JP2011508716A - フラーレンおよびその誘導体、ならびに有機光起電装置に適したフラーレンを作製する改良された方法 - Google Patents

フラーレンおよびその誘導体、ならびに有機光起電装置に適したフラーレンを作製する改良された方法 Download PDF

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Abstract

より少ない溶媒の使用、または溶媒の排除、ならびにより短い反応時間およびより高い反応温度の使用を含む、フラーレン誘導体生成の改良された方法を開示する。ビス-フラーレン誘導体、トリス-フラーレン誘導体、テトラ-フラーレン誘導体、ペンタ-フラーレン誘導体、およびヘキサ-フラーレン誘導体の生成に有用な方法を開示する。インデンが好ましい誘導体である。太陽電池用途のための活性層に使用される誘導体を開示する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる2007年12月21日に出願されたLairdらの米国特許仮出願第61/016,420号の優先権を主張する。
背景
有機光起電（OPV）装置にとってよりよい材料およびプロセスを提供する必要性が存在する。これは、一部において、現行の高い燃料価格および不安定な燃料供給によって駆り立てられている。OPV装置は、旧来のシリコンデバイスを超える向上を提供することができる。これについては、例えばPerlin, John 「The Silicon Solar Cell Turns 50」NREL 2004（非特許文献1）を参照されたい。また、Dennler et al., 「Flexible Conjugated Polymer-Based Plastic Solar Cells: From Basics to Applications」 Proceedings of the IEEE, vol. 93, no. 8, August 2005, 1429-1439（非特許文献2）も参照されたい。地球の気象の変化も動機となる要因である。例えばポリチオフェンを含む共役ポリマー、または導電性ポリマーをC60フラーレンと組み合わせてOPV装置における有用な活性材料を提供できることは公知であるが、装置効率および他の重要なPVパラメータを向上させる必要も依然としてある。特に、レジオレギュラーポリチオフェンは、太陽電池用途のための新規の形態に適用されうるそれらのナノスケールの形態に起因して、特に重要である。
Perlin, John 「The Silicon Solar Cell Turns 50」NREL 2004 Dennler et al., 「Flexible Conjugated Polymer-Based Plastic Solar Cells: From Basics to Applications」 Proceedings of the IEEE, vol. 93, no. 8, August 2005, 1429-1439
概要
本明細書において、とりわけ、組成物、混合物、装置、作製する方法、および使用する方法が提供される。
例えば、1つの態様では、インデンまたは置換インデンの他にはいずれの溶媒も実質的に存在しない状態で、少なくとも1つのフラーレンをインデン、少なくとも1つの置換インデン、またはそれらの組み合わせと反応させる工程を含む方法が提供される。
別の態様では、最も豊富な反応生成物がビス誘導体、トリス誘導体、テトラ誘導体、ペンタ誘導体、またはヘキサ誘導体となる反応条件の下で、インデン、置換インデン、またはそれらの組み合わせを少なくとも1つのフラーレンと反応させる工程を含む方法が提供される。
別の態様では、インデンの他にはいずれの溶媒も実質的に存在しない状態で、少なくとも1つのC60フラーレンをインデンと反応させる工程を含む方法が提供される。
別の態様では、
F＊-(R)n
によって表される少なくとも1つのフラーレン誘導体、ならびにその溶媒和化合物、塩、および混合物を含む組成物が提供され、
式中、nは少なくとも1であり、
F＊は、6員環および5員環を含む表面を有するフラーレンを含み、かつ
Rは、置換されていてもよい不飽和または飽和の炭素環式または複素環式の少なくとも1つの第1の環を含み、該第1の環はフラーレンに直接結合している。
別の態様では、少なくとも1つのさらなる溶媒の存在下で、少なくとも1つのフラーレンをインデン、少なくとも1つの置換インデン、またはそれらの組み合わせと反応させる工程を含む方法が提供され、インデン、置換インデン、またはそれらの組み合わせの体積量は、さらなる溶媒の体積量よりも大きい。
別の例では、本明細書において、（i）少なくとも1つのp型材料と（ii）少なくとも1つのn型材料とを含む混合物を含む組成物が提供され、該n型材料は、
F＊-(R)n
によって表されるフラーレン誘導体、ならびにその溶媒和化合物、塩、および混合物を含み、
式中、nは少なくとも1であり、
F＊は、6員環および5員環を含む表面を有するフラーレンを含み、かつ
Rは、置換されていてもよい不飽和または飽和の炭素環式または複素環式の少なくとも1つの第1の環を含み、該第1の環はフラーレンに直接結合している。
別の態様では、（i）少なくとも1つのp型材料と（ii）少なくとも1つのn型材料とを含む混合物を含む組成物が提供され、該n型材料は、少なくとも1つの[6,6]フラーレン結合部位を含む少なくとも1つのフラーレン誘導体を含み、[6,6]結合部位の両方の炭素原子は、R基に共有結合している。
別の態様では、（i）少なくとも1つのp型材料と（ii）少なくとも1つのn型材料とを含む混合物を含む組成物が提供され、該n型材料は、[4＋2]付加環化によって少なくとも1つの誘導体部分に共有結合している少なくとも1つのフラーレンを含むフラーレン誘導体を含む。
別の態様では、少なくとも1つのアノードと、少なくとも1つのカソードと、少なくとも1つの活性層とを含む光起電装置が提供され、該活性層は、（i）少なくとも1つのp型材料と（ii）少なくとも1つのn型材料とを含む混合物を含む組成物を含み、該n型材料は、
F＊-(R)n
によって表されるフラーレン誘導体、ならびにその溶媒和化合物、塩、および混合物を含み、
式中、nは少なくとも1であり、
F＊は、6員環および5員環を含む表面を有するフラーレンを含み、かつ
Rは、置換されていてもよい不飽和または飽和の炭素環式または複素環式の少なくとも1つの第1の環を含み、該第1の環はフラーレンに直接結合している。
別の態様では、
（i）少なくとも1つのp型材料を提供する工程、
（ii）少なくとも1つのn型材料を提供する工程であって、該n型材料が、
F＊-(R)n
によって表されるフラーレン誘導体、ならびにその溶媒和化合物、塩、および混合物を含み、
式中、nが少なくとも1であり、
F＊が、6員環および5員環を含む表面を有するフラーレンを含み、かつ
Rが、置換されていてもよい不飽和または飽和の炭素環式または複素環式の少なくとも1つの第1の環を含み、該第1の環はフラーレンに直接結合している、
工程、ならびに
（iii）少なくとも1つの溶媒をさらに含む混合物を形成させるように、p型材料とn型材料とを組み合わせる工程
を含む、混合物を含む組成物を作製する方法が含まれる。
1つまたは複数の態様において、利点としては、例えば、実質的に良好な光起電効率、特定用途に合わせることができる様々な活性層システムとの汎用性、装置寿命の向上、ならびに材料および装置のプロセス可能性の向上が含まれる。さらに良いことには、フラーレン誘導体を作製する、商業的に魅力のある方法が記載される。
典型的な導電性ポリマー光電池（太陽電池）を示す。 C70PCBM対C60PCBMに関する改良された性能を示す。 ジクロロベンゼン中で調製されるC60PCBM:P3HT対C70PCBM:P3HTにおけるAFM画像を提供する。円は、C60PCBMシステムにおける相分離を示す。これらの領域はC70PCBM活性層中には存在しない。 対照と比べたインデン誘導体を含む装置における光起電データを提供する。
詳細な説明
序文および定義
2006年6月13日に出願された米国特許仮出願第60/812,961号、2007年12月21日に出願された米国特許仮出願第61/016,420号、および通常の米国特許出願第11/743,587号はそれぞれ、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
「置換されていてもよい」基とは、更なる官能基によって置換されていてもよく、または置換されていなくてもよい官能基を指す。1つの基が更なる基によって置換されていない場合、それは基名、例えばアルキルまたはアリールと称されうる。1つの基が更なる官能基で置換されている場合、それは、より総称的に、置換アルキルまたは置換アリールと称されうる。
「炭素環式」とは、例えばベンゼンまたはシクロヘキサンを含む環を形成する炭素原子の環状配列を指す。炭素環はシクロアルキル基およびアリール基の両方を含む。用語「シクロアルキル」とは、単一または複数の縮合環状の環を有する3〜20個の炭素原子の環状アルキル基を指し、付着点が芳香族炭素原子にない場合には、縮合環が芳香族であってもよく、または芳香族でなくてもよい。「アリール」とは、単一の環（例えば、フェニル）または複数の縮合環（例えば、ナフチルまたはアントリル）を有する6〜20個の炭素原子の芳香族炭素環式基を指し、付着点が芳香族炭素原子にある場合には、縮合環が芳香族であってもよく、または芳香族でなくてもよい。好ましいアリールとしては、フェニル、ナフチルなどが含まれる。
「複素環式」とは、単一の環または複数の縮合環、1〜20個の炭素原子、および環内の窒素、酸素、硫黄、--S(O)--および--S(O)2--から選択される1〜4個のヘテロ原子を有する飽和された、飽和されていない、または芳香族複素環式の基を指す。そのような芳香族複素環式基は、単一の環（例えば、ピリジルまたはフリル）または複数の縮合環（例えば、インドリジニルまたはベンゾチエニル）を有してもよく、付着点が芳香族ヘテロアリール基の原子を介している場合には、縮合環が芳香族であってもなくてもよくおよび/またはヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい。複素環式基は、例えば、ピリジン、またはチオフェン、またはフラン、またはテトラヒドロフラン、ピロール、テトラヒドロピロール、ピランなどであってもよい。複素環式という用語はヘテロアリール基を含む。この場合、「ヘテロアリール」とは、1〜20個の炭素原子および環内の酸素、窒素、硫黄、--S(O)--および--S(O)2--からなる群より選択される1〜4個のヘテロ原子の芳香族基を指す。ヘテロアリールとしては、ピリジル、ピロリル、インドリル、チオフェニル、およびフリルが含まれる。
「アルキル」とは、1〜20個の炭素原子、または1〜15個の炭素原子、または1〜10個、または1〜5個、または1〜3個の炭素原子を有する直鎖アルキル基および分枝鎖アルキル基を指す。この用語は、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、エチルヘキシル、ドデシル、イソペンチルなどの基によって例示される。
「置換アルキル」とは、アルコキシ、置換アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環式基、および置換複素環式基からなる群より選択される1〜3個、および好ましくは1〜2個の置換基を有するアルキル基を指す。
用語「置換炭素環」、「置換アリール」、「置換シクロアルキル」、「置換複素環式基」、および「置換ヘテロアリール」とは、アルコキシ、置換アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環式基、および置換複素環式基からなる群より選択される1〜5個の置換基、または任意で1〜3個の置換基、または任意で1〜2個の置換基を有する炭素環式基、アリール基、シクロアルキル基、複素環式基、またはヘテロアリール基を指す。
「アルコキシ」とは、一例としてメトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、iso-プロピルオキシ、n-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、n-ペンチルオキシ、1-エチルヘキシル-1-イルオキシ、ドデシルオキシ、イソペンチルオキシなどを含む「アルキル-O-」基を指す。
「置換アルコキシ」とは、「置換アルキル-O-」基を指す。
「アルケニル」とは、好ましくは2〜6個の炭素原子、より好ましくは2〜4個の炭素原子を有し、少なくとも1個、好ましくは1〜2個のアルケニル不飽和部位を有するアルケニル基を指す。そのような基は、ビニル、アリル、ブト-3-エン-l-イルなどによって例示される。
「置換アルケニル」とは、アルコキシ、置換アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環式基、および置換複素環式基（ただし、任意のヒドロキシル置換基はビニル（不飽和）炭素原子に付着しない）からなる群より選択される1〜3個の置換基、および好ましくは1〜2個の置換基を有するアルケニル基を指す。
「アリールオキシ」とは、一例としてフェノキシ、ナフトキシなどを含むアリール-O-基を指す。
「アルコキシ」とは、一例としてメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、t-ブトキシ、sec-ブトキシ、n-ペントキシなどを含む「アルキル-O-」基を指す。
「置換アルコキシ」とは、「置換アルキル-O-」基を指す。
「アシル」とは、H-C(O)-基、アルキル-C(O)-基、置換アルキル-C(O)-基、アルケニル-C(O)-基、置換アルケニル-C(O)-基、アルキニル-C(O)-基、置換アルキニル-C(O)-基、シクロアルキル-C(O)-基、置換シクロアルキル-C(O)-基、アリール-C(O)-基、置換アリール-C(O)-基、ヘテロアリール-C(O)-基、置換ヘテロアリール-C(O)基、複素環-C(O)-基、および置換複素環-C(O)-基を指す。ここで、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環および置換複素環は、本明細書において規定されているものである。
「アシルアミノ」とは-C(O)NRR基を指す。ここで、各Rは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環、および置換複素環からなる群より選択され、各Rは、窒素原子と共に複素環または置換複素環を形成するよう結合している。ここで、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環および置換複素環は、本明細書において規定されているものである。
「アシルオキシ」とは、アルキル-C(O)O-基、置換アルキル-C(O)O-基、アルケニル-C(O)O-基、置換アルケニル-C(O)O-基、アルキニル-C(O)O-基、置換アルキニル-C(O)O-基、アリール-C(O)O-基、置換アリール-C(O)O-基、シクロアルキル-C(O)O-基、置換シクロアルキル-C(O)O-基、ヘテロアリール-C(O)O-基、置換ヘテロアリール-C(O)O-基、複素環-C(O)O-基、および置換複素環-C(O)O-基を指す。ここで、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環および置換複素環は、本明細書において規定されているものである。
「アルキニル」とは、好ましくは2〜6個の炭素原子、より好ましくは2〜3個の炭素原子を有し、かつ少なくとも1個、好ましくは1〜2個のアルキニル不飽和部位を有するアルキニル基を指す。
「置換アルキニル」とは、アルコキシ、置換アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環式基、および置換複素環式基からなる群より選択される1〜3個の置換基、好ましくは1〜2個の置換基を有するアルキニル基を指す。
「アミノ」とは-NH2基を指す。
「置換アミノ」とは-NR'R''基を指す。ここで、R'およびR''は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環、置換複素環からなる群より選択され、R'およびR''がいずれも水素でない場合、R'およびR''は、それらに対する窒素結合と共に複素環式基または置換複素環式基を形成するよう結合している。R'が水素でかつR''がアルキルである場合、置換アミノ基は、本明細書において、時として、アルキルアミノと称される。R'およびR''がアルキルである場合、置換アミノ基は、本明細書において、時として、ジアルキルアミノと称される。
「アミノアシル」とは、-NRC(O)アルキル基、-NRC(O)置換アルキル基、-NRC(O)シクロアルキル基、-NRC(O)置換シクロアルキル基、-NRC(O)アルケニル基、-NRC(O)置換アルケニル基、-NRC(O)アルキニル基、-NRC(O)置換アルキニル基、-NRC(O)アリール基、-NRC(O)置換アリール基、-NRC(O)ヘテロアリール基、-NRC(O)置換ヘテロアリール基、-NRC(O)複素環式基、および-NRC(O)置換複素環式基を指す。ここで、Rは水素またはアルキルであり、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環および置換複素環は、本明細書において規定されているものである。
「カルボキシル」とは、-COOHまたはその塩を指す。
「カルボキシルエステル」とは、-C(O)O-アルキル基、-C(O)O-置換アルキル基、-C(O)Oアリール基、および-C(O)O-置換アリール基を指す。ここで、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールは本明細書において規定されているものである。
「シクロアルコキシ」とは-O-シクロアルキル基を指す。
「置換シクロアルコキシ」とは、-O-置換シクロアルキル基を指す。
「ハロ」または「ハロゲン」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを指す。
「ヘテロアリールオキシ」とは-O-ヘテロアリール基を指し、「置換ヘテロアリールオキシ」とは-O-置換ヘテロアリール基を指す。
「ヘテロシクリルオキシ」とは-O-複素環式基を指し、「置換ヘテロシクリルオキシ」とは-O-置換複素環式基を指す。
「チオール」とは-SH基を指す。
「チオアルキル」または「アルキルチオエーテル」または「チオアルコキシ」とは-S-アルキル基を指す。
「置換チオアルキル」または「置換アルキルチオエーテル」または「置換チオアルコキシ」とは-S-置換アルキル基を指す。
「チオシクロアルキル」とは-S-シクロアルキル基を指し、「置換チオシクロアルキル」とは-S-置換シクロアルキル基を指す。
「チオアリール」とは-S-アリール基を指し、「置換チオアリール」とは-S-置換アリール基を指す。
「チオヘテロアリール」とは-S-ヘテロアリール基を指し、「置換チオヘテロアリール」とは-S-置換ヘテロアリール基を指す。
「チオ複素環」とは-S-複素環式基を指し、「置換チオ複素環」とは-S-置換複素環式基を指す。
「塩」は、当技術分野において周知の様々な有機および無機対イオンに由来し、一例として、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどを含み、分子が基本的な官能性を含む場合には、塩酸塩、臭化水素酸塩、酒石酸塩、メシル酸塩、酢酸塩、マレイン酸塩、シュウ酸塩などの有機酸または無機酸の塩を含む。
「溶媒和化合物」とは、溶媒分子との配位による複合体を固体状態または液体状態で形成する化合物の形態を指す。水和物は、配位が水によって行われる溶媒和化合物の特定の形態である。
「共役ポリマー」とは、少なくとも幾つかの共役不飽和を骨格に含むポリマーを指す。
「1つのポリチオフェン（a polythiophene）」または「ポリチオフェン」とは、ポリチオフェン、その誘導体、ならびにそれらのコポリマーおよびターポリマーを含む、チオフェンを骨格に含むポリマーを指す。
「レジオレギュラーポリチオフェン」とは、例えば少なくとも80％、または、少なくとも90％、または少なくとも95％、または少なくとも98％、または少なくとも99％を含む高レベルのレジオレギュラリティーを有するポリチオフェンを指す。
先に定義した全ての置換基において、置換基自体に対する更なる置換基（例えば、それ自体が置換アリール基と置換される置換基として置換アリール基を有する、置換アリールなど）によって規定することにより生じるポリマーを本明細書に含めるとは意図しないことは言うまでもない。そのような場合、そのような置換基の最大数は3である。すなわち、前記定義のそれぞれは、例えば置換アリール基が-置換アリール-(置換アリール)-置換アリールに限定されるという限定によって制約される。
同様に、前記定義が、許容されない置換パターン（例えば、5個のフルオロ基で置換されるメチルまたはエテン不飽和またはアセチレン不飽和に対するヒドロキシル基α）を含めるとは意図しないことは言うまでもない。そのような許容されない置換パターンは当業者に周知である。
本明細書において、他の用語は、文脈が別途明示していない限り、以下のように規定される。
本明細書において挙げられる全ての引用参考文献は、参照によりその全体が組み入れられる。
太陽電池は、例えば、図面を含めて参照により本明細書に組み入れられるHoppe and Sariciftci, J. Mater. Res., Vol. 19, No. 7, July 2004, 1924-1945に記載されている。
図1は、従来の太陽電池の幾つかの構成要素を示す。これについては、例えば、Dennler et al.,「Flexible Conjugated Polymer-Based Plastic Solar Cells: From Basics to Applications,」Proceedings of the IEEE, vol. 93, no. 8, August 2005, 1429-1439を、図4および5を含めて参照されたい。逆型太陽電池（inverted solar cell）を含む太陽電池の様々な構造を使用することができる。重要な要素としては、活性層、アノード、カソード、および更に大きい構造体を支持するための基板が含まれる。また、正孔注入層を使用でき、1つまたは複数の調整層を使用できる。活性層は、P/Nバルクヘテロ接合を含むP/N複合体を含むことができる。
以下の引用参考文献は、光起電材料および装置について記載している:
実施例および図面を含めて参照により本明細書に組み入れられるWilliamsらの米国特許出願公開第2006/0076050号、「Heteroatomic Regioregular poly(3-Substitutedthiophenes) for Photovoltaic Cells」（Plextronics）。
実施例および図面を含めて参照により本明細書に組み入れられる米国特許出願公開第2006/0237695号（Plextronics）、「Copolymers of Soluble poly(thiophenes) with Improved Electronic Performance」。
Louwetらの米国特許第7,147,936号。
さらに、実施例および図面を含めて参照により本明細書に組み入れられる米国特許出願公開第2006/0175582号、「Hole Injection/Transport Layer Compositions and Devices」 （Plextronics）は、正孔注入層技術について記載している。
活性層以外の装置要素
アノードおよびカソードを含む電極は、光起電装置における技術分野において公知である。これについては、例えば先に挙げたHoppeらの論文を参照されたい。公知の電極材料を使用できる。透明導電酸化物を使用することができる。透明度は特定の用途に適合させることができる。例えば、アノードは、基板上に支持されるITOを含むインジウムスズ酸化物であってもよい。基板は硬質または軟質であってもよい。
必要に応じて、正孔注入層および正孔トランスポート層を使用することができる。HIL層は、例えば当技術分野において公知のようなPEDOT:PSSであってもよい。これについては、例えば先に挙げたHoppeらの論文を参照されたい。
活性層p型材料
活性層は少なくとも1つのp型材料を含むことができ、また、フラーレン誘導体n型材料を様々なp型材料と組み合わせて使用することができる。本発明の幾つかの態様の利点は、フラーレンを誘導体化するために使用される置換基を、計算されたLUMOレベルまたは計算された電子親和力に基づいて選択できるという点である。これらの態様における目的は、活性層内でのフォトキャリア生成を依然として維持しつつ、n型のLUMOレベルとp型のHOMOレベルとの間の差を最大にできるようにすることである。
p型材料は高分子材料を含む有機材料であってもよいが、他のタイプのp型材料が当技術分野において公知である。例えば、p型材料は、一連の共役二重結合を有するポリマー骨格を含む共役ポリマーまたは導電性ポリマーを含むことができる。それは、ホモポリマーまたはブロック共重合体またはランダム共重合体を含むコポリマーまたはターポリマーであってもよい。例としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレン、ビニレン、およびそれらの誘導体、コポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。p型材料は、有機溶媒中または水中で可溶性または分散性の共役ポリマーを含むことができる。共役ポリマーは、例えば、T. A. Skotheim, Handbook of Conducting Polymers, 3rd Ed. (two vol), 2007；Meijer et al., Materials Science and Engineering, 32 (2001), 1-40；およびKim, Pure Appl. Chem., 74, 11, 2031-2044, 2002に記載されている。p型活性材料は、共通のポリマー骨格を有するがポリマーの特性を合わせるために誘導体化された側基が異なる、同様のポリマーの多数の族を含むことができる。例えば、ポリチオフェンは、メチル、エチル、ヘキシル、ドデシルなどを含むアルキル側基で誘導体化されうる。
1つの態様は、例えば、共役および非共役ポリマーセグメントの組み合わせ、または第1のタイプの共役セグメントおよび第2のタイプの共役セグメントの組み合わせを含むコポリマーおよびブロック共重合体を含む。例えば、これらは、AB系またはABA系またはBAB系によって表すことができる。この場合、例えば、Aなどの1つのブロックは共役ブロックであり、Bなどの他のブロックは非共役ブロックまたは絶縁ブロックである。あるいは、各ブロックAおよびBを共役させることができる。非共役または絶縁ブロックは、例えば、有機ポリマーブロック、無機ポリマーブロック、または例えば付加ポリマーブロックを含むハイブリッド有機-無機ポリマーブロック、または例えば熱可塑性タイプのポリマー、ポリオレフィン、ポリシラン、ポリエステル、PETなどを含む縮合ポリマーブロックであってもよい。ブロック共重合体は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる2006年12月14日に公開されたMcCulloughらの米国特許出願公開第2006/0278867号およびMcCulloughらの米国特許第6,602,974号に記載されている。
特に、ポリチオフェンおよびその誘導体は当技術分野において公知である。これらは、ブロック共重合体を含むコポリマーまたはホモポリマーであってもよい。これらは可溶性または分散性であってもよい。これらはレジオレギュラーであってもよい。特に、置換されていてもよいアルコキシ置換ポリチオフェンおよび置換されていてもよいアルキル置換ポリチオフェンを使用できる。特に、例えば、McCulloughらの米国特許第6,602,974号および第6,166,172号ならびにMcCullough, R. D.；Tristram-Nagle, S.；Williams, S. P.；Lowe, R. D.；Jayaraman, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4910に記載されるような、ホモポリマーおよびブロック共重合体を含むレジオレギュラーポリチオフェンを使用することができる。また、Plextronics (ペンシルベニア州のピッツバーグ)市販製品を参照されたい。ポリ(3-ヘキシルチオフェン)を含む可溶性アルキル置換およびアルコキシ置換ポリマーおよびコポリマーを使用できる。他の例は、Kochemらの米国特許第5,294,372号および第5,401,537号において見出すことができる。米国特許第6,454,880号および第5,331,183号は活性層についてさらに記載している。
処理を容易にするために、積層体において、可溶性の材料または適切に分散される材料を使用することができる。
p型材料およびポリチオフェンの更なる例は、式を含む全体が参照により本明細書に組み入れられる、例えば置換シクロペンタジチオフェン部分であるモノマーを有するポリマーについて記載するWO2007/011739（Gaudianaら）において見出すことができる。
活性層n型材料
活性層は、少なくとも1つのフラーレン構造を含むn型材料を含むことができる。フラーレンは当技術分野において公知である。フラーレンは、球状カーボン化合物として記述することができる。例えば、フラーレン表面は、当技術分野において公知のように[6,6]結合および[6,5]結合を示すことができる。フラーレンは、6員環および5員環を含む表面を有しうる。フラーレンは例えばC60、C70、またはC84であってもよく、かつ誘導体基(derivative group)を介して更なる炭素原子を付加することができる。これについては、例えば、フラーレン命名法および合成、誘導体化、還元反応（第2章）、求核付加（第3章）、付加環化（第4章）、水素化（第5章）、ラジカル付加（第6章）、遷移金属錯体形成（第7章）、酸化および求電子試薬との反応（第8章）、ハロゲン化（第9章）、位置化学（第10章）、クラスタ改質（第11章）、ヘテロフラーレン（第12章）、および高フラーレン（第13章）に関する教示を含む、参照により本明細書に組み入れられるHirsch, A.；Brettreich, M., Fullerenes: Chemistry and Reactions, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2005を参照されたい。本明細書において記載される方法は、フラーレン誘導体および付加物を合成するために使用できる。
特に、活性層は少なくとも1つのn型材料を含むことができ、その場合、n型材料は、少なくとも1つの誘導体化されたフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む。誘導体化合物は例えば付加物であってもよい。本明細書において、用語「誘導体化されたフラーレン」、「フラーレン誘導体」は、交互に用いられてもよく、また例えば、1〜84個、または1〜70個、または1〜60個、1〜20個、1〜18個、1〜10個、または1〜6個、または1〜5個、または1〜3個の置換基を含むフラーレンであってもよく、各置換基は、例えば、球状炭素化合物中の1つまたは2つの炭素に共有結合している。誘導体化されたフラーレンは、[4＋2]付加環化によって少なくとも1つの誘導体部分Rに共有結合しているフラーレンを含むことができる。
n型材料のための構造は、下記式、ならびにその溶媒和化合物、塩、および混合物によって表すことができる:
F＊-(R)n
式中、nは少なくとも1であり、
Fは、6員環および5員環を含む表面を有する球状フラーレンであり、かつ
Rは、置換されていてもよい不飽和または飽和の炭素環式または複素環式の少なくとも1つの第1の環を含み、該第1の環はフラーレンに直接結合している。
式（I）は、C60がn個のR基に結合している態様を表し、結合は総称的に表される。
Figure 2011508716
第1の環は置換されていてもよい。第1の環は置換されていなくてもよい。第1の環は不飽和環であってもよい。第1の環は飽和環であってもよい。第1の環は炭素環であってもよい。第1の環は複素環であってもよい。
第1の環は、置換されていてもよい4員環、5員環、または6員環であってもよい。この環は、特に、置換されていてもよい5員環であってもよい。
R基は、第1の環に結合しているかまたは融合している第2の環をさらに含むことができる。第2の環は置換されていてもよい。第2の環は、例えば、第1の環に融合しているアリール基であってもよい。
第1の環はフラーレンに直接結合している。例えば、R基は、[4＋2]付加環化によってフラーレンに共有結合していてもよい。R基は、1つまたは2つの共有結合によってフラーレンに共有結合していてもよい。共有結合としては2つの共有結合が含まれ、2つの共有結合としては2つの炭素間結合が含まれる。R基は、R基内の1つの原子に対する共有結合によって、フラーレン表面に結合していてもよい。あるいは、R基は、R基内の2つの原子に対する共有結合によって、フラーレン表面に結合していてもよい。フラーレンに結合するR基内の2つの原子は互いに隣り合っていてもよく、あるいは、R基内の1〜3個の他の原子によって互いに離間していてもよい。R基は、フラーレン[6,6]位置で2つの炭素間結合によってフラーレンに共有結合していてもよい。
フラーレンは炭素のみを含みうる。フラーレンは、Rの他にフラーレンに結合している少なくとも1つの誘導体基を含むことができる。
例えば、フラーレンは、電子求引基または電子供与基によって誘導体化することができる。電子求引基および電子供与基は当技術分野において公知であり、SmithによるAdvanced Organic Chemistry, 5th Ed（2001年3月）において見出すことができる。
電子求引基は、フラーレンケージに直接付着することができ、あるいはPCBM構造に類似するメタノブリッジを介して付着することができる。
電気供与基は、フラーレンケージに直接付着することができ、あるいはPCBM構造に類似するメタノブリッジを介して付着することができる。
フラーレンは、可視範囲でのそれらの吸収を高めるため、C60-PCBMに対して誘導体化することができる。可視範囲で高められた吸収は、誘導体化されたフラーレンを含む光起電装置の光電流を増大させるかまたは向上させることができる。
1つの態様において、F＊は、C60、C70、およびC84、ならびにそれらの組み合わせから選択される。
1つの態様において、Rは、置換されていてもよいアリールおよび置換されていてもよいヘテロアリールから選択される。
1つの態様において、Rは、置換されていてもよいインデン、置換されていてもよいナフチル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいピリジニル、置換されていてもよいキノリニル、置換されていてもよいシクロヘキシル、および置換されていてもよいシクロペンチルから選択される。
1つの態様において、Rは、インデン、ナフチル、フェニル、ピリジニル、キノリニル、シクロヘキシル、およびシクロペンチルから選択される。
値nは整数であってもよい。1つの態様において、nは、1〜84、または1〜70、または1〜60、または1〜30、または1〜10であってもよい。1つの態様では、nが1〜6である。1つの態様では、nが1〜3である。
1つの態様において、nは1である。1つの態様では、nが2である。1つの態様では、nが3である。
1つの態様において、第1の環は、ヒドロキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シクロアルコキシ、置換シクロアルコキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シアノ、チオール、チオアルキル、置換チオアルキル、チオアリール、置換チオアリール、チオヘテロアリール、置換チオヘテロアリール、チオシクロアルキル、置換チオシクロアルキル、チオ複素環、置換チオ複素環、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ハロ、ニトロ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環、置換複素環、ヘテロアリールオキシ、置換ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、もしくは置換ヘテロシクリルオキシ、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい。
1つの態様では、nが1であり、Rがインデンである。1つの態様では、nが2であり、Rがインデンである。1つの態様では、nが3であり、Rがインデンである。1つの態様では、nが4であり、Rがインデンである。1つの態様では、nが5であり、Rがインデンである。1つの態様では、nが6であり、Rがインデンである。
1つの態様において、Rは、[4＋2]環付加物とも呼ばれる[4＋2]付加環化によってフラーレンに共有結合しうる。[4＋2]付加環化反応およびディールス・アルダー反応を含む反応は、一般に当技術分野において公知である。ジエノフィル二重結合は、ジエンと反応して6員環を生成することができる。これについては、例えば、炭素間多重結合の付加について述べている章を含むAdvanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure, 2nd Ed., J. March, 1977を参照されたい（例えば第15章）。また、Belik et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1, 78-80（フラーレンおよび誘導体部分を含むC68化合物を形成するためのC60とC8 o-キノジメタン化合物との反応を示す）およびPuplovskis et al., Tetrahedron Letters, 38, 2, 285-288, 1997, 285-288（フラーレンおよび誘導体部分を含むC69化合物を形成するためのC60とC9インデンとの反応を示す）も参照されたい。付加環化反応は、[6,5]二重結合ではなく[6,6]フラーレン二重結合での反応をもたらすことができる。付加環化反応は、Hirsch, Brettreich text, Fullerenes, Chemistry and Reactions, 2005の第4章、101〜183頁に詳しく記載されている。
フラーレン誘導体の1つの例がインデン誘導体である。また、インデン自体を誘導体化することができる。フラーレンは、例えば、参照により本明細書に組み入れられるBelik et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, No. 1, pages 78-80に記載される方法によって誘導体化することができる。この論文は、o-キノジメタンなどのラジカルを加えることができる電子不足の超アルケンC60の付加について記載している。それは、異なる官能基を含む原位置（in situ）で調製することができ、最も反応性の低いジエノフィルを用いても[4＋2]付加環化を形成することができる非常に良く反応するジエンを形成する。
フラーレンは、ビス付加物を形成するために少なくとも2つの誘導体部分Rを含んでもよく、あるいは、トリス付加物を形成するために少なくとも3つの誘導体部分Rを含んでもよい。これらの置換基は、[4＋2]付加環化によってフラーレンに対して付加することができる。例えば、Belikらは、スキーム1の式3において、2つの誘導体部分を含むフラーレン化合物を示している。また、2つのフラーレンは、Belikらのスキーム2に示されるように、1つの誘導体部分によって共有結合しうる。
様々な態様は理論によって限定されないが、誘導体化がフラーレンケージの共役を乱す場合があると考えられる。共役の乱れは、誘導体化されたフラーレンの電子親和力およびイオン化ポテンシャルをもたらす。
1つの態様において、活性層は、少なくとも1つのポリチオフェンおよび、電子求引基を含む少なくとも1つのフラーレン誘導体を含むことができる。
反応生成物の単離
フラーレンがフラーレン誘導体を形成するように反応する条件の下で、多くの反応生成物を生成することができる。下流の処理工程でこれらの反応生成物のサブセットだけを利用することが望ましい場合、それらは1つまたは複数の分離方法を用いて単離することができる。適当な分離方法の一例はクロマトグラフィーである。
液固クロマトグラフィーでは、例えば、反応生成物を含む液体移動相がカラム中の固体固定相と接触する。固定相は、一般に、液体移動相が流れる経路へとアクセス可能な大きい表面積を有する。移動相は、一般に、アクセス可能な固定相表面を含む1つまたは複数の流入口から、1つまたは複数の流出口へと流れる。所与の時点で移動相に存在するその組成を特徴付けるために、カラム流出口の位置にまたはその近傍に1つまたは複数の検出器を位置付けることができる。濃縮された材料のバンドは、検出器の出力が経時的にプロットされたなら追跡可能となるパターンであることから、ピークといわれる。
移動相が固定相の表面を通り越えて流れるとき、その表面に容易に吸着できる化合物もあれば、それほど容易には吸着できないものもあり、全く吸着できないものもある。これらの化合物は、固定相の表面に対するそれらの親和性が過度でなければ、その表面から後で脱着されうる。各種の移動相化合物が固定相表面に対して有する親和性の違いのため、それぞれがカラム中で、より長いまたはより短い保持時間を経る。固定相に使用される材料、移動相に使用される溶媒、固定相のアクセス可能な表面積、カラム寸法、ならびにカラムの温度および圧力のようなパラメータの適切な選択を通じて、所望の反応生成物を、移動相の中に存在しうる他の化合物から単離することができる。
液固クロマトグラフィーのうちで特に有用な方法の1つは、高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)である。HPLCでは運転圧の上昇(典型的には、数百気圧)および固定相として小粒子を利用する。1つまたは複数のポンプを用いて、カラム中の小粒子の使用により引き起こされる圧力損失の増大を克服するのに必要な圧力上昇を生み出す。保持時間の短縮はこれらの変化から生じ、これは、分離された化合物がカラムから抜け出る前に拡散過程によって再び混ざる機会を減少させる。
液固クロマトグラフィーの別の有用な方法はフラッシュクロマトグラフィーである。フラッシュクロマトグラフィーは中圧クロマトグラフィーとしても公知である。これは、典型的には、HPLCのものと従来の重力式常圧液固クロマトグラフィーのものとの間の中間の圧力および粒径を使用する。典型的には、加圧ガスを使用して、この方法で使われる中間圧力を作り出す。
液固クロマトグラフィーのさらに別の有用な方法はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)としても公知の、サイズ排除クロマトグラフィーである。GPCでは化合物を、その流体力学的体積または分子サイズに基づいて分離する。この方法では、より大きな分子がカラム中でより小さな保持時間を有する。標準物質を用いてこれらの保持時間を分子量と関連付けることができる。分子量の分布があるサンプルでは、さまざまな保持時間が一般に観測されるであろう。測定された分子量の分布の幅は、その数平均分子量に対するその重量平均分子量の比率であるその多分散指数(PDI)について表現することができる。
適当なクロマトグラフィー分離方法は液固クロマトグラフィーに限定されることはない。より一般的には、移動相は気体または液体であってもよく、固定相は固体または液体であってもよい。移動相および固定相がともに液体である場合には、2つの相における溶媒は実質的に非混和性とすべきである。このような場合、これら2種の液体はカラムを通じて同方向(並流)にまたは逆方向(逆流)に流れることができる。
非常に似通った反応生成物の分離では、所望の反応生成物を単離するのに2種以上のタイプの分離を使う必要がありうる。方法および材料の選択は、当業者には一般的に公知の技術である。
装置製造
特許請求の本発明を使用する装置は、例えば基板上でアノード材料としてITOを使用して作製されうる。他のアノード材料としては、例えば、Auなどの金属、カーボンナノチューブ、単層または多層導電性酸化物、および他の透明導電性酸化物を含むことができる。アノードの抵抗率は、例えば15Ω/sq以下、25以下、50以下、または、100以下、または200以下、または250以下に維持することができる。基板は、例えば、ガラス、プラスチック（PTFE、ポリシロキサン、熱可塑性物質、PET、PENなど）、金属（Al、Au、Ag）、金属箔、金属酸化物（TiOx、ZnOx）およびSiなどの半導体であってもよい。デバイス層堆積前に、当技術分野において公知の技術を使用して、基板上のITOを洗浄することができる。例えば、スピンキャスティング、インクジェット、ドクターブレーディング、スプレーキャスティング、ディップコーティング、蒸着、または任意の他の公知の堆積方法を使用して、任意の正孔注入層（HIL）を加えることができる。HILは、例えば、PEDOT、PEDOT/PSSまたはTBD、またはNPB、またはPlexcore HIL (Plextronics、ペンシルベニア州のピッツバーグ)であってもよい。
HIL層の厚さは、例えば、約10nm〜約300nm厚、または30nm〜60nm、60nm〜100nm、または100nm〜200nmであってもよい。その後、膜を任意で乾燥させる/任意で不活性雰囲気中で1分〜1時間にわたって110〜200℃でアニールさせることができる。
活性層は、n型材料およびp型材料の混合物から構築されうる。n型およびp型材料は、重量に基づいて例えば約0.1〜4.0（p型）: 約1（n型）の比率で、または約1.1〜約3.0（p型）: 約1（n型）の比率で、あるいは約1.1〜約1.5（p型）: 約1（n型）の比率で混合することができる。各タイプの材料の量または2つのタイプの構成要素間の比率は、特定の用途において変えることができる。
n型およびp型材料は、溶媒中または溶媒ブレンド中で例えば約0.01〜約0.1％体積固体で混合することができる。特許請求の本発明にとって有用な溶媒としては、例えば、ハロゲン化ベンゼン、アルキルベンゼン、ハロゲン化メタン、および、チオフェン誘導体などを含むことができる。より具体的には、溶媒は、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、3-メチルチオフェン、3-プロピルチオフェン、3-ヘキシルチオフェン、およびそれらの混合物であってもよい。少なくとも2つの溶媒が使用されうる。
参照によりその全体が本明細書に組み入れられる2007年5月2日に出願されたSheinaらの「Solvent System for Conjugated Polymers」と題される同時係属中の米国特許出願番号60/915,632に記載されるような特に有用な溶媒系を使用できる。
その後、活性層は、スピンキャスティング、インクジェット、ドクターブレーディング、スプレーキャスティング、ディップコーティング、蒸着、または任意の他の公知の堆積方法によって、HIL膜上に堆積させることができる。その後、膜は、任意で不活性雰囲気中で約10分〜1時間にわたって例えば約40〜約250℃、または約150〜180℃でアニールさせる。
次に、一般に例えば1つまたは複数の金属の熱蒸着を使用して、カソード層を装置に対して加えることができる。例えば、シャドーマスクを介して1〜15nm Ca層を活性層上に熱蒸着し、その後、10〜300nm Al層を堆積させる。
幾つかの態様では、活性層とカソードとの間、および/またはHTLと活性層との間に任意で中間層を含めてもよい。この中間層は、例えば、0.5nm〜約100nm、または約1〜3nm厚であってもよい。中間層は、電子調整材料、正孔閉塞材料、または抽出材料、例えばLiF、BCP、バソクプロイン（bathocuprine）、フラーレンまたはフラーレン誘導体、例えばC60および、本明細書において説明した他のフラーレンおよびフラーレン誘導体を含むことができる。
その後、装置は、硬化性接着剤でシールされたガラスカバースリップを使用して、または他のエポキシもしくはプラスチックコーティングで封入することができる。ゲッター/デシカントを有するキャビティガラスが使用されてもよい。
さらに、活性層は、例えば界面活性剤、分散剤、および脱酸素剤および脱水剤を含む更なる成分を含むことができる。
活性層は、複数の層を含んでもよく、または多層となっていてもよい。
活性層組成物は、膜の形態にある混合物を含むことができる。
活性層形態
活性層は、p-n複合体であってもよく、例えば、バルクヘテロ接合を含むヘテロ接合を形成することができる。これについては、例えば、Dennler et al.,「Flexible Conjugated Polymer-Based Plastic Solar Cells: From Basics to Applications,」 Proceedings of the IEEE, vol. 93, no. 8, August 2005, 1429-1439におけるバルクヘテロ接合のナノスケール相分離の説明を参照されたい。条件および材料は、良好な膜形成、低い粗さ（例えば1nm RMS）を提供するように選択することができ、また別個の観察可能な相分離特性を得ることができる。本発明は、AFMによって測定される約5〜50nmのスケールで相分離領域を有しうる。表面粗さおよび相挙動を測定するためにAFM解析を使用できる。一般に、相分離領域は望ましくなく、ドナーおよびアクセプターの両方が活性層中に均一かつ連続的に分布されるようにする。
装置性能
公知の太陽電池は、当技術分野において公知の方法によって、例えばJsc（mA/cm2）およびVoc（V）および曲線因子（fill factor）（FF）および電力変換効率（％、PCE）を含めて測定することができる。これについては、前述したHoppeの論文および本明細書に挙げた引用参考文献を参照されたい。
例えば、効率は、1sun（AM1.5G、100mW/cm2）で、少なくとも約2％、または少なくとも約3％、または少なくとも約3.5％、または少なくとも約4％、または少なくとも約4.5％、または少なくとも約5.0％、または少なくとも約5.5％、または少なくとも約6.0％、または少なくとも約7.0％、または少なくとも約8.0％、または少なくとも約9.0％、または少なくとも約10.0％となりうる。効率範囲は、例えば、約2％〜約15％、または約2％〜約10％、または約2％〜約7％となりうる。これらの効率はNRELによって検証できる。
曲線因子は、例えば、少なくとも約0.60、または少なくとも約0.63、または少なくとも約0.67、少なくとも約0.7、少なくとも約0.75、または少なくとも約0.8、少なくとも約0.85となりうる。
Voc（V）は、例えば、少なくとも約0.56、または少なくとも約0.63、または少なくとも約0.82、少なくとも約0.9、少なくとも約1.0、少なくとも約1.2、少なくとも約1.4、少なくとも約1.5となりうる。
Jsc（mA/cm2）は、例えば、少なくとも約8.92、または少なくとも約9.20、または少なくとも約9.48、または少なくとも約10、または少なくとも約11、または少なくとも約12、または少なくとも約13、または少なくとも約14、または少なくとも約15となりうる。
装置は、P3HT-PCBMの活性層を含む実質的に類似する装置と比べて、少なくとも5％、または少なくとも15％の効率の増大を示すことができる。
図2は、効率が対照装置における2％ではなく3％まで上昇する改良された性能を示す（少なくとも20％向上）。効率の向上は、C60PCBM系の膜のそれと比べたC70PCBMにおける吸収スペクトルの高い波長へのかなりの広がりおよび結果として得られるp型材料とのブレンドと一致する。更なる比較データは、より良好な膜形態を示す図3に提供される。
オリエルソーラーシミュレータ（Oriel Solar Simulator）は、例えばFF、Jsc、Voc、および効率を含むPV特性を決定するために使用できる。該シミュレータは、例えばKG5-Si基準セルを伴う較正を含めて、当技術分野において公知の方法によって較正されうる。
文献
以下の引用参考文献は、本明細書において記載される様々な態様を実施するために必要に応じて使用することもでき、参照により本明細書に組み入れられる。
引用参考文献
Figure 2011508716
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第1の仮出願からの16種の態様
全体が参照により組み入れられる、Lairdらの、2006年6月13日付で出願された米国特許仮出願第60/812,961号に記述されているように16種のさらなる態様を提供する。
第1の態様には、
第1の電極、
第2の電極、
第1の電極と第2の電極との間に配置され、少なくとも1つのポリチオフェンと、電子求引基を含む少なくとも1つのフラーレン誘導体とを含む、少なくとも1つの活性層
を含む、光起電装置が含まれる。
第2の態様には、フラーレン誘導体がC60フラーレンである、第1の態様に記載の装置が含まれる。
第3の態様には、フラーレン誘導体がC70フラーレンである、第1の態様に記載の装置が含まれる。
第4の態様には、フラーレン誘導体がC84フラーレンである、第1の態様に記載の装置が含まれる。
第5の態様には、フラーレン誘導体がC60Cl6、C60(C9H8)、C60Br24、C60Cl(CH2ClChCl2)を含む、第1の態様に記載の装置が含まれる。
第6の態様には、ポリチオフェンがレジオレギュラーポリチオフェンである、第1の態様に記載の装置が含まれる。
第7の態様には、ポリチオフェンがコポリマーである、第1の態様に記載の装置が含まれる。
第8の態様には、HIL層またはHTL層をさらに含む、第1の態様に記載の装置が含まれる。
第9の態様には、ポリチオフェンが可溶性のレジオレギュラーポリチオフェンである、第1の態様に記載の装置が含まれる。
第10の態様には、電子求引基がまた、可視スペクトルで吸収を生み出す、第1の態様に記載の装置が含まれる。
第11の態様には、
第1の電極、
第2の電極、
第1の電極と第2の電極との間に配置され、少なくとも1つのポリチオフェンと、C70フラーレンまたはC84フラーレンである少なくとも1つのフラーレン誘導体とを含む、少なくとも1つの活性層
を含む、光起電装置が含まれる。
第12の態様には、
第1の電極、
第2の電極、
第1の電極と第2の電極との間に配置され、少なくとも1つのポリチオフェンと、C70フラーレンである少なくとも1つのフラーレン誘導体とを含む、少なくとも1つの活性層
を含む、光起電装置が含まれる。
第13の態様には、
第1の電極、
第2の電極、
第1の電極と第2の電極との間に配置され、少なくとも1つのポリチオフェンと、C84フラーレンである少なくとも1つのフラーレン誘導体とを含む、少なくとも1つの活性層
を含む、光起電装置が含まれる。
第14の態様には、
第1の電極、
第2の電極、
第1の電極と第2の電極との間に配置され、少なくとも1つのポリチオフェンと、誘導体化されていないC70フラーレンとを含む、少なくとも1つの活性層
を含む、光起電装置が含まれる。
第15の態様には、
第1の電極、
第2の電極、
第1の電極と第2の電極との間に配置され、少なくとも1つのポリチオフェンと、誘導体化されていないC84フラーレンとを含む、少なくとも1つの活性層
を含む、光起電装置が含まれる。
第16の態様には、
第1の電極、
第2の電極、
第1の電極と第2の電極との間に配置され、少なくとも1つのポリチオフェンと、o-キノジメタン誘導体基を含む少なくとも1つのフラーレン誘導体とを含む、少なくとも1つの活性層
を含む、光起電装置が含まれる。
第2の仮出願からの76種の態様
全体が参照により組み入れられる、Lairdらの、2007年12月21日付で出願された米国特許仮出願第61/016,420号に記述されているように76種のさらなる態様を提供する。
第1の態様には、（i）少なくとも1つのp型材料と（ii）少なくとも1つのn型材料とを含む混合物を含む組成物であって、該n型材料が、F＊-(R)nによって表されるフラーレン誘導体、ならびにその溶媒和化合物、塩、および混合物を含み、式中、nが少なくとも1であり、F＊が、6員環および5員環を含む表面を有するフラーレンを含み、かつRが、置換されていてもよい不飽和または飽和の炭素環式または複素環式の少なくとも1つの第1の環を含み、該第1の環がフラーレンに直接結合している、組成物が含まれる。
第2の態様には、第1の環が置換されている、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第3の態様には、第1の環が置換されていない、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第4の態様には、第1の環が不飽和環である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第5の態様には、第1の環が飽和環である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第6の態様には、第1の環が炭素環である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第7の態様には、第1の環が複素環である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第8の態様には、第1の環が、置換されていてもよい4員環、5員環、または6員環である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第9の態様には、環が、置換されていてもよい5員環である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第10の態様には、Rが、第1の環に結合しているかまたは融合している第2の環をさらに含む、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第11の態様には、Rが、第1の環に融合している置換されていてもよい第2の環をさらに含む、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第12の態様には、Rが、アリール基でありかつ第1の環に融合している置換されていてもよい第2の環をさらに含む、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第13の態様には、Rが、置換されていてもよいインデン、置換されていてもよいナフチル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいピリジニル、置換されていてもよいキノリニル、置換されていてもよいシクロヘキシル、または置換されていてもよいシクロペンチルである、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第14の態様には、Rがインデン、ナフチル、フェニル、ピリジニル、キノリニル、シクロヘキシル、またはシクロペンチルである、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第15の態様には、Rが、置換されていてもよいインデンである、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第16の態様には、Rがインデンである、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第17の態様には、nが1〜6である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第18の態様には、nが1〜3である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第19の態様には、Rがインデンであり、かつnが1である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第20の態様には、Rがインデンであり、かつnが2である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第21の態様には、Rがインデンであり、かつnが3である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第22の態様には、Rがインデンであり、nが1〜20である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第23の態様には、Rがインデンであり、nが1〜10である、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第24の態様には、第1の環が、ヒドロキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シクロアルコキシ、置換シクロアルコキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シアノ、チオール、チオアルキル、置換チオアルキル、チオアリール、置換チオアリール、チオヘテロアリール、置換チオヘテロアリール、チオシクロアルキル、置換チオシクロアルキル、チオ複素環、置換チオ複素環、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ハロ、ニトロ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環、置換複素環、ヘテロアリールオキシ、置換ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、もしくは置換ヘテロシクリルオキシ、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第25の態様には、Rが[4+2]付加環化によってフラーレンに共有結合している、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第26の態様には、Rが1つまたは2つの共有結合によってフラーレンに共有結合している、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第27の態様には、Rが2つの結合によってフラーレンに共有結合している、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第28の態様には、Rが2つの炭素間結合によってフラーレンに共有結合している、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第29の態様には、Rがフラーレン[6,6]位置で2つの炭素間結合によってフラーレンに共有結合している、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第30の態様には、フラーレンがC60、C70、もしくはC84フラーレン、またはそれらの組み合わせを含む、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第31の態様には、フラーレンが炭素のみを含む、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第32の態様には、フラーレンが、Rの他にフラーレンに結合している少なくとも1つの誘導体基を含む、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第33の態様には、p型材料が共役ポリマーを含む、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第34の態様には、p型材料が有機溶媒または水に可溶性または分散性の共役ポリマーを含む、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第35の態様には、p型材料がポリチオフェンを含む、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第36の態様には、p型材料がレジオレギュラーポリチオフェンを含む、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第37の態様には、n型材料およびp型材料が、n型材料約1に対してp型材料約0.1〜4.0の重量比で存在する、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第38の態様には、約10 nm〜約300 nmの膜厚を有する膜の形態にある組成物であって、p型材料がポリチオフェンを含み、かつR基が、置換されていてもよいインデンである、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第39の態様には、p型材料がレジオレギュラーポリチオフェンを含み、かつR基がインデンである、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第40の態様には、少なくとも2つの溶媒をさらに含む組成物であって、p型材料がレジオレギュラーポリチオフェンを含み、かつR基がインデンである、第1の態様に記載の組成物が含まれる。
第41の態様には、（i）少なくとも1つのp型材料と（ii）少なくとも1つのn型材料とを含む混合物を含む組成物であって、該n型材料が、少なくとも1つの[6,6]フラーレン結合部位を含む少なくとも1つのフラーレン誘導体を含み、該[6,6]結合部位の両方の炭素原子が、R基に共有結合している、組成物が含まれる。
第42の態様には、R基が、[6,6]フラーレン結合部位に直接結合している第1の環を含む、第41の態様に記載の組成物が含まれる。
第43の態様には、R基が、[6,6]フラーレン結合部位に直接結合している第1の環と、該第1の環に融合している第2の環とを含む、第41の態様に記載の組成物が含まれる。
第44の態様には、R基が、[6,6]フラーレン結合部位に直接結合している第1の5員炭素環と、該第1の環に融合している第2の6員炭素環とを含む、第41の態様に記載の組成物が含まれる。
第45の態様には、R基が、置換されていてもよいインデンを含む、第41の態様に記載の組成物が含まれる。
第46の態様には、R基がインデンを含む、第41の態様に記載の組成物が含まれる。
第47の態様には、p型材料が共役ポリマーを含む、第41の態様に記載の組成物が含まれる。
第48の態様には、p型材料がポリチオフェンを含む、第41の態様に記載の組成物が含まれる。
第49の態様には、p型材料がレジオレギュラーポリチオフェンを含む、第41の態様に記載の組成物が含まれる。
第50の態様には、p型材料がレジオレギュラーポリチオフェンを含み、かつR基が、置換されていてもよいインデンである、第41の態様に記載の組成物が含まれる。
第51の態様には、（i）少なくとも1つのp型材料と（ii）少なくとも1つのn型材料とを含む混合物を含む組成物であって、該n型材料が、[4＋2]付加環化によって少なくとも1つの誘導体部分に共有結合している少なくとも1つのフラーレンを含むフラーレン誘導体を含む、組成物が含まれる。
第52の態様には、誘導体部分が、フラーレンに直接結合している第1の環を含む、第51の態様に記載の組成物が含まれる。
第53の態様には、誘導体部分が、フラーレンに直接結合している第1の環と、該第1の環に融合している第2の環とを含む、第51の態様に記載の組成物が含まれる。
第54の態様には、誘導体部分が、フラーレン結合部位に直接結合している第1の5員炭素環と、該第1の環に融合している第2の6員炭素環とを含む、第51の態様に記載の組成物が含まれる。
第55の態様には、誘導体部分が、置換されていてもよいインデンを含む、第51の態様に記載の組成物が含まれる。
第56の態様には、誘導体部分がインデンを含む、第51の態様に記載の組成物が含まれる。
第57の態様には、p型材料が共役ポリマーを含む、第51の態様に記載の組成物が含まれる。
第58の態様には、p型材料がポリチオフェンを含む、第51の態様に記載の組成物が含まれる。
第59の態様には、p型材料がレジオレギュラーポリチオフェンを含む、第51の態様に記載の組成物が含まれる。
第60の態様には、p型材料がレジオレギュラーポリチオフェンを含み、かつ誘導体部分が、置換されていてもよいインデンである、第51の態様に記載の組成物が含まれる。
第61の態様には、少なくとも1つのアノードと、少なくとも1つのカソードと、少なくとも1つの活性層とを含む光起電装置であって、該活性層が、（i）少なくとも1つのp型材料と（ii）少なくとも1つのn型材料とを含む混合物を含む組成物を含み、該n型材料が、F＊-(R)nによって表されるフラーレン誘導体、ならびにその溶媒和化合物、塩、および混合物を含み、式中、nが少なくとも1であり、F＊が、6員環および5員環を含む表面を有するフラーレンを含み、かつRが、置換されていてもよい不飽和または飽和の炭素環式または複素環式の少なくとも1つの第1の環を含み、該第1の環がフラーレンに直接結合している、光起電装置が含まれる。
第62の態様には、P3HT-PCBMの活性層を含む実質的に類似の装置と比べて、少なくとも5％の効率の増大を示す、第61の態様に記載の装置が含まれる。
第63の態様には、P3HT-PCBMの活性層を含む実質的に類似の装置と比べて、少なくとも15％の効率の増大を示す、第61の態様に記載の装置が含まれる。
第64の態様には、少なくとも1つの正孔注入層をさらに含む、第61の態様に記載の装置が含まれる。
第65の態様には、ポリチオフェンを含む少なくとも1つの正孔注入層をさらに含む、第61の態様に記載の装置が含まれる。
第66の態様には、レジオレギュラーポリチオフェンを含む少なくとも1つの正孔注入層をさらに含む、第61の態様に記載の装置が含まれる。
第67の態様には、R基が、置換されていてもよいインデン基を含む、第61の態様に記載の装置が含まれる。
第68の態様には、R基がインデン基を含む、第61の態様に記載の装置が含まれる。
第69の態様には、R基が、置換されていてもよいインデン基を含み、かつp型材料が少なくとも1つのレジオレギュラーポリチオフェンを含む、第61の態様に記載の装置が含まれる。
第70の態様には、レジオレギュラーポリチオフェンを含む正孔注入層をさらに含む装置であって、R基が、置換されていてもよいインデン基を含み、かつp型材料が少なくとも1つのレジオレギュラーポリチオフェンを含む、第61の態様に記載の装置が含まれる。
第71の態様には、（i）少なくとも1つのp型材料を提供する工程、（ii）少なくとも1つのn型材料を提供する工程であって、該n型材料が、F＊-(R)nによって表されるフラーレン誘導体、ならびにその溶媒和化合物、塩、および混合物を含み、式中、nが少なくとも1であり、F＊が、6員環および5員環を含む表面を有するフラーレンを含み、かつRが、置換されていてもよい不飽和または飽和の炭素環式または複素環式の少なくとも1つの第1の環を含み、該第1の環がフラーレンに直接結合している、工程、ならびに（iii）少なくとも1つの溶媒をさらに含む混合物を形成させるように、p型材料とn型材料とを組み合わせる工程を含む、混合物を含む組成物を作製する方法が含まれる。
第72の態様には、混合物が少なくとも2つの溶媒を含む、第71の態様に記載の方法が含まれる。
第73の態様には、溶媒を除去し、かつ混合物を膜へと形成させる工程をさらに含む、第71の態様に記載の方法が含まれる。
第74の態様には、Rが、置換されていてもよいインデンを含む、第71の態様に記載の混合物が含まれる。
第75の態様には、Rがインデンを含む、第71の態様に記載の混合物が含まれる。
第76の態様には、p型材料として、ポリチオフェンおよびレジオレギュラーポリチオフェンなどの共役ポリマーと、n型材料として、少なくとも1つのフラーレン誘導体とを含む活性層を含む光電池であって、フラーレン誘導体がC60、C70、またはC84であってもよく、かつフラーレンがまた、インデン基によって官能性をもたせられていてもよく、それによって効率の改善を達成できる光電池が含まれる。
改良された方法
上記の態様を、フラーレン誘導体生成の改良された方法にさらに供することができる。
1つの態様では、インデンまたは置換インデンの他にはいずれの溶媒も実質的に存在しない状態で、少なくとも1つのフラーレンをインデン、少なくとも1つの置換インデン、またはそれらの組み合わせと反応させる工程を含む方法が提供される。
この方法は、化学反応を遂行する工程、反応を仕上げる工程、および異なる反応生成物を互いに、例えばクロマトグラフィーによって、精製する工程を含む。例えば、より高次の付加物を含めて、モノ付加物が形成されうる、ビス付加物が形成されうる、トリス付加物が形成されうる、テトラ付加物が形成されうる、ペンタ付加物が形成されうる、およびヘキサ付加物が形成されうる、など。これらの付加物の混合物が形成されうる。多くの場合には、付加物のうちの1つが、最大の反応収量に基づいて主反応生成物と特定されうる。混合物は例えばクロマトグラフィーで分離されうる。第1の分離工程では、分離はフラーレン1分子あたりの誘導体基の数に基づきうる。必要に応じて、さらなる分離工程では、同一誘導体のうちの異なる異性体(例えば、トリス置換誘導体)が分離されうる。
上記のように、種々のフラーレンを使用することができる。例えば、上記のように、フラーレンは例えばC60またはC70フラーレンであってもよい。特にインデンおよび置換インデン誘導体を含めて上記の誘導体を使用することができる。
反応をより高次の誘導体化、例えば、単なるモノまたはビス誘導体化ではなくトリス、テトラ、ペンタ、およびヘキサ誘導体化まで押し進めるように反応条件を適合させることができる。
例えば、上記のように、反応させる工程は、主反応生成物が、例えば、トリス置換またはテトラ置換インデン-フラーレン反応物でありうる反応生成物またはインデン-フラーレン誘導体などの誘導体化フラーレンの混合物を含む反応生成物をもたらすことができる。これらの誘導体のそれぞれが当技術分野において公知のように複数の異性体を含むことができる。
例えばインデンまたは置換インデンのような誘導体化合物は、少なくともある程度まで溶媒として機能することができる。幾つかの態様において、唯一の溶媒が、実質的に、例えばインデンまたは置換インデンのような誘導体化合物であるように、実質的にさらなる溶媒が使用されなくてもよい。さらなる溶媒の量はインデンまたは置換インデンのような誘導体化合物の量に対して例えば約20wt％未満、または約5wt％未満でありうる。
反応時間は例えば約48時間もしくはそれ以下、または約24時間もしくはそれ以下でありうる。それは、例えば、約6時間〜約48時間、または約12時間〜約24時間でありうる。
モル過剰の誘導体化合物、例えばインデンまたは置換インデンをフラーレンとの反応に使用することができる。過剰はフラーレンのモル量に対する誘導体化合物のモル量として比率で測定することができる。例えば、過剰なインデンまたは置換インデンを使用することができる。例えば、過剰は少なくとも約100、または少なくとも約300、または少なくとも約500、または少なくとも約600でありうる。フラーレンが完全に溶解できるように、十分な誘導体化合物、例えばインデンまたは置換インデンを使用することができる。インデンまたは置換インデンのような誘導体化合物のmLに対するフラーレンのmgという点では、その量は例えば少なくとも約10 mg/mLでありうる。
反応温度は例えば少なくとも約150℃、または少なくとも約180℃でありうる。
反応圧力は例えば少なくとも約1気圧、または少なくとも約1.2気圧、または少なくとも約2気圧、または少なくとも約5気圧でありうる。
最も豊富な反応生成物は、未反応のフラーレンおよびフラーレン反応生成物の全量に対して、少なくとも約40wt％、または少なくとも約50％、または少なくとも約60％で存在することができる。クロマトグラフィーのような公知の分離器具使用法、および関連ソフトウェアを用いて、これらの相対量を測定することができる。
反応試験において、フラーレンの単離で当技術分野において公知の方法を使用することができる。例えば、反応混合物を室温などの制御された温度に調節し、反応温度から冷却してもよい。メタノールまたはエタノールのようなアルコールなどの溶媒を添加して、フラーレン誘導体を沈殿させてもよい。その固体を例えばろ過により液体から分離することができる。この固体をすすぎ、乾燥させることができる。この固体をクロマトグラフィーなどのさらなる分析に供することができ、個々の成分を当技術分野において公知の方法により分離することができる。
この方法は、最も豊富な反応生成物がトリス誘導体またはテトラ誘導体となる反応条件の下で、誘導体化合物、例えばインデン、置換インデン、またはそれらの組み合わせをフラーレンと反応させる工程も提供する。例えば、適合されうる反応条件は、例えば温度、圧力、インデンまたは置換インデンなどの誘導体化合物の量、および反応時間でありうる。溶媒は実質的になくてもよい。
1つの態様において、フラーレンを最初の工程で誘導体化することができる。次いで、例えばモノ付加物、ビス付加物、またはトリス付加物などの生成物を単離することができる。反応混合物を次いで、新しい反応に供することができ、新しい反応として継続することができる。例えば、別のフラーレン誘導体化反応を行うことができる。
フラーレンの混合物を誘導体化反応に供することができる。例えば、C60とC70との混合物を使用することができる。または、生成された状態のままの生成物の抽出物をフラーレン反応器から取り出し、これを使用してもよい。
誘導体化反応に供されるフラーレンはそれ自体、例えば、表面に例えばPCBMなどの1つ、2つ、3つ、4つ、またはそれ以上の誘導体基を有するフラーレン化合物などの、誘導体化フラーレンでありうる。
フラーレンの誘導体化反応において、1つまたは複数の添加物を含めて、反応を改善させることができる。例えば、酸または塩基を添加することができる。1つまたは複数の金属を添加することができる。添加物は、例えばインデンまたは置換インデンの重合を阻止する補助となることができる。
誘導体化反応を通じて、2つまたはそれ以上のフラーレンを分子間で連結することができる。例えば、フラーレンを最初に、インデンとの反応によって誘導体化することができ、この反応生成物を引き続き、さらなるフラーレンと反応させて、分子間で連結された生成物を生成させることができる。別の例では、フラーレンを最初に、インデン以外のある化合物との反応によって誘導体化することができ、この反応生成物をインデン、および任意で他のフラーレンまたはフラーレン誘導体と反応させて、分子間で連結された生成物を生成させることができる。どちらの場合にも、分子間で連結された生成物は任意で、別の化合物との反応による後続の誘導体化を受けてもよい。
あるいは、誘導反応を介した分子内連結が行われてもよい。例えば、フラーレンを最初に、インデンで誘導体化することができ、引き続き、そのフラーレン上の反応基により互いに反応させて、1つまたは複数の分子内連結を形成させることができる。別の例では、フラーレンを最初に、インデン以外のある化合物との反応によって誘導体化することができ、この反応生成物をインデンと反応させて、1つまたは複数の分子内連結を形成させることができる。どちらの場合にも、分子間で連結された生成物は任意で、別の化合物との反応による後続の誘導体化を受けてもよい。
非限定的な実施例を用いて、様々な特許請求される態様についてさらに説明する。
実施例1: C 60 インデン付加物の合成
C60インデン付加物は、開始点として、引用参考文献（Puplovskis, et al., 「New Route for [60]Fullerene Functionalization in [4+2] Cycloaddition Reaction Using Indene.」 Tetrahedron Lett. 1997, 38, 285-288）の記載を使用して合成した。C60を、約6mg mL-1の濃度のo-ジクロロベンゼン中で溶解した。インデンをC60に対して12倍モル過剰に加え、また結果として得られた混合物を一晩中還流した。溶媒の大部分を減圧下で蒸発させた。エタノールを加えた後に沈殿が生じた。結果として得られた固体を、乾燥させ、トルエン中で再び溶解し、その後、330nmで作動する可変波長検出器を備えるAgilent 1100シリーズ機器上に装着されたCosmosil Buckyprep分析カラム（250×4.6mm、Nacalai Tesque, Inc.）を使用した高圧液体クロマトグラフィーによって分析した。溶出のために1ml min-1の流量のトルエンを使用した。約5.4分の溶出時間のピークおよび4分付近の一群のピークは、C60インデンモノ付加物およびビス付加物のそれぞれに起因するものであった。4分付近の非常に近い溶出時間を伴う幾つかのピークの存在は、幾つかの異性体の存在と一致する。C60PCBMなどの他のフラーレン誘導体を用いて、官能性をもたせていないC60の溶出時間よりも短い溶出時間（約8.1分）が既に観察されている。複数の付加は、溶出時間の更なる減少をもたらすことが分かった。フラッシュクロマトグラフィーによる精製のため、ペンタブロモベンジル官能性をもたせたシリカ相を使用した。精製のために、純粋なトルエンおよびトルエン/シクロヘキサン混合物を使用した。収集された部分のHPLC分析は、C60インデンモノ付加物に関して純度98.5％を示し、また、異なるビス付加物の混合物に関して約95％の純度を示した。
実施例2: C 70 インデンモノ付加物の合成
C60インデン付加物において展開された手順に続いて、C70インデンモノ付加物を合成した。C70をo-ジクロロベンゼン中で溶解した。12倍モル過剰でのインデンの付加の後、8時間にわたって還流を維持した。減圧下での体積の減少およびエタノールの付加の後、固体を回収し、乾燥させ、トルエン中で再び溶解した。前述したのと同じ手順を使用するHPLC分析は、おそらくC60付加物合成と比べて減少した反応時間に起因して、主にモノ付加物の存在を示した。フラッシュクロマトグラフィーを用いた精製は、98.6％の純度のC70モノ付加物の分離をもたらした。対応するHPLCクロマトグラムが以下で与えられる。C70ケージ上の異なる付加部位を表す2つの主要な異性体が識別された。
実施例3. C 60 (C 9 H 8 ) 3 の合成
手順A:
1 Lの平底三つ口フラスコを用いてC60 5 gをo-ジクロロベンゼン500 mLに溶解した。26倍過剰のインデンを添加し、混合物を不活性ガス(アルゴン)雰囲気中で65時間還流した。冷却した後に、5倍過剰のメタノールを添加し、生成物混合物を沈殿させ、孔径1 μmのろ紙を用いてろ過により回収した。メタノールですすぎ、ホットプレート上で乾燥させた後に、得られた固体をシクロヘキサン-トルエン混合物(体積で7:1)に溶解した。UV-Vis検出を330 nmで行いかつ溶出用のトルエンとともにCosmosil Buckyprep分析カラム(4.6×250 mm)を用いる高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)による分析から、以下の組成が示された: C60: < 1％、C60(C9H8): 3％、C60(C9H8)2: 43％、C60(C9H8)3: 49％およびC60(C9H8)4: 4％。シリカゲル60 (230〜400メッシュ、Alfa Aesar)および溶出用にシクロヘキサン-トルエン混合物(体積で7:1)を用いた中圧(10 psig)下でのフラッシュクロマトグラフィー分離後にC60(C9H8)3 1.5 gを回収した。6種のC60(C9H8)3異性体の分離は、さらに小さな粒径のシリカゲル(400〜600メッシュ)および溶出用にシクロヘキサン-トルエン混合物(体積で9:1)を用いることによって達成することができた。
手順B:
C60 5 gを、約600倍過剰のインデンに相当する、インデン500 mLに溶解した。混合物を不活性ガス(アルゴン)下150℃で18時間撹拌した。完了後、得られた溶液の体積を真空下で約200 mLまで減らし、トルエン800 mLを添加した。この混合物を、ゆっくりとメタノール5 Lを添加しながら撹拌すると、沈殿が進行的に起きた。得られた沈殿物を、1 μmのろ紙を用いてろ過し、メタノールですすぎ、ホットプレート上で乾燥させた。得られた固体をシクロヘキサン-トルエン混合物(体積で3:1)に溶解した。UV-Vis検出を330 nmで行いかつ溶出用のトルエンとともにCosmosil Buckyprep分析カラム(4.6×250 mm)を用いる高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)による分析から、以下の組成が示された: C60/C60(C9H8): 1％、C60(C9H8)2: 5％、C60(C9H8)3: 48％、C60(C9H8)4: 38％およびC60(C9H8)5/C60(C9H8)6: 7％。シリカゲル60 (230〜400メッシュ、Alfa Aesar)および溶出用にシクロヘキサン-トルエン混合物(体積で3:1)を用いた中圧(10 psig)下でのフラッシュクロマトグラフィー分離後にC60(C9H8)3の大部分を回収した。観察された6種のC60(C9H8)3異性体の分離は、さらに小さな粒径のシリカゲル(400〜600メッシュ)および溶出用にシクロヘキサン-トルエン混合物(体積で9:1)を用いることによって達成された。
実施例4. C 60 (C 9 H 8 ) 4 の合成
1 Lの平底三つ口フラスコを用いてC60 5 gを、約600倍過剰のインデンに相当する、インデン500 mLに溶解した。混合物を不活性ガス(アルゴン)下で18時間還流(181℃)した。完了後、得られた溶液の体積を真空下で約200 mLまで減らし、トルエン800 mLを添加した。この混合物を、ゆっくりとメタノール5 Lを添加しながら撹拌すると、沈殿が進行的に起きた。得られた沈殿物を、1 μmのろ紙を用いてろ過し、メタノールですすぎ、ホットプレート上で乾燥させた。得られた固体をシクロヘキサン-トルエン混合物(体積で3:1)に溶解した。UV-Vis検出を330 nmで行いかつ溶出用のトルエンとともにCosmosil Buckyprep分析カラム(4.6×250 mm)を用いる高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)による分析から、以下の組成が示された: C60/C60(C9H8): <1％、C60(C9H8)2: 3％、C60(C9H8)3: 27％、C60(C9H8)4: 50％およびC60(C9H8)5/C60(C9H8)6: 19％。シリカゲル60 (230〜400メッシュ、Alfa Aesar)および溶出用にシクロヘキサン-トルエン混合物(体積で3:1)を用いた中圧(3〜5 atm)下でのフラッシュクロマトグラフィー分離後にC60(C9H8)4 900 mgを回収した。C60(C9H8)4異性体間の分離は、さらに小さな粒径のシリカゲル(400〜600メッシュ)および溶出用にシクロヘキサン-トルエン混合物(体積で9:1)を用いてフラッシュクロマトグラフィーにより達成することができる。
実施例5. C 60 (C 9 H 8 ) 5 およびC 60 (C 9 H 8 ) 6 の合成
1 Lの平底三つ口フラスコを用いてC60 5 gを、約600倍過剰のインデンに相当する、インデン500 mLに溶解した。混合物を不活性ガス(アルゴン)下で18時間還流(181℃)した。完了後、得られた溶液の体積を真空下で約200 mLまで減らし、トルエン800 mLを添加した。この混合物を、ゆっくりとメタノール5 Lを添加しながら撹拌すると、沈殿が進行的に起きた。得られた沈殿物を、1 μmのろ紙を用いてろ過し、メタノールですすぎ、ホットプレート上で乾燥させた。得られた固体をシクロヘキサン-トルエン混合物(体積で3:1)に溶解した。UV-Vis検出を330 nmで行いかつ溶出用のトルエンとともにCosmosil Buckyprep分析カラム(4.6×250 mm)を用いる高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)による分析から、以下の組成が示された: C60/C60(C9H8): <1％、C60(C9H8)2: 3％、C60(C9H8)3: 27％、C60(C9H8)4: 50％およびC60(C9H8)5/C60(C9H8)6: 19％。シリカゲル60 (230〜400メッシュ、Alfa Aesar)および溶出用にシクロヘキサン-トルエン混合物(体積で3:1)を用いた中圧(3〜5 atm)下でのフラッシュクロマトグラフィー分離後にC60(C9H8)5とC60(C9H8)6との混合物を回収した。C60(C9H8)5およびC60(C9H8)6間の分離は、さらに小さな粒径のシリカゲル(400〜600メッシュ)および溶出用にシクロヘキサン-トルエン混合物(体積で9:1)を用いてフラッシュクロマトグラフィーにより達成することができる。
実施例6. C60を用いた1,3-ビス(3-インデニル)エタン付加物の合成
丸底フラスコにC60 2.00 g (2.76 mmol)およびo-ジクロロベンゼン120 mLを添加した。完全に溶解するまでこれを窒素下で撹拌した。この溶液に市販の1,2-ビス(3-インデニル)エタン0.788 g (3.04 mmol)を添加し、得られた混合物を終夜窒素下で撹拌かつ加熱還流し、冷却させた。
この混合物をシリカゲルカラムでのクロマトグラフィーにより精製した。サイクリックボルタンメトリーによる分析から、150 mV間隔の2セットのピークが示されたが、これは置換基の数の特異な増加を表している(この場合、モノ付加物 対 ビス付加物)。このようにして、混合物にはモノ-[1,2-ビス(3-インデニル)エタン]-C60付加物およびビス-[1,2-ビス(3-インデニル)エタン]-C60付加物が含まれることが分かった。
実施例7: ポリチオフェンの調製
Loewe, et al., Adv. Mater. 1999, 11, 250-253に記載されるように、2,5-ジブロモ-ドデシルチオフェンの代わりに2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェンを使用し、0.01eqの代わりに0.0028eqのNi(dppp)Cl2を使用して、Plexcore P3HTを調製した。クロロホルムを用いてGPCによって測定された分子量は69,000, 1.35PDIであった。
実施例8: C60インデン付加物を使用した太陽電池装置の製造
（i）Thin Film Devices（カリフォルニア州のアナハイムにある）から購入したガラス基板上にパターン化されたインジウムスズ酸化物（ITO、アノード、60Ω/平方）と、（ii）HC Starkから購入したPEDOT/PSS(AI4083)を含むHILの薄層（30nm厚）と、（iii）メタノフラーレン[6,6]-フェニルC61-酪酸メチルエステル（PCBM）（マサチューセッツ州のウェストウッドにあるNano-Cから購入した）、C60インデンモノ付加物、またはC60インデンビス付加物（前記実施例に記載するように調製したフラーレン付加物）であるn型とブレンドされた（実施例7に記載するように調製した）Plexcore P3HTを含む100nm活性層と、（iv）Ca/Al二層カソードとを含む、光起電装置を調製した。
パターン化されたITOガラス基板は、洗浄剤、温水および有機溶媒（アセトンおよびアルコール）を用いて超音波浴内で洗浄し、デバイス層堆積の直前にオゾンプラズマで処理した。その後、30nmの厚さを得るために、パターン化されたITOガラス基板上でHIL溶液（Baytron AI 4083）をスピンコーティングした。窒素雰囲気中で膜を30分間にわたって150℃で乾燥させた。活性層を、o-ジクロロベンゼン中、1:2:1重量比のP3HT:n型ブレンドに構築し（構築体が0.0024％体積固体として作製された）、その後HILに対するダメージを伴うことなく（AFMによって検証された）HIL膜上でスピンを行った。
その後、膜は、グローブボックス内で30分間にわたって175℃でアニールさせた。次に、シャドーマスクを介して5nm Ca層を活性層上に熱蒸着し、その後、150nm Al層を堆積させた。その後、装置を、EPO-TEK OG112-4 UV硬化性接着剤でシールされるガラスカバースリップ（ブランケット）カプセル化によって封入した。封入された装置は、4分間にわたってUV照射（80mW/cm2）下で硬化させ、以下のように検査した。
白色光露光（Air Mass 1.5 Global Filter）下での装置の光起電特性は、Keithley 2400ソースメータと100mW/cm2（AM1.5G）の出力強度を有するXeランプに基づくOriel 300W Solar Simulatorとを備えるシステムを使用して測定した。光度は、NREL認定Si-KG5シリコンフォトダイオードを使用して設定した。
各装置毎に測定されたJsc、Vocおよび効率が、n型材料としてPCBMを使用して前述したように形成された対照装置と比較して、以下の表に示されている。図4にはさらにデータが示されている。
（表）
Figure 2011508716

Claims (97)

  1. インデンまたは置換インデンの他にはいずれの溶媒も実質的に存在しない状態で、少なくとも1つのフラーレンをインデン、少なくとも1つの置換インデン、またはそれらの組み合わせと反応させる工程
    を含む方法。
  2. 少なくとも1つのフラーレンをインデンと反応させる工程を含む、請求項1記載の方法。
  3. 反応させる工程が、インデンまたは置換インデンの他にはいずれの溶媒も全く存在しない状態で行われる、請求項1記載の方法。
  4. 少なくとも2つのフラーレンを反応させる工程を含む、請求項1記載の方法。
  5. フラーレンが、C60フラーレン、C70フラーレン、またはそれらの組み合わせである、請求項1記載の方法。
  6. フラーレンが少なくともC60フラーレンを含む、請求項1記載の方法。
  7. フラーレンが、少なくともC60フラーレンとC70フラーレンとの混合物を含む、請求項1記載の方法。
  8. 少なくとも1つのフラーレンがフラーレン誘導体を含む、請求項1記載の方法。
  9. 少なくとも1つのフラーレンが、少なくとも第1のフラーレンと少なくとも第2のフラーレンとの混合物を含み、かつ反応工程の後に、第1のフラーレンおよび第2のフラーレンが、反応された状態のまま分離工程に供される、請求項1記載の方法。
  10. 反応させる工程がインデン-フラーレン反応生成物の混合物をもたらし、主反応生成物がビス置換インデン-フラーレン誘導体、トリス置換インデン-フラーレン誘導体、またはテトラ置換インデン-フラーレン誘導体である、請求項1記載の方法。
  11. 反応させる工程がインデン-フラーレン反応生成物の混合物をもたらし、主反応生成物がペンタ置換インデン-フラーレン誘導体またはヘキサ置換インデン-フラーレン誘導体である、請求項1記載の方法。
  12. 反応させる工程がインデン-フラーレン反応生成物の混合物をもたらし、主反応生成物がビス置換インデン-フラーレン誘導体である、請求項1記載の方法。
  13. 反応させる工程がインデン-フラーレン反応生成物の混合物をもたらし、主反応生成物がトリス置換インデン-フラーレン誘導体である、請求項1記載の方法。
  14. 反応させる工程がインデン-フラーレン反応生成物の混合物をもたらし、主反応生成物がテトラ置換インデン-フラーレン誘導体である、請求項1記載の方法。
  15. 任意のさらなる溶媒の量が、インデンもしくは置換インデン、またはそれらの組み合わせの量に対して約20vol％未満である、請求項1記載の方法。
  16. 任意のさらなる溶媒の量が、インデンもしくは置換インデン、またはそれらの組み合わせの量に対して約5vol％未満である、請求項1記載の方法。
  17. 反応が約48時間またはそれ以下の間行われる、請求項1記載の方法。
  18. 反応が約24時間またはそれ以下の間行われる、請求項1記載の方法。
  19. 反応の開始時に、フラーレンのモル量に対するインデン、置換インデン、またはそれらの組み合わせのモル量が少なくとも約300である、請求項1記載の方法。
  20. 反応の開始時に、フラーレンのモル量に対するインデン、置換インデン、またはそれらの組み合わせのモル量が少なくとも約500である、請求項1記載の方法。
  21. 反応の開始時に、フラーレンのモル量に対するインデン、置換インデン、またはそれらの組み合わせのモル量が少なくとも約600である、請求項1記載の方法。
  22. 反応が少なくとも150℃の温度で行われる、請求項1記載の方法。
  23. 反応が少なくとも180℃の温度で行われる、請求項1記載の方法。
  24. 反応が少なくとも1.2気圧の圧力で行われる、請求項1記載の方法。
  25. 反応が少なくとも5気圧の圧力で行われる、請求項1記載の方法。
  26. フラーレン1つにつき少なくとも4つのインデンまたは置換インデンを含むインデン-フラーレン誘導体を単離する工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
  27. フラーレン1つにつき少なくとも5つのインデンまたは置換インデンを含むインデン-フラーレン誘導体を単離する工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
  28. インデンまたは置換インデンを除去する工程をさらに含み、かつインデンにより誘導体化されたフラーレンを沈殿させる工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
  29. 反応工程の後に反応生成物が形成され、かつこの生成物から抽出物が取り出されて、残留の反応生成物が得られ、かつ残留の反応生成物がさらなる反応に供される、請求項1記載の方法。
  30. インデンまたは置換インデンを除去する工程をさらに含み、かつインデンにより誘導体化されたフラーレンを沈殿させる工程をさらに含む方法であって、フラーレンがC60フラーレンまたはC70フラーレンであり、反応させる工程が24時間またはそれ以下の間行われ、反応させる工程が少なくとも約150℃の温度で行われ、かつ反応の開始時に、フラーレンのモル量に対するインデン、置換インデン、またはそれらの組み合わせのモル量が少なくとも約500である、請求項1記載の方法。
  31. 最も豊富な反応生成物がビス誘導体、トリス誘導体、テトラ誘導体、ペンタ誘導体、またはヘキサ誘導体となる反応条件の下で、インデン、置換インデン、またはそれらの組み合わせを少なくとも1つのフラーレンと反応させる工程
    を含む方法。
  32. 反応させる工程がインデンにより行われ、かつフラーレンが、C60もしくはC70、またはそれらの組み合わせを含む、請求項31記載の方法。
  33. インデンまたは置換インデンの他には、実質的に溶媒が使用されない、請求項31記載の方法。
  34. 最も豊富な反応生成物が、未反応のフラーレンおよびフラーレン反応生成物の全量に対して、少なくとも40wt％で存在する、請求項31記載の方法。
  35. 最も豊富な反応生成物が、未反応のフラーレンおよびフラーレン反応生成物の全量に対して、少なくとも50wt％で存在する、請求項31記載の方法。
  36. 反応の開始時に、フラーレンのモル量に対するインデン、置換インデン、またはそれらの組み合わせのモル量が少なくとも約300である、請求項31記載の方法。
  37. 反応が少なくとも約150℃の温度で行われる、請求項31記載の方法。
  38. 反応が少なくとも約1.2気圧の圧力で行われる、請求項31記載の方法。
  39. 最も豊富な反応生成物がトリス誘導体である、請求項31記載の方法。
  40. 最も豊富な反応生成物がテトラ誘導体である、請求項31記載の方法。
  41. インデンの他にはいずれの溶媒も実質的に存在しない状態で、少なくとも1つのC60フラーレンをインデンと反応させる工程
    を含む方法。
  42. 反応生成物がフラーレン-インデン誘導体の混合物であり、かつ精製された主要な反応生成物がトリス誘導体である、請求項41記載の方法。
  43. 反応生成物がフラーレン-インデン誘導体の混合物であり、かつ主要な反応生成物がテトラ誘導体である、請求項41記載の方法。
  44. 反応生成物が、精製されたフラーレン-インデン誘導体の混合物および単離されたペンタ誘導体である、請求項41記載の方法。
  45. 反応生成物が、精製されたフラーレン-インデン誘導体の混合物および単離されたヘキサ誘導体である、請求項41記載の方法。
  46. 反応生成物が、未反応のフラーレンおよびフラーレン反応生成物の全量に対して少なくとも40wt％の収率で単離されうる少なくとも1つの生成物を含む、請求項41記載の方法。
  47. 反応生成物が、未反応のフラーレンおよびフラーレン反応生成物の全量に対して少なくとも50wt％の収率で単離されうる少なくとも1つの生成物を含む、請求項41記載の方法。
  48. 反応生成物が、未反応のフラーレンおよびフラーレン反応生成物の全量に対して少なくとも60wt％の収率で単離されうる少なくとも1つの生成物を含む、請求項41記載の方法。
  49. フラーレンのモル量に対するインデン、置換インデン、またはそれらの組み合わせのモル量が少なくとも約500である、請求項41記載の方法。
  50. 反応が少なくとも150℃の温度で行われる、請求項41記載の方法。
  51. 下記式中、nが少なくとも1であり、
    F＊が、6員環および5員環を含む表面を有するフラーレンを含み、かつ
    Rが、置換されていてもよい不飽和または飽和の炭素環式または複素環式の少なくとも1つの第1の環を含み、該第1の環がフラーレンに直接結合している、
    F＊-(R)n
    によって表される少なくとも1つのフラーレン誘導体、ならびにその溶媒和化合物、塩、および混合物
    を含む組成物。
  52. 第1の環が置換されている、請求項51記載の組成物。
  53. 第1の環が置換されていない、請求項51記載の組成物。
  54. 第1の環が不飽和環である、請求項51記載の組成物。
  55. 第1の環が飽和環である、請求項51記載の組成物。
  56. 第1の環が炭素環である、請求項51記載の組成物。
  57. 第1の環が複素環である、請求項51記載の組成物。
  58. 第1の環が、置換されていてもよい4員環、5員環、または6員環である、請求項51記載の組成物。
  59. 環が、置換されていてもよい5員環である、請求項51記載の組成物。
  60. Rが、第1の環に結合しているかまたは融合している第2の環をさらに含む、請求項51記載の組成物。
  61. Rが、第1の環に融合している置換されていてもよい第2の環をさらに含む、請求項51記載の組成物。
  62. Rが、アリール基でありかつ第1の環に融合している置換されていてもよい第2の環をさらに含む、請求項51記載の組成物。
  63. Rが、置換されていてもよいインデン、置換されていてもよいナフチル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいピリジニル、置換されていてもよいキノリニル、置換されていてもよいシクロヘキシル、または置換されていてもよいシクロペンチルである、請求項51記載の組成物。
  64. Rが、インデン、ナフチル、フェニル、ピリジニル、キノリニル、シクロヘキシル、またはシクロペンチルである、請求項51記載の組成物。
  65. Rが、置換されていてもよいインデンである、請求項51記載の組成物。
  66. Rがインデンである、請求項51記載の組成物。
  67. nが1〜6である、請求項51記載の組成物。
  68. nが1〜6であり、かつRがインデンまたは置換インデンである、請求項51記載の組成物。
  69. nが1〜3である、請求項51記載の組成物。
  70. Rがインデンであり、かつnが1である、請求項51記載の組成物。
  71. Rがインデンであり、かつnが2である、請求項51記載の組成物。
  72. Rがインデンであり、かつnが3である、請求項51記載の組成物。
  73. Rがインデンであり、かつnが4である、請求項51記載の組成物。
  74. Rがインデンであり、かつnが5である、請求項51記載の組成物。
  75. Rがインデンであり、かつnが6である、請求項51記載の組成物。
  76. Rがインデンであり、nが1〜20である、請求項51記載の組成物。
  77. Rがインデンであり、nが1〜10である、請求項51記載の組成物。
  78. 第1の環が、ヒドロキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シクロアルコキシ、置換シクロアルコキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シアノ、チオール、チオアルキル、置換チオアルキル、チオアリール、置換チオアリール、チオヘテロアリール、置換チオヘテロアリール、チオシクロアルキル、置換チオシクロアルキル、チオ複素環、置換チオ複素環、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ハロ、ニトロ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環、置換複素環、ヘテロアリールオキシ、置換ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、もしくは置換ヘテロシクリルオキシまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい、請求項51記載の組成物。
  79. Rが、[4+2]付加環化によってフラーレンに共有結合している、請求項51記載の組成物。
  80. Rが、1つまたは2つの共有結合によってフラーレンに共有結合している、請求項51記載の組成物。
  81. Rが、2つの結合によってフラーレンに共有結合している、請求項51記載の組成物。
  82. Rが、2つの炭素間結合によってフラーレンに共有結合している、請求項51記載の組成物。
  83. Rが、フラーレン[6,6]位置で2つの炭素間結合によってフラーレンに共有結合している、請求項51記載の組成物。
  84. フラーレンが、C60、C70、もしくはC84フラーレン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項51記載の組成物。
  85. フラーレンが炭素のみを含む、請求項51記載の組成物。
  86. フラーレンが、Rの他にフラーレンに結合している少なくとも1つの誘導体基(derivative group)を含む、請求項51記載の組成物。
  87. 少なくとも95wt％のフラーレン誘導体を含む、請求項51記載の組成物。
  88. 少なくとも98wt％のフラーレン誘導体を含む、請求項51記載の組成物。
  89. 少なくとも99wt％のフラーレン誘導体を含む、請求項51記載の組成物。
  90. 請求項51記載のフラーレン誘導体を作製する方法であって、該誘導体が、誘導体化合物の他には溶媒が実質的に存在しない状態でフラーレンを誘導体化合物と反応させる工程によって調製される、方法。
  91. 誘導体化合物がインデンまたは置換インデンである、請求項90記載の方法。
  92. 請求項51記載のフラーレン誘導体を作製する方法であって、該誘導体が、少なくとも1つのさらなる溶媒の存在下で少なくとも1つのフラーレンを誘導体化合物と反応させる工程によって調製され、誘導体化合物の体積量が、さらなる溶媒の体積量よりも大きい、方法。
  93. 誘導体化合物がインデンまたは置換インデンである、請求項92記載の方法。
  94. 少なくとも1つのさらなる溶媒の存在下で、少なくとも1つのフラーレンをインデン、少なくとも1つの置換インデン、またはそれらの組み合わせと反応させる工程を含む方法であって、インデン、置換インデン、またはそれらの組み合わせの体積量が、さらなる溶媒の体積量よりも大きい、方法。
  95. 請求項51記載のフラーレン誘導体を作製する方法であって、該誘導体が、少なくとも1つのさらなる溶媒の存在下で少なくとも1つのフラーレンを誘導体化合物と反応させる工程によって調製され、誘導体化合物の体積量が、さらなる溶媒のモル量よりも大きい、方法。
  96. 誘導体化合物がインデンまたは置換インデンである、請求項92記載の方法。
  97. 少なくとも1つのさらなる溶媒の存在下で、少なくとも1つのフラーレンをインデン、少なくとも1つの置換インデン、またはそれらの組み合わせと反応させる工程を含む方法であって、インデン、置換インデン、またはそれらの組み合わせの体積量が、さらなる溶媒のモル量よりも大きい、方法。
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