氧气生成室中的催化剂与所述氢气生成室中的催化剂的重量比为0.1:1至10:1,诸如0.5:1至2:1。
16.一种使用根据条款1所述的空间解耦的氧化还原液流水电解槽的方法,其包括以下步骤:
(a)供应:
(i)包含支持电解液和能够产生氢气的阴极氧化还原介体的液体阴极电解液;和
与阴极氧化还原介体接触时当所述阴极氧化还原介体处于还原状态时能够催化氢气产生的催化剂,其中所述催化剂容纳在所述氢气生成室中;以及
(ii)包含支持电解液和能够产生氧气的阳极氧化还原介体的液体阳极电解液;和
与阳极氧化还原介体接触时当所述阳极氧化还原介体处于氧化状态时能够催化氧气产生的催化剂,其中所述催化剂容纳在所述氧气生成室中;以及
(b)将所述阳极电解液罐和阴极电解液罐的阳极和阴极分别附接到电源上,并使所述电解槽运行一段时间,以在所述氧气产生室中连续产生氧气并且在所述氢气生成室中连续产生氢气。
17.根据条款16所述的方法,其中所述支持电解液包含溶剂和一种或多种提供离子的化合物或盐。
18.根据条款17所述的方法,
其中,提供离子的所述盐中的离子选自:
氢氧根离子和/或氯离子;和
由铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、和镁离子、钙离子组成的组中的一种或多种,任选地其中提供离子的所述盐中的离子是钠离子和氢氧根离子。
19.根据条款17或条款18所述的方法,其中所述溶剂是水。
20.根据条款16至20中任一项所述的方法,其中应用以下一项或多项:
(a)所述电解液的pH为11至15;
(b)所述溶剂中所述一种或多种提供离子的化合物或盐的浓度为0.05至10M,诸如1至5M,诸如约4M。
21.根据条款16至20中任一项所述的方法,其中所述阴极氧化还原介体选自以下中的一种或多种:DHPS/DHPS-2H、三乙醇胺铁(III)/三乙醇胺铁(II)、吩嗪及其衍生物、和紫精及其衍生物,任选地其中所述阴极氧化还原介体是DHPS/DHPS-2H。
22.根据条款16至21中任一项所述的方法,其中,所述阴极氧化还原介体以0.05至3M、诸如0.2至2M、诸如0.5至1M或0.4至0.8M、诸如约0.6M的一种或多种氧化还原介体的总浓度提供在所述液体阴极电解液中。
23.根据条款16至22中任一项所述的方法,其中所述阳极氧化还原介体选自以下中的一种或多种:[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN6)]4-、[MnO4]2-/[MnO4]-、二茂铁及其衍生物、和TEMPO及其衍生物,任选地其中所述阳极氧化还原介体是[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN6)]4-。
24.根据条款16至23中任一项所述的方法,其中,所述阳极氧化还原介体以0.05至3M、诸如0.2至2M、诸如0.5至1M或0.4至0.8M、诸如约0.6M的一种或多种氧化还原介体的总浓度提供在所述液体阳极电解液中。
25.根据条款16至24中任一项所述的方法,其中所述氧气生成室中的所述催化剂选自由以下组成的组中的一种或多种:NiFe(OH)2@Ni、IrO2、RuO2,其他过渡金属氧化物(TMO)、碳化物(TMC)、氮化物(TMN)、磷化物(TMP)、二硫化物(TMD)和硼化物(TMB),任选地其中所述催化剂是NiFe(OH)2@Ni。
26.根据条款16至25中任一项所述的方法,其中所述氢气生成室中的所述催化剂选自由以下组成的组中的一种或多种:Pt-Ni(OH)2@Ni、Pt@C、过渡金属(TM)、金属合金、过渡金属氧化物(TMO)、过渡金属碳化物(TMC)、过渡金属氮化物(TMN)、过渡金属磷化物(TMP)、过渡金属二硫化物(TMD)、过渡金属硼化物(TMB)和贵金属,任选地其中所述催化剂是Pt-Ni(OH)2@Ni。
27.根据条款16至26中任一项所述的方法,其中将所述液体阴极电解液和/或所述液体阴极电解液作为喷雾分别引入所述氢气生成室和所述氧气生成室。
28.根据条款16至27中任一项所述的方法,其中所述电解槽能够产生纯度大于或等于99.9%、诸如99.99%的氧气和/或氢气。
29.根据条款16至28中任一项所述的方法,其中所述氧气生成室中的催化剂与所述氢气生成室中的催化剂的重量比为0.1:1至10:1,诸如0.5:1至2:1。
30.根据条款16至29中任一项所述的方法,其中所述电解槽在任何给定电流密度下提供稳定电压。
附图说明
图1描绘了空间解耦的O2和H2产生的图示。(a)用于空间解耦的O2和H2产生的氧化还原液流电解池的操作示意图。在实践中,当H2从氢气产生反应器中收集时产生的O2就可以释放到环境中;以及(b)分别以7,8-二羟基-2-吩嗪磺酸(DHPS)和铁氰化物作为介体的电解液承载氧化还原辅助HER和OER反应的能量图。将再生电化学-化学循环应用于阳极室和阴极室上,分别用于连续和同时的O2和H2产生。
图2描绘了4M NaOH溶液中的(a)5mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]和(b)5mM DHPS在不同扫描速率下的峰值电流相对于扫描速率平方根;以及(c)4M NaOH溶液中的5mM DHPS以0.1V/s循环500次的循环伏安法(CV)曲线。在碱性溶液中连续循环500次后几乎保持不变,表明DHPS具有出色的电化学稳定性。
图3描绘了Ni泡沫上的Ni(OH)2基底的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4描绘了Pt-Ni(OH)2@Ni泡沫的(a、b)SEM图像和(c)TEM图像。
图5描绘了Pt-Ni(OH)2的能量X射线色散能谱(EDX)映射和光谱。
图6描绘了NiFe(OH)2@Ni泡沫的(a、b)SEM图像和(c、d)X射线光电子能谱(XPS)光谱。
图7描绘了介体和催化剂之间的电化学-化学表征。(a)玻璃碳电极上不同扫描速率的4M NaOH溶液中的5mM DHPS和[Fe(CN)6]3-/4-的CV曲线;以及(b)4M NaOH溶液中的两个催化剂电极的线性扫描伏安法(LSV)曲线,以及分别在玻璃碳旋转圆盘电极上以1600rpm的转速进行的1M DHPS/NaOH和0.6M K4Fe(CN)6/NaOH的LSV曲线。扫描速率为10mV/s。
图8描绘了4M NaOH溶液中的(a)Ni(OH)2、Pt/C和Pt-Ni(OH)2;以及(b)NiFe(OH)2的LSV曲线。扫描速率为1mV/s。对电极为碳棒,参比电极为Hg/HgO电极。Pt/C涂覆的碳布(Pt/C-CC)电极是通过在CC上涂覆商业10% Pt/C粉末制备的,粘合剂为5% Nafion溶液。
图9描绘了空间水分解系统的表征。(a)电解液流池在不同电流密度下的电压分布和法拉第效率;(b)从电解液流池和传统电催化池收集的气体样品的气相色谱(GC)曲线;(c)在20mA/cm2下连续H2生产82h的液流池的电压分布。插图是设置的照片,包括电解液流池、两个反应器罐和两个气体收集器;以及(d)阴极电解液中的DHPS和(e)阳极电解液中的[Fe(CN)6]3-的紫外-可见(UV-vis)光谱,在反应器罐中不添加和添加相应催化剂的情况下在液流池的不同充电持续时间下记录。电流密度为10mA/cm2。
图10描绘了在充电过程期间没有催化剂的电解液流池的恒电流间歇滴定技术(GITT)曲线。
图11描绘了电解液流池在10mA/cm2下连续运行42h期间的电压分布,以及填充床催化反应器中H2和O2的累积产量。
图12描绘了(a)在不同电流密度下使用相同HER/OER催化剂的电解池的直接水分解的电压分布。电流密度在20至100mA/cm2内变化,电极面积为5cm2;以及解耦和直接水分解之间(b)整体能量效率和(c)H2产率和收集率的比较。
图13描绘了(a)有和没有膜的H-cell的电化学阻抗谱分析。电解液为4M NaOH溶液。所有实验均在0.1至106Hz的频率范围在电化学站(Autolab PGSTAT30)上进行;以及(b)当使用X37-5膜时ln(CA/(CA-CB))相对于时间的曲线。CA为浓缩侧DHPS的浓度(mol/L),CB为缺乏侧DHPS的浓度(mol/L)。富集池填充有25mL的0.1M DHPS/4M NaOH,缺乏池填充有30mL的4M NaOH溶液。两个池室之间的膜的面积为2cm2。
图14描绘了用于(a)阴极电解液和(b)阳极电解液的动态现场原位(operando)UV-vis光谱测量的光谱电化学设置的配置。
图15描绘了在给有/没有催化剂的池充电时,各自电解液中(a)560nm处的DHPS和(b)470nm处的[Fe(CN)6]3-的吸光度变化。充电电流为10mA/cm2。注意的是,由于DHPS的颜色非常深,因此此处使用了低浓度的阴极电解液(0.2M)。由于未知原因,重复性地,DHPS的吸光度在测试开始时迅速下降。然而,由催化HER反应引起的吸光度变化的差异是明显的。
具体实施方式
已经令人惊奇地发现,可以从水电解槽系统同时、连续和分开地生成氢气和氧气气体。因此,根据本发明的第一方面,提供了一种空间解耦的氧化还原液流水电解槽,其包括:
产氢阴极电解液部分,其包括氢气生成室和具有阴极的阴极电解液罐,其中所述阴极电解液罐和所述氢气生成室通过流体通道彼此流体连接,以促进液体阴极电解液从所述阴极电解液罐循环到所述氢气生成室并回到所述阴极电解液罐;
产氧阳极电解液部分,其包括氧气产生室和具有阳极的阳极电解液罐,其中所述阳极电解液罐和所述氧气产生室通过流体通道彼此流体连接,以促进液体阳极电解液从所述阳极电解液罐循环到所述氧气产生室并回到所述阳极电解液罐;
设置在所述阴极电解液罐和所述阳极电解液罐之间的阴离子交换膜,其允许阴离子从所述阴极电解液罐移动到所述阳极电解液罐;以及
附接到所述阴极电解液罐和所述阳极电解液罐的集流体,其中:
所述氢气生成室配置为容纳与阴极氧化还原介体接触时当所述阴极氧化还原介体处于还原状态时能够催化氢气产生的催化剂;并且
所述氧气生成室配置为容纳与阳极氧化还原介体接触时当所述阳极氧化还原介体处于氧化状态时能够催化氧气产生的催化剂。
本文所述的系统使用与单独的气体产生反应器集成的电解液流池。这种H2和O2生成的空间分离使人们能够获得超高纯度的H2和O2。H2和O2可以在本文所述的系统中同时且连续地生成,这导致提高的生产率,因为没有时间浪费在必须在单独的时间生成每种气体上。H2和O2气泡从流动的电解液中完全去除,这简化了池堆设计,因为H2和O2在远离电极表面的单独隔室中产生,从而避免了传统系统电极上生成的气泡造成的阻塞表面积和过电势。也可以使用碱性电解液中的低成本且稳定的氧化还原活性介体(例如DHPS/DHPS-2H和[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-)。这比如传统那样在酸性介质中的电极上直接电化学水分解的腐蚀性要小。考虑到这些优点,本文公开的系统可能比传统系统更稳定,这意味着与维护相关的成本也将少得多。
在本文的实施方式中,词语“包括”可以被解释为需要提到的特征,但不限制其他特征的存在。可替代地,词语“包括”也可能涉及仅旨在存在列出的组件/特征的情况(例如,词语“包括”由短语“由……组成”或“基本上由……组成”代替)。明确预期更广泛和更狭义的解释都可以应用于本发明的所有方面和实施方式。换言之,词语“包括”及其同义词可由短语“由……组成”或短语“基本上由……组成”或其同义词代替,反之亦然。
短语“基本上由……组成”及其假名在本文中可解释为指可能存在少量杂质的材料。例如,材料可以大于或等于90%纯,诸如大于95%纯,诸如大于97%纯,诸如大于99%纯,诸如大于99.9%纯,诸如大于99.99%纯,诸如大于99.999%纯,诸如100%纯。
如将理解的那样,上述系统需要消耗品和催化剂来运行。因此,准备(和正在)使用的电解槽将是其中如下的电解槽:
(a)所述产氢阴极电解液部分进一步包括:
包含支持电解液和能够产生氢气的阴极氧化还原介体的液体阴极电解液;和
与阴极氧化还原介体接触时当所述阴极氧化还原介体处于还原状态时能够催化氢气产生的催化剂,其中所述催化剂容纳在所述氢气生成室中;以及
(b)所述产氧阳极电解液部分进一步包括:
包含支持电解液和能够产生氧气的阳极氧化还原介体的液体阳极电解液;和
与阳极氧化还原介体接触时当所述阳极氧化还原介体处于氧化状态时能够催化氧气产生的催化剂,其中所述催化剂容纳在所述氧气生成室中。
阴极室和阳极室均包含电极,即阴极和阳极,它们可以是碳、金属或其组合。优选地,这两种电极具有高表面积,以促进所需的电解过程。它们可以由碳、金属或其组合制成。
根据本发明的空间解耦的氧化还原液流水电解槽在图1的a中描绘。如图所示,存在水电解槽系统100,该水电解槽系统包括产氢阴极电解液部分110,其包括具有阴极112的阴极电解液罐111和氢气生成室113,其中所述阴极电解液罐和所述氢气生成室通过流体通道114彼此流体连接,以促进液体阴极电解液(未示出)从所述阴极电解液罐循环到所述氢气生成室并回到所述阴极电解液罐。产氢阴极电解液部分110还可以包括氢气气体储罐115,其通过合适的流体通道116连接到氢气生成室113。水电解槽系统100还包括产氧阳极电解液部分120,其包括具有阳极122的阳极电解液罐121和氧气产生室123,其中所述阳极电解液罐和所述氧气产生室通过流体通道124彼此流体连接,以促进液体阳极电解液(未示出)从所述阳极电解液罐循环到所述氧气产生室并回到所述阳极电解液罐;产氧阳极电解液部分120还可以包括氧气气体储罐125,其通过合适的流体通道126连接到氧气生成室123。如将理解的那样,在使用中,阴极电解液和阳极电解液可以通过任何合适的方式循环通过流体通道,诸如通过使用合适的泵送系统(例如泵117和127)。
阴离子交换膜130设置在阴极电解液罐111和阳极电解液罐121之间,其允许阴离子从阴极电解液罐移动到阳极电解液罐。集流体也附接到阴极电解液罐和阳极电解液罐。
如图1的a所示,所述氢气生成室被配置为容纳与阴极氧化还原介体接触时当所述阴极氧化还原介体处于还原状态时能够催化氢气产生的催化剂140,并且所述氧气生成室被配置为容纳与阳极氧化还原介体接触时当所述阳极氧化还原介体处于氧化状态时能够催化氧气产生的催化剂150。如将理解的那样,当制备并准备好运行时(或使用时),该装置将在相应的生成室中负载有所需的催化剂140、150,以及在相应的部分中负载有液体阴极电解液和液体阳极电解液。
液体阴极电解液和液体阳极电解液都需要支持电解液和所需的氧化还原介体的存在。上面提到的与液体阴极电解液和液体阳极电解液有关的支持电解液可以包含溶剂和一种或多种提供离子的化合物或盐。
用于支持电解液的合适溶剂是水。
如上所述,支持电解液还包含一种或多种提供离子的化合物或盐。为此可以使用任何合适的材料。可在本文中提及的合适离子包括但不限于铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氯离子和氢氧根离子(例如铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、氯离子和氢氧根离子)。例如,氢氧化钠可用作钠离子和氢氧根离子的来源。
支持电解液可以是性质上是碱性的材料。例如,支持电解液可以具有11至15的pH值。溶剂中一种或多种提供离子的化合物或盐的浓度可以为0.05至10M,诸如1至5M,诸如约4M。
氧化还原介体是指存在于(例如,溶解于)电解液(阴极电解液或阳极电解液)中的化合物,其充当在相应电极和催化剂之间传输电荷的分子穿梭机。氧化还原介体在相应的电极和催化剂之间传输电荷。
阴极氧化还原介体选自以下中的一种或多种:DHPS/DHPS-2H、三乙醇胺铁(III)/三乙醇胺铁(II)、吩嗪及其衍生物、和紫精及其衍生物。例如,阴极氧化还原介体可以是DHPS/DHPS-2H。
紫精是1,1'-二取代的4,4'-联吡啶鎓离子(其中吡啶环的氮原子被烷基(例如C1至C12烷基)取代)),具有合适的反荷离子(例如Cl-、F-、Br-和I-)。这种类型的紫精的实例是百草枯。当在本文中使用时,紫精可包括相关化合物,诸如敌草快(diquat)和双极化子。因此,应相应地解释术语“紫精及其衍生物”。
吩嗪及其衍生物可以指吩嗪本身,以及吩噻嗪衍生物和吩噁嗪衍生物,它们可以用作氧化还原介体并且可以具有以下结构:
Ra可以是H或C1-20烷基,X可以是N、O或S,每个芳族部分任选用一个或多个以下基团取代:F、Cl、Br、I、NO2、COOR、R、CF3和COR,其中R可以是H或C1-20烷基。
阴极氧化还原介体可以以0.05至3M、诸如0.2至2M、诸如0.5至1M或0.4至0.8M、诸如约0.6M的一种或多种氧化还原介体的总浓度提供在液体阴极电解液中。
阳极氧化还原介体可以选自以下中的一种或多种:[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN6)]4-、[MnO4]2-/[MnO4]-、二茂铁及其衍生物、和TEMPO及其衍生物。例如,阳极氧化还原介体可以是[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN6)]4-。
可在本文中提及的二茂铁衍生物包括具有以下结构的二茂铁衍生物:
上式中,X选自H、F、Cl、Br、I、NO2、COOR、C1-20烷基、CF3和COR,其中R为H或C1-20烷基;n为0至20。
可在本文中提及的二茂铁的具体衍生物包括但不限于溴代二茂铁、二茂铁基甲基二甲基乙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(Fc1N112-TFSI)、N-(吡啶-2-基亚甲基)-1-(2-(二苯基膦基)二茂铁基)乙胺(FeCp2PPh2RCN)、1,1-二甲基二茂铁(DMFc)、四茂铁、二(乙基磺酸钠)二茂铁(C14H16FeS2O6Na2)和二(三甲磺酸钠)二茂铁(C16H22FeS2O6Na2)。
可在本文中提及的本发明的特定实施方式中,二茂铁的衍生物可以是二(三甲磺酸钠)二茂铁(C16H22FeS2O6Na2)或二(乙基磺酸钠)二茂铁(C14H16FeS2O6Na2)。
TEMPO是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基及其衍生物,其可在本文中提及,包括但不限于4-羟基-TEMPO、4-氧代-TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-氰基-TEMPO和4-羧基-TEMPO。
阳极氧化还原介体以0.05至3M、诸如0.2至2M、诸如0.5至1M或0.4至0.8M、诸如约0.6M的一种或多种氧化还原介体的总浓度提供在液体阳极电解液中。
氧气生成室中使用的催化剂可以选自由以下组成的组中的一种或多种:NiFe(OH)2@Ni、IrO2、RuO2,其他过渡金属氧化物(TMO)、碳化物(TMC)、氮化物(TMN)、磷化物(TMP)、二硫化物(TMD)和硼化物(TMB)。例如,所述催化剂可以是NiFe(OH)2@Ni。
氢气生成室中的催化剂可以选自由以下组成的组中的一种或多种:Pt-Ni(OH)2@Ni、Pt@C、过渡金属(TM)、金属合金、过渡金属氧化物(TMO)、过渡金属碳化物(TMC)、过渡金属氮化物(TMN)、过渡金属磷化物(TMP)、过渡金属二硫化物(TMD)、过渡金属硼化物(TMB)和贵金属。例如,所述催化剂可以是Pt-Ni(OH)2@Ni。
当前系统的优点是它允许在分开的位置生成氧气和氢气气体,从而避免与传统装置相关的问题。然而,如将理解的那样,如果将液体泵入容器中,那么如果该输入的结果涉及气体的生成,则这可能会引起问题。为避免这种情况,可以将电解液以喷雾的形式引入相应的气体生成室,以避免催化剂床溢流并促进形成的气体的去除。因此,在本发明的某些实施方式中,所述电解槽可以被配置为将所述液体阴极电解液和/或所述液体阴极电解液作为喷雾分别引入所述氢气生成室和所述氧气生成室。
如上所述,当前系统的优点是能够在系统内的不同位置同时生成氧气和氢气气体。这可能有助于产生纯度非常高的氢气和氧气气体。例如,本发明的电解槽可能能够生成纯度大于或等于99.9%、诸如99.99%的氧气和/或氢气。
使氧气和氢气产生解耦的另一优点是可以通过负载更多催化剂(例如,特别是到氧气生成室中)来提高装置的整体功率性能,而无需改变电化学池。在本发明的实施方式中,所述氧气生成室中的催化剂与所述氢气生成室中的催化剂的重量比可以为0.1:1至10:1,诸如0.5:1至2:1。
在本发明的第二方面,提供了使用如上文所述的空间解耦的氧化还原液流水电解槽的方法,其包括以下步骤:
(a)供应:
(i)包含支持电解液和能够产生氢气的阴极氧化还原介体的液体阴极电解液;和
与阴极氧化还原介体接触时当所述阴极氧化还原介体处于还原状态时能够催化氢气产生的催化剂,其中所述催化剂容纳在所述氢气生成室中;以及
(ii)包含支持电解液和能够产生氧气的阳极氧化还原介体的液体阳极电解液;和
与阳极氧化还原介体接触时当所述阳极氧化还原介体处于氧化状态时能够催化氧气产生的催化剂,其中所述催化剂容纳在所述氧气生成室中;以及
(b)将所述阳极电解液罐和阴极电解液罐的阳极和阴极分别附接到电源上,并使所述电解槽运行一段时间,以在所述氧气产生室中连续产生氧气并且在所述氢气生成室中连续产生氢气。
本文使用的装置和方法的优点是电解槽可以在任何给定的电流密度下提供稳定的电压。
由于以上关于这些装置广泛讨论了材料的细节,为了简洁起见,这里将不再关于该方法重复它们。可以从下面的实施例部分获得如何操作系统的细节。
现在将参考以下非限制性实施例在下面讨论本发明的其他方面和实施方式。
实施例
材料
所有化学品和试剂均购自商业供应商,使用时无需进一步纯化。苯-1,2-二亚胺、2,5-二羟基-1,4-苯醌、K2PtCl4、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NaOH购自Sigma-Aldrich。HCl和H2SO4购自Alfa Aesar。10%wt.的碳载铂购自Fuel Cell Earth。碳毡购自铁岭申和碳纤维材料有限公司(Tieling Shenhe Carbon Fiber Material Company)。阴离子交换膜(FAAM-15)购自Fuel Cell Store。阴离子交换膜(/>X37-50膜)购自Dioxide Materials。
分析技术
催化剂无需任何进一步制备即可直接用于FESEM、EDX和XPS表征。
场发射扫描电子显微镜(FESEM)
合成材料的形态和微观结构通过Zeiss Supra 40FESEM在5kV下进行表征。
EDX能谱
在15kV的加速电压下记录EDX。
XPS
使用Kratos Analytical Axis Ultra DLD谱仪进行XPS分析。单色Al K辐射用作辐射源,并且所有测量均在真空中进行。
透射电子显微镜(TEM)
在JEOL-3010(300kV加速电压)上进行TEM测量。将样品超声分散在乙醇中1h,并将上清液滴到铜载网上。
核磁共振(NMR)谱
在Bruker 400MHz谱仪上进行1H NMR谱测量。以残留DMSO(1H NMR为2.49ppm)作为内标在氘化二甲亚砜(DMSO-d6)溶液中记录NMR谱。必要时,使用有10% D2O的水性样品在Bruker 500MHz谱仪上记录NMR谱并抑制水信号。化学位移以百万分率(δ)表示。
UV-vis光谱
用SHIMADZU UV-1800光谱仪收集UV-vis光谱。
实施例1.与单独的气体产生反应器集成的碱性氧化还原液流电解池
我们报告了与单独的气体产生反应器集成的碱性氧化还原液流电解池,以在空间解耦同时生成的H2和O2(图1)。
一对氧化还原介体被用作在中央电极室和独立的催化剂床之间循环的电解液承载电荷载体。运行时,介体在电极上电化学充电,然后通过相应反应罐中的催化HER和OER反应化学放电。对于碱性水电解,尽管具有更好的耐用性和大规模生产可行性的优势(Wang,Y.et al.,Nano Energy 2018,48,590-599;以及Wei,J.et al.,Nano-Micro Lett.2018,10,75),但主要的挑战是,需要克服缓慢的水离解步骤产生的额外能障,以生成析氢所必需的H*中间体(Mahmood,N.et al.,Adv.Sci.2018,5,1700464;Hong,Y.,Choi,C.H.&Choi,S.I.,ChemSusChem 2019,12,4021-4028;Kou,T.et al.,Nat.Commun.2020,11,590;以及Wang,Y.et al.,Adv.Energy Mater.2017,7,1601390)。在本文中,吩嗪衍生物DHPS被用作HER氧化还原介体,其作为质子和电子载体二者来规避上述限速步骤,因为据报告DHPS是碱性液流电池的稳健阳极氧化还原介体(Hollas,A.et al.,Nat.Energy 2018,3,508-514)。如图1的b所示,阴极上DHPS的还原(或氢化)生成DHPS-2H(步骤1),这在动力学上比直接H2O还原更快,然后在它流过反应器中的催化剂床时引发HER反应。DHPS-2H在气体产生反应器中的Pt催化剂上脱氢(或氧化)自发释放H2(步骤2),用其再生DHPS以在循环回到阳极室后用于第二轮反应。
对于OER方面,[Fe(CN)6]3-/4-充当高能电荷载体,并且当它流过独立的反应器中的NiFe(OH)2催化剂床时会引发OER反应(步骤3和4)。用这样的液流池设置,DHPS和[Fe(CN)6]4-在电解液循环通过池时瞬间再生,而H2和O2在罐中不间断地产生,从而避免了复杂的气体电极设计和气体混合。DHPS介导的HER反应背后的机理过程在以下实施例中通过动态现场原位UV-vis、NMR和EPR能谱以及计算研究进行了共同审查。
实施例2.DHPS的合成
3,4-二氨基苯磺酸
在圆底烧瓶中,经过30min的时间段将苯-1,2-二胺(20.0g,185mmol)分批添加到浓H2SO4(110mL)中。将所得浑浊溶液在室温下搅拌30min以获得清澈溶液。之后,将反应混合物在140℃下加热20h。将反应混合物冷却至0℃并缓慢添加冰冷的水(大约200mL)直至产物沉淀为灰白色固体。通过真空过滤过滤固体并干燥2h。将固体转移至圆底烧瓶并添加去离子(DI)水(100mL)。将混浊物搅拌60min,过滤并干燥,以得到作为灰白色固体的3,4-二氨基苯磺酸(19.8g,58%)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)7.39(1H,d,J=1.8Hz),7.19(1H,dd,J1=8.4Hz,J2=1.8Hz),6.86(1H,d,J=8.4Hz)。(注意:胺和磺酸质子的信号是宽峰并与芳族质子融合)
DHPS(Hollas,A.et al.,Nat.Energy 2018,3,508-514)
在圆底烧瓶中,将DI水(130mL)在油浴中加热至105℃。在加温水的同时,分批添加2,5-二羟基-1,4-苯醌(8.27g,59.0mmol)并在105℃下搅拌5min。然后,经过5min的时间段分批添加3,4-二氨基苯磺酸(11.1g,59.0mmol)。将所得深棕色反应混合物加热至回流大约16h。将反应混合物冷却至室温并用丙酮(150mL)稀释。通过真空过滤将固体过滤,用水(3×50mL)和丙酮(3×50mL)洗涤。将固体使用真空干燥两天,随后使用旋转蒸发器在50℃下减压干燥2h,以获得作为深金色固体的DHPS(14.8g,86%)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):8.30(s 1H),8.14(d,J=8.2Hz,1H),8.06(d,J=8.2Hz,1H),7.37(s 1H),7.35(s 1H)(注意:酸性质子(OH,SO3H)被观察为8.8–8.4)处的宽峰。13CNMR(100MHz,DMSO-d6):157.4,156.6,149.4,140.3,138.9,137.1,135.1,128.3,126.1,120.8,105.3,104.1。
实施例3.氧化还原介体DHPS和[Fe(CN)6]3-/4-的CV测试
CV测试
在具有三电极池系统的Autolab电化学工作站(Metrohm,PSTA30)上通过4.0M的NaOH水溶液中的CV对DHPS和[Fe(CN)6]3-/4-的电化学性质进行分析。玻璃碳、石墨棒和Hg/HgO分别用作工作电极、对电极和参比电极。电解液为4M NaOH水溶液,使用前用N2鼓泡1h。对于DHPS的CV测试,将池密封并用N2保护。
不同扫描速率下的峰值电流与氧化反应和还原反应二者的扫描速率的平方根呈线性关系,表明扩散控制和电化学可逆的过程。扩散系数可以使用下面的Randles–Sevcik等式(Pan,F.et al.,Chem.Mater.2016,28,20522057)确定:
Ip=2.69×105n3/2AD1/2Cv1/2
其中IP是以安培为单位的峰值电流,n是转移的电子数(假设DHPS为两个,[Fe(CN)6]3-/4-为一个),A是以cm2为单位的电极面积,D是以cm2/s为单位的扩散系数,C是以mol/cm3为单位的电解液浓度,并且ν是以V/s为单位的扫描速率。
图2显示了DHPS和[Fe(CN)6]3-/4-的CV测试。DHPS和[Fe(CN)6]3-/4-的扩散系数分别计算为7.5×10-7和2.5×10-6cm2/s。
实施例4.催化剂的合成
分别合成了分层Pt修饰的Ni(OH)2和NiFe(OH)2纳米片作为HER和OER催化剂。考虑到粉状材料容易随电解液流动,因此将材料沉积在Ni泡沫基底上。
分层Ni(OH)2纳米片基底
首先,将5块Ni泡沫(3×2cm2)在超声处理下浸入1M HCl中,以洗去表面上的氧化层。然后,将Ni基底用DI水洗涤并转移到包含HCl水溶液(80mL,0.11mM)的密封玻璃瓶。将反应混合物在搅拌下于80℃加热20h。将基底用DI水洗涤并在50℃的真空烘箱中干燥。
Pt纳米颗粒的电沉积(Pt-Ni(OH)2@Ni泡沫)
使用包含K2PtCl4(200μL,60mM)的20mL的1M KOH溶液作为电解液,在三电极电化学系统中进行电化学沉积。Ni(OH)2基底、石墨棒和Hg/HgO电极分别用作工作电极、对电极和参比电极。电化学沉积通过CV在相对于Hg/HgO-0.9至-1.9V的电势范围内以5mV s-1的扫描速率进行50个循环。
分层Fe掺杂Ni(OH)2纳米片
通过简便的自调节酸蚀刻法在Ni泡沫上合成NiFe(OH)2的多孔纳米晶薄片(Wu,H.et al.,J.Mater.Chem.A 2017,5,24153-24158)。对于NiFe(OH)2的生长,对一块经过HCl处理的Ni泡沫进行处理以制备Ni(OH)2纳米片。然后,将Ni泡沫在搅拌下转移到填充有20mL的0.1mM HCl和0.01mM Fe(NO3)3·9H2O的密封玻璃瓶中,并在80℃下加热20h。
实施例5.催化剂的表征
将实施例4中制备的两种催化剂Pt修饰的Ni(OH)2和NiFe(OH)2纳米片用于表征研究。
对于Pt-Ni(OH)2的合成,首先通过原位酸蚀刻法在Ni泡沫基底上生长由交织的超薄Ni(OH)2纳米片组成的均匀网络(图3)。然后经由电势扫描法将直径~6nm的Pt纳米颗粒均匀沉积在Ni(OH)2上(图4)。纳米片结构有利于电解液渗透和释放形成的H2气体用于催化HER反应。TEM图像显示纳米颗粒的晶格间距为~0.23nm,这与金属Pt的(111)平面一致。周围基底的晶格间距为~0.27nm,这与Ni(OH)2的(110)平面一致。EDX映射分析也证实了Pt的均匀分散(图5)。
相比之下,通过简便的自调节酸蚀刻法在Ni泡沫上合成NiFe(OH)2的多孔纳米晶薄片(Wu,H.et al.,J.Mater.Chem.A 2017,5,24153-24158)。SEM图像(图6的a、b)显示了在Ni泡沫网络上生长的类似交织超薄纳米片。NiFe(OH)2的组成和元素化学状态通过XPS确定。Ni谱图(图6的c)由具有在852.6(Ni 2p3/2)和870.2eV(Ni 2p1/2)的结合能的两个主峰组成,自旋能分离为17.6eV,这是Ni(OH)2相的特征并且与之前的报告非常一致(Mao,L.etal.,Electrochim.Acta 2016,196,653-660;以及Hadden,J.H.L.,Ryan,M.P.&Riley,D.J.,ACS Appl.Energy Mater.2020,3,2803-2810)。Ni 2p1/2和Ni2p3/2信号附近876.9和858.3eV处的峰被标记为卫星峰。Fe谱图(图6的d)展示了Fe2+(708.7和719.2eV)和Fe3+(713.5和724.0eV)离子的两组典型2p峰,这证实了Fe的存在(Wu,H.et al.,J.Mater.Chem.A 2017,5,24153-24158)。
实施例6.电化学-化学表征
研究了实施例2和4中制备的材料的电化学-化学性质。按照实施例3中的方案进行CV测试。
LSV测试
在Autolab电化学工作站(Metrohm,PSTA30)上进行LSV。基于以下等式呈现相对于可逆氢电极(RHE)的电势:
E(V相对于RHE)=EHg/HgO+0.098V+0.0591V×pH
DHPS和[Fe(CN)6]3-/4-的电化学性质通过伏安法测量进行了仔细审查。DHPS在碱性溶液中表现出典型的稳健性,电势为-0.05V(相对于RHE),这几乎与HER的电势一致,而[Fe(CN)6]3-/4-的电势为1.37V(相对于RHE),这略高于OER反应的电势(图7的a)。
基于再生电化学-化学循环的解耦水分解的一个基本先决条件是,这对氧化还原介体的电化学过程本质上应该比电解HER和OER反应的电化学过程更快。这样一来,与额外的HER和OER催化化学过程同时的整体动力学(尤其是此处)不会受到损害。因此进行受控LSV以将OER反应和HER反应二者的反应动力学与上述两种氧化还原介体DHPS和[Fe(CN)6]3-/4-的反应动力学进行比较(图7的b)。用相同的一组催化剂,在20mA/cm2的电流下,在碱性溶液中直接整体电解水分解需要1.57V,远高于热力学极限1.23V。相比之下,在相同的电流下完成DHPS和[Fe(CN)6]4-的氧化还原反应仅需要1.39V。在~1.38V(相对于RHE)处的第一个氧化峰是由于NiFe(OH)2中的Ni2+氧化为Ni3+。
实施例7.Pt-Ni(OH)2和NiFe(OH)2的催化性能
Pt-Ni(OH)2和NiFe(OH)2对HER反应和OER反应的催化性能分别按照实施例3和6中的方案在4M NaOH电解液中通过LSV和CV测量来检查。
结果和讨论
Pt-Ni(OH)2催化剂的还原扫描曲线表现出相对于RHE~10mV的起始过电势,随后出现对应于H2析出的急剧电流增强,这远优于Ni(OH)2电极和10%商业Pt/C-CC电极(图8的a)。用NiFe(OH)2评估OER性能,其相对于RHE在~1.39V处表现出明显的NiII/III氧化还原转变,并且具有显著的OER活性,相对于RHE起始电势为~1.47V(图8的b)。
实施例8.空间解耦的水分解
基于以上实施例,根据实施例1组装了集成有两个催化剂填充床反应器的电解液流池(参见图9),以展示H2和O2的连续离电极生产。
电解液流池测试
使用阴离子交换膜(X37-50膜)分隔两个电极室,在电解过程期间,OH-通过该膜从阴极迁移到阳极。10mL的0.6M DHPS在4M NaOH中的水溶液和50mL的0.6MK3Fe(CN)6在4M NaOH中的水溶液分别用作在相应电极室和反应器之间循环的阴极电解液和阳极电解液。这里,阳极电解液过量以确保HER反应不受更缓慢的OER反应的限制,因此除非另有说明,否则以下讨论将基于阴极反应。
电解液流池测试及析氢反应
通过将两块碳毡夹在中间作为阴极和阳极来组装池。电极的活性面积为5cm2。每个半池都有石墨板作为连接到外部电路的集流体。阴离子交换膜(X37-50膜)用作隔离件。阳极电解液由50mL的0.6M K3Fe(CN)6在4M NaOH中组成,而阴极电解液由12mL的0.6M DHPS在4M NaOH中组成。使用蠕动泵使电解液在池堆和罐中循环。Pt-Ni(OH)2催化剂负载在阴极罐中,而NiFe(OH)2催化剂负载在阳极罐中。测试中使用了10cm2 Pt-Ni(OH)2催化剂和15cm2 NiFe(OH)2催化剂(图9的a、c)。用Arbin电池测试仪以恒电流模式记录液流池的电压分布。阴极电解液在充电前用N2吹扫。罐中产生的气体通过排水收集。将填充有水的量筒倒置在水浴中。罐中产生的气体通过硅胶管送入填充水的量筒。然后由置换水的体积确定气体产量。
解耦水分解期间的氢气和氧气产生
阴离子交换膜(FAAM-15)用作隔离件。阳极电解液由25mL的0.4M K4Fe(CN)6和0.2M K3Fe(CN)6在4M NaOH中组成,而25mL的0.2M DHPS在4M NaOH中用作阴极电解液。使用蠕动泵使电解液在池堆和罐中循环。在阴极罐和阳极罐中分别添加5块Pt-Ni(OH)2催化剂(1×1cm2)和5块NiFe(OH)2催化剂(1×1cm2)。电流密度为10mA/cm2。罐中产生的气体通过排水法收集。将两个量筒用水填充并且倒置在水浴中。罐中产生的气体通过硅胶管送入填充水的量筒。由量筒中置换水的体积确定气体产量。
氧化还原液流电池的恒电流间歇滴定技术(GITT)
通过GITT进一步研究了电解液流池,对其重复施加40mA/cm2的电流密度3min,然后松弛3min(图10)。这个池被组装成普通的氧化还原液流电池,在罐中没有催化剂。阴离子交换膜(X37-50膜)用作隔离件。阳极电解液由12mL的0.4M K4Fe(CN)6和0.2MK3Fe(CN)6在4M NaOH中组成,阴极电解液由12mL的0.2M DHPS在4M NaOH中组成。使用蠕动泵使电解液在池堆和罐中循环。
气相色谱(GC)顶空测量
使用Shimadzu GC-2010Plus系统,通过从通过硅胶管连接到GC的阴极电解液的顶空直接自动注入气体来执行GC顶空分析。对于解耦的水分解系统,如上述方案所述制备液流电池和电解液。对于传统的水分解系统,通过将NiFe(OH)2和Pt-Ni(OH)2夹在中间分别作为阳极和阴极来组装池。50mL的4M NaOH和12mL的4M NaOH分别用作阳极电解液和阴极电解液。每种阴极电解液在充电前都用N2吹扫。电解过程在40mA/cm2的恒定电流下运行。
结果和讨论
图9的a描绘了液流池在20至100mA/cm2的不同电流密度下的电压分布。在电解的初始短时间段内,随着电极上DHPS的减少,池电压迅速上升(反应1)。然后将形成的DHPS-2H脱氢,其在反应器中释放H2,同时阴极电解液流过Pt-Ni(OH)2催化剂床。当反应器中DHPS-2H催化脱氢的速率等于电极上DHPS的还原速率时,池电压变得稳定,在氢气产生反应器中不断生成H2。
[Fe(CN)6]3-/4-的类似电化学-化学过程发生在阳极侧,涉及在NiFe(OH)2催化剂床上不断O2析出。在池达到稳态后,在20mA/cm2时得到1.53V的电压平台和接近100%的法拉第效率。如此高的法拉第效率在长时间的测试中得到了很好的保留,如图11所示。平台电压随着电流密度的增加而增加,因为除了其他超电势外,还需要更高浓度的DHPS-2H来提高反应器中的H2产量。随着电流密度的增加,平均池电压增加到40mA/cm2下1.64V,60mA/cm2下1.70V,80mA/cm2下1.83V,以及100mA/cm2下1.91V。对于电流密度的每个增量,池的法拉第效率最初衰减,然后在建立新的稳态之前逐渐上升(图9的a)。这是因为尽管电极上的DHPS还原瞬时增加,但在反应器中的H2生产率赶上并达到平衡之前,需要很短的时间才能在电解液中生成足够的DHPS-2H。
通过GITT进一步研究了电解液流池,这确定了电流密度增量每增加10mA/cm2,电压增加约19mV的IR压降(图10)。通过GC分析产生的H2气体,与从常规电解槽收集的气体相比几乎没有检测到O2(图9的b),显示电解液流池在产生纯H2方面的优越性。在20mA/cm2的恒定电流密度下评估解耦水电解槽系统的稳定性,池电压保持在约1.53V超过80h而没有明显退化(图9的c)。
比较例1.解耦和直接水分解的比较
直接水分解的电压分布通过遵循实施例8中描述的用于解耦水分解的相同设置和方案来评估。使用的电解液为50mL的4M NaOH。整体能量效率计算为其中1.23V对应于理论水分解电压。
直接水分解的电压分布如图12的a所示。解耦和直接水分解的整体能量效率、H2产率和收集率显示在图12的b-c中。在20、40和60mA/cm2下,解耦水分解的整体能量效率高于直接水分解。在相对高电流下解耦水分解的H2产率和收集率略低于直接水分解,这是因为以下事实:在反应器中的H2生产率赶上并开始达到平衡之前,需要时间在电解液中生成足够的DHPS-2H。在较长的持续时间内(当电荷量充分多于反应中的DHPS量时),这两种方法应该呈现相当相同的H2生产率。
比较例2.不同解耦水分解方法的比较
此处报告的空间解耦水电解槽和其他先前报告的解耦水分解系统的整体能量效率是通过使用比较例1中的整体能量效率方程计算的。
结果和讨论
表1.此处报告的空间解耦水电解槽与文献报告的其他解耦水分解系统的比较。
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比较例3.两种不同阴离子交换膜的比较
离子选择性渗透性测试
H-cell设置(其中两个池室由阴离子交换膜隔开)用于评估和比较X37-50和/>FAAM-15膜的离子选择渗透性。在不同的持续时间后,通过UV-vis测量监测缺乏池中DHPS的浓度。
如图13的a所示,X37-50膜的电阻仅为1.08Ω·cm2,而/>FAAM-15膜的电阻为4.92Ω·cm2。然而,DHPS分子通过/>FAAM-15膜的离子选择渗透性比/>X37-5膜好得多。即使在使用/>FAAM-15膜24h后,也没有在缺乏池中检测到DHPS。相比之下,/>X37-5膜呈现出相对较大的跨越(图13的b)。然而,考虑到氧化的DHPS分子在电解液流池中的阳极电解液中没有进一步反应,DHPS的跨越应该不是一个大问题。
实施例9.氧化还原液流池中各催化剂罐上介体的HER/OER反应
为了监测氧化还原液流池中各催化剂罐上介体的HER/OER反应,进行了动态现场原位UV-vis光谱测量。
动态现场原位UV-vis光谱测量
用SHIMADZU UV-1800光谱仪收集来自运行中的电解液流池的电解液的UV-vis光谱。该设置如图14所示。将光路长度为10μm的定制设计的光谱电化学池连接到液流池的阳极或阴极流道出口。4M NaOH溶液用作空白。当收集阴极电解液的动态现场原位UV-vis光谱测量值时,使用由50mL的0.2M K3Fe(CN)6和0.4M K4Fe(CN)6在4M NaOH中组成的阳极电解液,以及由12mL的0.2M DHPS在4M NaOH中组成的阴极电解液。将5块Pt-Ni(OH)2催化剂(1×1cm2)放置在阴极电解液槽中。当收集阳极电解液的动态现场原位UV-vis光谱测量值时,使用了由12mL的0.2M K3Fe(CN)6和0.4M K4Fe(CN)6在4M NaOH中组成的阳极电解液,以及由25mL的0.2M DHPS在4M NaOH中组成的阴极电解液。将5块NiFe(OH)2催化剂(1×1cm2)放置在罐中。池以10mA/cm2充电。
结果和讨论
将光谱电化学液流池(图14)连接到液流池的出口阴极或阳极流道,以监测电解时相应电解液中DHPS或[Fe(CN)6]3-的浓度变化。图14的a描绘了用于阴极电解液的动态现场原位UV-vis光谱测量的光谱电化学液流池。如所示,存在光谱电化学液流池200,其包括光源201、单色仪202、包括10μm光程204的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)垫圈203、检测器205、电源206、阳极207、阴极208、膜209以及催化剂210和211。图14的b描绘了用于阳极电解液的动态现场原位UV-vis光谱测量的光谱电化学液流池。如所示,存在光谱电化学液流池300,其包括光源301、单色仪302、包括10μm光程304的PET垫圈303、检测器305、电源306、阳极307、阴极308、膜309以及催化剂310和311。
在催化剂不存在的情况下,DHPS的浓度在充电过程中单调下降(图9的d和图15的a)。相比之下,负载有Pt-Ni(OH)2的池显示出DHPS的延长时间序列光谱,其浓度在反应进行时几乎稳定,这意味着电极上和反应器中DHPS的消耗和生成达到平衡。类似地,阳极电解液中[Fe(CN)6]3-的浓度在不负载NiFe(OH)2的情况下不断增加,然而在催化剂存在下达到稳态(图9的e和图15的b),表明阳极室中氧化还原介导的OER存在平衡的电化学-化学反应循环。
Claims (30)
1.一种空间解耦的氧化还原液流水电解槽,包括:
产氢阴极电解液部分,其包括氢气生成室和具有阴极的阴极电解液罐,其中所述阴极电解液罐和所述氢气生成室通过流体通道彼此流体连接,以促进液体阴极电解液从所述阴极电解液罐循环到所述氢气生成室并回到所述阴极电解液罐;
产氧阳极电解液部分,其包括氧气产生室和具有阳极的阳极电解液罐,其中所述阳极电解液罐和所述氧气产生室通过流体通道彼此流体连接,以促进液体阳极电解液从所述阳极电解液罐循环到所述氧气产生室并回到所述阳极电解液罐;
设置在所述阴极电解液罐和所述阳极电解液罐之间的阴离子交换膜,其允许阴离子从所述阴极电解液罐移动到所述阳极电解液罐;以及
附接到所述阴极电解液罐和所述阳极电解液罐的集流体,其中:
所述氢气生成室配置为容纳与阴极氧化还原介体接触时当所述阴极氧化还原介体处于还原状态时能够催化氢气产生的催化剂;并且
所述氧气生成室配置为容纳与阳极氧化还原介体接触时当所述阳极氧化还原介体处于氧化状态时能够催化氧气产生的催化剂。
2.根据权利要求1所述的电解槽,其中:
(a)所述产氢阴极电解液部分进一步包括:
包含支持电解液和能够产生氢气的阴极氧化还原介体的液体阴极电解液;和
与阴极氧化还原介体接触时当所述阴极氧化还原介体处于还原状态时能够催化氢气产生的催化剂,其中所述催化剂容纳在所述氢气生成室中;以及
(b)所述产氧阳极电解液部分进一步包括:
包含支持电解液和能够产生氧气的阳极氧化还原介体的液体阳极电解液;和
与阳极氧化还原介体接触时当所述阳极氧化还原介体处于氧化状态时能够催化氧气产生的催化剂,其中所述催化剂容纳在所述氧气生成室中。
3.根据权利要求2所述的电解槽,其中,所述支持电解液包含溶剂和一种或多种提供离子的化合物或盐。
4.根据权利要求3所述的电解槽,其中,提供离子的所述盐中的离子选自:
氢氧根离子和/或氯离子;和
由铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子组成的组中的一种或多种,任选地其中提供离子的所述盐中的离子是钠离子和氢氧根离子。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的电解槽,其中,所述溶剂是水。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的电解槽,其中,应用以下一项或多项:
(a)所述电解液的pH为11至15;
(b)所述溶剂中所述一种或多种提供离子的化合物或盐的浓度为0.05至10M,诸如1至5M,诸如约4M。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的电解槽,其中,所述阴极氧化还原介体选自DHPS/DHPS-2H、三乙醇胺铁(III)/三乙醇胺铁(II)、吩嗪及其衍生物、和紫精及其衍生物中的一种或多种,任选地其中所述阴极氧化还原介体是DHPS/DHPS-2H。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的电解槽,其中,所述阴极氧化还原介体以0.05至3M、诸如0.2至2M、诸如0.5至1M或0.4至0.8M、诸如约0.6M的一种或多种氧化还原介体的总浓度提供在所述液体阴极电解液中。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的电解槽,其中,所述阳极氧化还原介体选自[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN6)]4-、[MnO4]2-/[MnO4]-、二茂铁及其衍生物、和TEMPO及其衍生物中的一种或多种,任选地其中所述阳极氧化还原介体是[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN6)]4-。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的电解槽,其中,所述阳极氧化还原介体以0.05至3M、诸如0.2至2M、诸如0.5至1M或0.4至0.8M、诸如约0.6M的一种或多种氧化还原介体的总浓度提供在所述液体阳极电解液中。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的电解槽,其中,所述氧气生成室中的所述催化剂选自由NiFe(OH)2@Ni、IrO2、RuO2,其他过渡金属氧化物(TMO)、碳化物(TMC)、氮化物(TMN)、磷化物(TMP)、二硫化物(TMD)和硼化物(TMB)组成的组中的一种或多种,任选地其中所述催化剂是NiFe(OH)2@Ni。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的电解槽,其中,所述氢气生成室中的所述催化剂选自由Pt-Ni(OH)2@Ni、Pt@C、过渡金属(TM)、金属合金、过渡金属氧化物(TMO)、过渡金属碳化物(TMC)、过渡金属氮化物(TMN)、过渡金属磷化物(TMP)、过渡金属二硫化物(TMD)、过渡金属硼化物(TMB)和贵金属组成的组中的一种或多种,任选地其中所述催化剂是Pt-Ni(OH)2@Ni。
13.根据权利要求2至12中任一项所述的电解槽,其中,所述电解槽配置为将所述液体阴极电解液和/或所述液体阴极电解液作为喷雾分别引入所述氢气生成室和所述氧气生成室。
14.根据权利要求2至13中任一项所述的电解槽,其中,所述电解槽能够生成纯度大于或等于99.9%、诸如99.99%的氧气和/或氢气。
15.根据权利要求2至13中任一项所述的电解槽,其中,所述氧气生成室中的催化剂与所述氢气生成室中的催化剂的重量比为0.1:1至10:1,诸如0.5:1至2:1。
16.一种使用根据权利要求1所述的空间解耦的氧化还原液流水电解槽的方法,包括步骤:
(a)供应:
(i)包含支持电解液和能够产生氢气的阴极氧化还原介体的液体阴极电解液;和
与阴极氧化还原介体接触时当所述阴极氧化还原介体处于还原状态时能够催化氢气产生的催化剂,其中所述催化剂容纳在所述氢气生成室中;以及
(ii)包含支持电解液和能够产生氧气的阳极氧化还原介体的液体阳极电解液;和
与阳极氧化还原介体接触时当所述阳极氧化还原介体处于氧化状态时能够催化氧气产生的催化剂,其中所述催化剂容纳在所述氧气生成室中;以及
(b)将所述阳极电解液罐和阴极电解液罐的阳极和阴极分别附接到电源上,并使所述电解槽运行一段时间,以在所述氧气产生室中连续产生氧气并且在所述氢气生成室中连续产生氢气。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述支持电解液包含溶剂和一种或多种提供离子的化合物或盐。
18.根据权利要求17所述的方法,
其中,提供离子的所述盐中的离子选自:
氢氧根离子和/或氯离子;和
由铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、和镁离子、钙离子组成的组中的一种或多种,任选地其中提供离子的所述盐中的离子是钠离子和氢氧根离子。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法,其中,所述溶剂是水。
20.根据权利要求16至20中任一项所述的方法,其中,应用以下一项或多项:
(a)所述电解液的pH为11至15;
(b)所述溶剂中所述一种或多种提供离子的化合物或盐的浓度为0.05至10M,诸如1至5M,诸如约4M。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法,其中,所述阴极氧化还原介体选自DHPS/DHPS-2H、三乙醇胺铁(III)/三乙醇胺铁(II)、吩嗪及其衍生物、和紫精及其衍生物中的一种或多种,任选地其中所述阴极氧化还原介体是DHPS/DHPS-2H。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法,其中,所述阴极氧化还原介体以0.05至3M、诸如0.2至2M、诸如0.5至1M或0.4至0.8M、诸如约0.6M的一种或多种氧化还原介体的总浓度提供在所述液体阴极电解液中。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法,其中,所述阳极氧化还原介体选自[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN6)]4-、[MnO4]2-/[MnO4]-、二茂铁及其衍生物、和TEMPO及其衍生物中的一种或多种,任选地其中所述阳极氧化还原介体是[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN6)]4-。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的方法,其中,所述阳极氧化还原介体以0.05至3M、诸如0.2至2M、诸如0.5至1M或0.4至0.8M、诸如约0.6M的一种或多种氧化还原介体的总浓度提供在所述液体阳极电解液中。
25.根据权利要求16至24中任一项所述的方法,其中,所述氧气生成室中的所述催化剂选自由NiFe(OH)2@Ni、IrO2、RuO2,其他过渡金属氧化物(TMO)、碳化物(TMC)、氮化物(TMN)、磷化物(TMP)、二硫化物(TMD)和硼化物(TMB)组成的组中的一种或多种,任选地其中所述催化剂是NiFe(OH)2@Ni。
26.根据权利要求16至25中任一项所述的方法,其中,所述氢气生成室中的所述催化剂选自由Pt-Ni(OH)2@Ni、Pt@C、过渡金属(TM)、金属合金、过渡金属氧化物(TMO)、过渡金属碳化物(TMC)、过渡金属氮化物(TMN)、过渡金属磷化物(TMP)、过渡金属二硫化物(TMD)、过渡金属硼化物(TMB)和贵金属组成的组中的一种或多种,任选地其中所述催化剂是Pt-Ni(OH)2@Ni。
27.根据权利要求16至26中任一项所述的方法,其中,将所述液体阴极电解液和/或所述液体阴极电解液作为喷雾分别引入所述氢气生成室和所述氧气生成室。
28.根据权利要求16至27中任一项所述的方法,其中,所述电解槽能够生成纯度大于或等于99.9%、诸如99.99%的氧气和/或氢气。
29.根据权利要求16至28中任一项所述的方法,其中,所述氧气生成室中的催化剂与所述氢气生成室中的催化剂的重量比为0.1:1至10:1,诸如0.5:1至2:1。
30.根据权利要求16至29中任一项所述的方法,其中,所述电解槽在任何给定电流密度下提供稳定电压。
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