JP2011505277A - 高機械的強度を有するハニカムおよびそれから作製された物品 - Google Patents

Abstract

高機械的強度のハニカムが、５〜３５体積部の固体材料と、６５〜９５体積部のボイドとを含有し、正規化曲げ最大荷重が０．３３ｍｇｆ／（ｇ／ｍ²）＾３以上であり、ガーレー空気抵抗が５０秒／１００ｍｌ以上である、ポリマー紙から作製される。

Description

本発明は、軽量ポリマー紙から作製された高機械的強度ハニカムに関する。

アラミド紙をベースとするハニカムは、強度対重量、剛性対重量およびその他正規化対重量特性が性能にとって重要な様々な用途に用いられている。航空宇宙用途に数多く例がある。典型的に、かかるハニカムは、メタ−アラミド繊維およびメタ−アラミドフィブリドバインダーにより、または高モジュラスパラ−アラミド繊維およびメタ−アラミドフィブリドバインダーにより作製された紙から製造されている。通常、強固で頑丈なカレンダ加工されたアラミド紙が、対応のハニカムを作製するのに用いられている。かかる紙およびハニカムは、良好な一連のハニカムの剪断、圧縮およびその他特性を与えるべく最適化されていた。

しかしながら、圧縮強度の向上が、剪断等のその他の機械的特性より重要な用途もある。航空機、列車等の床に用いるサンドイッチパネルの場合に特に当てはまる。圧縮強度の最適化されたハニカムだと、さらに重量およびコスト削減できる可能性がある。従って、紙およびハニカムの製造方法を一緒に最適化して、あるハニカムセルサイズおよび密度について、ハニカムの最大圧縮強度を与えるようなハニカムを作製することが求められている。

本発明は、複数のハニカムセルを画定する表面を有する複数の相互接続された壁を含むハニカム構造であって、前記セル壁が、
ａ）５〜３５体積部の固体ポリマー材料と、
ｂ）６５〜９５体積部のボイドと
を含む紙から形成されていて、
紙の正規化曲げ最大荷重が０．３３ｍｇｆ／（ｇ／ｍ²）＾３以上であり、ガーレー空気抵抗が５０秒／１００ｍｌ以上である（Ｍｇｆは、ミリグラム力を意味し、ｇ／ｍ²は１平方メートル当たりのグラムを意味する）、ハニカム構造に関する。

本発明はまた、紙が樹脂コーティングを有するハニカムおよびハニカムから形成されたパネル等の物品にも関する。

ＡおよびＢは、六角形ハニカムの図である。 六角セル形ハニカムの他の図である。 フェースシートを備えたハニカムの図である。

本発明は、優れた圧縮強度を有するポリマー紙から作製されたハニカムに関する。ハニカムは、圧縮されると、セル壁の座屈により、不具合を生じる。セル壁の座屈に対する抵抗性は、ハニカムの圧縮強度の非常に良い指標である。従って、紙シートの試験によって、同じ紙を含むハニカムが、圧縮荷重をかけたときに、どう機能するかに関して、相対的な指標が得られる。

ハニカムの圧縮強度対ハニカムのセル壁に用いる紙の間に存在するかかる相関関係により、本開示内容においては、紙試験手順を用いる。かかる紙手順は、後述する正規化曲げ最大荷重に基づくものである。正規化曲げ最大荷重の数値が大きいと、紙から形成されたセル壁を有するハニカムの圧縮強度が大きいと考えられる。

図１Ａは、本発明のハニカムの図である。図１Ｂは、図１Ａに示すハニカムの直交図であり、図２は、ハニカムの３次元図である。図示されているのは、六角セル２を有するハニカム１である。ハニカムの「Ｚ」寸法または厚さは、図２に示されている。この寸法はまた、「Ｔ」方向としても知られており、それに沿って圧縮力が加わる方向である。図３は、ハニカムにボンドされたフェースシート７および８を有するハニカムサンドイッチパネルの図である。フェースシートは、通常、金属または繊維補強プラスチックである。接着層６はまた、適切なボンディングを与えるのも好ましい。

六角セルが図面に示されているが、他の幾何学的配置も可能であり、四角、膨張およびフレックスコアセルが、最も一般的に可能な配置である。かかるセルタイプは本分野において周知であり、可能な幾何学セルタイプのさらなる情報については、Ｔ．ＢｉｔｚｅｒによるＨｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９７）を参照のこと。

ハニカムは、ポリマー紙に与えられたセル壁を有し、セル壁の面は、好ましくは、ハニカムのＺ寸法に平行である。ハニカムセル壁用ポリマー紙は、５〜３５体積部の固体材料と６５〜９５体積部のボイドとを含み、紙の正規化曲げ最大荷重は、０．３３ｍｇｆ／（ｇ／ｍ²）＾３以上、ガーレー空気抵抗は５０秒／１００ｍｌ以上である。

ポリマー紙のボイドの体積は、ボイドのある紙に比べたボイドのない紙の公知の密度に基づいて、またはボイドを有する紙の画像解析により、求めることができる。

好ましい紙は、繊維とフィブリドの両方を含有している。好ましい範囲は、２０〜７０重量パーセントの繊維と、対応して、３０〜８０重量パーセントのフィブリドである。繊維とフィブリドの両方にとって好ましいポリマー材料はｍ−アラミドである。

しかしながら、繊維とフィブリドの両方の組成は変えることができると考えられる。航空宇宙用途に好ましいタイプの繊維としては、アラミド、液晶ポリエステル、ポリベンズアズール、ポリピリダゾール、カーボン、ガラスおよびその他無機繊維またはこれらの混合物が挙げられ、好ましいタイプのフィブリドとしては、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリスルホンアミド（ＰＳＡ)、ポリ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ)およびポリイミドが挙げられる。

ポリマー紙は、ハニカム形成前または後に樹脂でコートすることができる。樹脂は、ハニカムの紙への適用後に架橋するものを用いて、剛性および強度等の最終特性を最適化することができる。樹脂としては、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリイミドおよびこれらの混合物が例示される。

前述したとおり、ポリマー紙のガーレー空気抵抗は５０秒／１００ｍｌ以上であり、これは、紙の低透過性のために、高い空気抵抗と考えられる。紙のこの低い透過性によって、浸漬等の樹脂コーティングプロセス中、紙のボイドへの不完全な樹脂浸透のみが促進される。コーティングは、ハニカム形成前または後に紙に適用することができるが、多くの場合、ハニカム形成後のコーティングが好ましい。不完全な樹脂浸透は、低重量の樹脂で、優れた圧縮強度を有するハニカムを得る助けとなる。

最大圧縮強度対重量比について最適化されたハニカム構造は、床およびその他用途の重量削減にとって重要である。かかる場合、ハニカムの圧縮強度は、ハニカムの他の機械的特性に比べて高い優先度を有することが多い。

紙の厚さおよび重量は、ハニカムの最終用途または所望の特性に応じて異なる。例を挙げると、好適な厚さは３〜１０ミル（７５〜２５０マイクロメートル）、好適な重量は、１平方ヤード当たり０．５〜６オンス（１平方メートル当たり１５〜２００グラム）である。

本明細書で用いる際、アラミドという用語は、少なくとも８５％のアミド（−ＣＯＮＨ−）結合が、２つの芳香族環に直接付加したポリアミドのことを意味する。添加剤をアラミドと共に用いることができる。実際、１０重量パーセントまでの他のポリマー材料をアラミドとブレンドできる、またはアラミドのジアミンに代えて、１０パーセントの他のジアミン、またはアラミドの二酸クロリドに代えて１０パーセントの他の二酸クロリドを有するコポリマーを用いることができることを見出した。芳香族ポリアミド繊維およびこれらの繊維の様々な形態は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）より、ＮＯＭＥＸ（登録商標）およびＫｅｖｌａｒ（登録商標）という商品名で、およびＴｅｉｊｉｎ，Ｌｔｄ．よりＴｅｉｊｉｎＣｏｎｅｘ（登録商標）およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）という商品名で入手可能である。市販のポリベンズアゾール繊維としては、Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＰＢＯ−ＡＳ（ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）繊維、Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＰＢＯ−ＨＭ（ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール））繊維が挙げられ、両者共、Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏ．Ｉｎｃ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）より入手可能である。市販の炭素繊維としては、Ｔｏｈｏ Ｔｅｎａｘ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ，ＴＮ）より入手可能なＴｅｎａｘ（登録商標）繊維が挙げられる。市販の液晶ポリエステル繊維としては、Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）より入手可能なＶｅｃｔｒａｎ（登録商標）ＨＳ繊維が挙げられる。

紙はまた、無機粒子も含むことができ、代表的な粒子としては、マイカ、バーミキュライト等が挙げられ、これらの性能向上添加剤を添加すると、改善された耐火性、熱伝導率、寸法安定性等の特性を、紙および最終ハニカムに付与することができる。

紙は、研究室スクリーンから、当該技術分野において周知の従来の方法を用いるＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒまたはインクラインドワイヤ製紙機のような通常使用される機械を含む、商業的なサイズの製紙機器まで、任意の規模の機器で形成できる。様々なタイプの繊維およびフィブリドから製紙する例示の方法については、Ｇｒｏｓｓによる米国特許第３，７５６，９０８号明細書、Ｔｏｋａｒｓｋｙによる米国特許第４，６９８，２６７号明細書および米国特許第４，７２９，９２１号明細書、Ｈｅｓｌｅｒらによる米国特許第５，０２６，４５６号明細書、Ｋｉｒａｙｏｇｌｕらによる米国特許第５，２２３，０９４号明細書、Ｋｉｒａｙｏｇｌｕらによる米国特許第５，３１４，７４２号明細書を参照のこと。

紙が形成されたら、カレンダ加工しないのが好ましい。ボイド含量が６５％未満に低減しないという条件で、紙のカレンダ加工によって僅かな緻密化を行うことができる。紙の熱処理によって、曲げ最大荷重またはその他１つ以上の機械的特性を増大する等を行うことができる。かかる処理は、ハニカムの形成前または後に紙に行うことができる。

紙の繊維は、切断繊維（フロック）、パルプまたはこれらの混合物の形態とすることができる。本明細書で用いる「パルプ」という用語は、スタークと一般にそこから延在するフィブリルを有する繊維状材料の粒子を意味し、スタークは、略円柱状で、直径約１０〜５０マイクロメートルであり、フィブリルは、スタークに付加した微細な毛髪状部材であり、直径はマイクロメートルの僅か何分の１か、数マイクロメートル、長さは約１０〜１００マイクロメートルである。アラミドパルプを作製する例示の方法は、一般に、米国特許第５，０８４，１３６号明細書に開示されている。

本明細書で用いる際「フィブリド」という用語は、長さと幅が１００〜１０００マイクロメートル、厚さが０．１〜１マイクロメートルの小さくフィルム状の実質的に二次元の粒子の微粉砕ポリマー生成物のことを意味する。フィブリドは、典型的に、ポリマー溶液を、溶液の溶剤と非混和性の液体の凝固浴へ流すことにより作製される。ポリマーが凝固する際、ポリマー溶液のストリームは、激しいせん断力および乱流を受ける。

紙をハニカムへ変換する方法は、当業者には周知であり、膨張とコルゲーションが含まれる。膨張方法は、床等級のコアを作製するのに特に好適である。かかる方法は、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ １−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９８８の７２１頁に詳細がある。

床パネルコアの最終機械的強度は、いくつかの因子の組み合わせの結果である。主に知られている一因は、紙の組成および厚さ、セルサイズ、樹脂でのコーティング後の最終コア密度である。セルサイズは、ハニカムコアのセル内の内接円の直径である。床コアについては、典型的なセルサイズは、１／８インチ〜３／８インチ（３．２ｍｍ〜９．６ｍｍ）であるが、他のサイズも可能である。

圧縮によるハニカムコアの不具合の主なメカニズムは、セル壁の座屈であることも知られている。かかる座屈は、曲げ最大荷重を超えることと非常に似ている。従って、示されたデータについては、曲げ最大荷重を、紙の特徴、すなわち、セル壁の座屈抵抗として用いてきた。紙の最大荷重が大きければ大きいほど、コアの圧縮値も大きくなる。

１つの壁についての曲げモーメントＭは、次のようにして計算することができる（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｍｙｅｒ Ｋｕｔｚ編、Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，１９８６）。Ｍ＝ｒ（Ｅ＊ｂ＊ｈ＾３）／１２。式中、ｒ＝曲率半径、Ｅ＝弾性係数、ｂ＝セル壁の幅、ｈ＝紙の厚さである。紙を試験し、ハニカムは試験しない実施例においては、ｂ＝紙の幅である。

ハニカムを作製するのに同じ密度であるが、異なる厚さの紙を用いることはよくあることであり、例えば、異なる厚さの標準的なＮｏｍｅｘ（登録商標）タイプＴ４１２紙は市販されている。ハニカムを作製するのに用いる同じ密度の紙については、樹脂コーティング前の紙の厚さは、材料の坪量に比例している。一定の密度の同じタイプの紙については、曲げモーメントおよび曲げ最大荷重は、同じように変わり、紙の坪量を対応して変わるという広い相関関係がある。従って、紙の密度および追加の特別な処理の影響を区別するために、曲げ最大荷重を、セル壁材料の３乗で、坪量について正規化されてきた。これによって、紙の坪量が、曲げ最大荷重、すなわち、圧縮強度に影響しないようにしている。

従って、本明細書で用いる「正規化曲げ最大荷重」とは、紙またはコート紙の坪量（ｇ／ｍ²）の３乗で除算したミリグラム（ｍｇ）力での曲げ最大荷重を意味する。

以下の実施例において、部およびパーセンテージは全て、別記しない限り、重量基準である。

試験方法
ＡＳＴＭ Ｄ３７４−９９により測定した紙厚さおよびＡＳＴＭ Ｄ６４６−９６により測定した坪量を用いて、紙密度を計算した。繊維デニールは、ＡＳＴＭ Ｄ１９０７−０７を用いて測定した。

紙および樹脂コート／含浸紙の曲げ最大荷重を、ＡＳＴＭ Ｄ５９３４−０２に記載された３点法に基づいて、長さ１インチ（２．５４ｃｍ）、幅４インチ（１０．１６ｃｍ）、サポートスパン０．５インチ（１．２７ｃｍ）、荷重ノーズ半径０．１２５インチ（３ｍｍ）および荷重速度０．１インチ／分（２．５４ｍｍ／分）の試料を用いて、求めた。正規化曲げ最大荷重を、紙またはコート紙の坪量（ｇ／ｍ²）の３乗で除算したミリグラム（ｍｇ）力での曲げ最大荷重として求めた。

紙のガーレー気孔率は、ＴＡＰＰＩ Ｔ４６０に従って、１．２２ｋＰａの圧力差を用いて、紙の約６．４平方センチメートルの円形領域に置き換わるシリンダの１００ミリリットル当たりの秒での空気抵抗を測定することにより求めた。ハニカムスライスの安定圧縮を、ＡＳＴＭ Ｃ３６５に従って試験し、剪断荷重およびモジュラスをＡＳＴＭ Ｃ２７３により評価した。

実施例１および２
Ｍ−アラミド紙を、Ｇｒｏｓｓによる米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載された通りにして、約５０重量％のポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フィブリドおよび約５０重量％のｍ−アラミドフロックを用いて形成した。ｍ−アラミドフロックは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）（ＤｕＰｏｎｔ）より、ＮＯＭＥＸ（登録商標）という商品名で販売されている繊維から切断された、約０．２２ｔｅｘ（２．０デニール）の線密度、約６．４ｍｍの長さを有するフロックであった。

形成後、表面温度約３２５℃の２つの加熱金属ロールに通過させることにより、紙をさらに熱処理した。

紙の特性を表１に示す。

実施例１および２は、それぞれ、４２ｇｓｍと６２ｇｓｍの２つの異なる坪量を用いた。

比較例１および２
実施例１および２と同様にして、ただし、追加の熱処理は行わずに紙を形成した。紙の特性を表１に示す。

比較例１および２の坪量は、それぞれ、４０ｇｓｍおよび６０ｇｓｍであった。

比較例３および４
紙を実施例１と同様にして形成した。形成後、約３０００Ｎ／ｃｍの線圧で、３５０℃まで２つの金属ロール間で紙をカレンダ加工した。紙の特性を表１に示す。

比較例３および４の坪量は、それぞれ、４２ｇｓｍおよび６１ｇｓｍであった。

比較例５および６
実施例１と同様にして、ただし、金属ロールの表面温度は２６０℃として紙を形成し、熱処理した。紙の特性を表１に示す。

比較例５および６の坪量は、それぞれ、４０ｇｓｍおよび６１ｇｓｍであった。

実施例３および４
実施例１および２の紙の１０インチ×８インチ試料を、Ｄｕｒｅｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｖｉ，ＭＩ）により供給されたＰｌｙｏｐｈｅｎ（登録商標）２３９００フェノール樹脂タイプの溶液に浸漬した。浸漬後、紙を吸い取ることにより、過剰の樹脂を除去し、含浸した紙を熱処理して、８２℃で１５分、１２１℃で１５分、１８２℃で６０分の硬化サイクルを用いて樹脂を硬化した。最終シート構造の特性を表２に示す。

比較例７および８
実施例３および４の紙の１０インチ×８インチ試料を、Ｐｌｙｏｐｈｅｎ（登録商標）２３９００フェノール樹脂タイプの溶液に浸漬した。浸漬後、紙を吸い取ることにより、過剰の樹脂を除去し、含浸した紙を熱処理して、実施例３および４と同じ硬化サイクルを用いて樹脂を硬化した。最終シート構造の特性を表２に示す。

実施例５
ハニカムブロックを以下の工程に従って作製した。

実施例１の紙からハニカムブロックを形成する。かかる方法は当業者に周知されているが、以下に手順をまとめてある。

接着剤樹脂の交点線を、接着剤線の幅を１．７８ｍｍとして紙の表面に適用する。ある線の始まりと次の線のピッチ、すなわち、直線距離は５．３ｍｍである。交点線接着剤樹脂は、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能なＥｐｏｎ（登録商標）８２６であるエポキシ樹脂７０重量部、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より販売されているＨｅｌｏｘｙ ＷＣ ８００６であるエラストマー変性エポキシ樹脂３０重量部、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．より販売されているＵＣＡＲ ＢＲＷＥ ５４００であるビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂硬化剤５４重量部、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）よりＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭであるグリコールエーテル溶剤中硬化剤として２−メチルイミダゾール０．６重量部、Ｍｉｌｌｅｒ−Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）より販売されているＥｐｏｎｏｌ ５５−Ｂ−４０であるポリエーテル樹脂７重量部、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）より販売されているＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）であるヒュームドシリカ１．５重量部を含む５０％固溶体である。オーブン中で１３０℃で６．５分間、紙上で接着剤を部分的に乾燥する。

接着剤交点線のついたシートを、交点線に平行に切断して、５０の小さなシートを形成する。切断したシートを他方の上部へ積み重ね、適用した接着剤交点線のピッチの半分または間隔の半分、他方とずれるようにする。ずれは、片側から他方へ交互になされ、最後のスタックが、均一に垂直になるようにする。積み重ねたシートを、３４５ｋＰａで、第１の温度である１４０℃で３０分間、次に、１７７℃で４０分間ホットプレスすると、交点線接着剤が溶融し、接着剤が硬化して、隣接したシートをボンドする。

膨張フレームを用いて、ボンドしたアラミドシートを、積み重ね方向とは逆の方向に膨張して、等辺断面を有するセルを形成する。各シートを、互いの間で伸長し、シートが、ボンドされた交点線のエッジに沿って折り曲げられ、ボンドされていない部分は、張力の方向に伸長されて、互いにシートが分離される。

膨張後、特別なフレームにあるハニカムブロックを、オーブン中で熱処理し、温度を２７０℃まで上げ、３０分間維持して、膨張形状にブロックを固定またはセットする。

次に、ハニカムブロックを、Ｄｕｒｅｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＰＬＹＯＰＨＥＮ（登録商標）２３９００フェノール樹脂溶液を含有する含浸浴または浸漬タンクに入れる。樹脂で含浸した後、ハニカムを浴から取り出し、ホットエアを用いて乾燥炉で乾燥する。ハニカムを室温から８２℃までこのようにして加熱し、この温度に１５分間維持する。温度を１２１℃まで上げ、この温度にさらに１５分間維持した後、１８２℃まで温度を上げ、この温度に６０分間保持する。浸漬および硬化工程を８回繰り返す。改善された圧縮強度を備えた最終浸漬および硬化ハニカムのかさ密度は約１１２ｋｇ／ｍ³である。

実施例６
ハニカムブロックは、以下の手順で作製することができる。比較例２により作製した紙を、原材料として用いて、ブロックを作製する。実施例５と同様にして、ただし、膨張ブロックを、約３２０℃の温度で、２０分間オーブン中で熱処理する以外は、ハニカムブロックを作製する。浸漬および硬化した最終かさ密度特性は、実施例５のハニカムと同様である。

表１のデータから分かるとおり、カレンダ加工紙の代わりに形成した紙を用いるだけでは、正規化曲げ最大荷重が僅かに上昇するだけに過ぎない（それぞれ、比較例３〜４および１〜２）。また、形成した紙の最適温度より低い温度での熱処理では、正規化曲げ最大荷重が変化しない（比較例５および６）。カレンダ加工紙は、カレンダ加工中、非常に高温に露出されるが、その正規化曲げ最大荷重は、それでも、形成した紙よりも僅かに低い（比較例３および４）。低密度／高ボイド含量で、必要な高温に露出した紙のみが、ハニカムセル壁の正規化曲げ最大荷重を大幅に増大する。同表から、厚さ２ミルの市販のカレンダ加工ＮＯＭＥＸ（登録商標）紙タイプＴ４１２が、比較例３のカレンダ加工紙とほぼ同じ特性を与えることが分かる。

実施例１および２ならびに比較例１および６の紙等、異なる坪量の紙について正規化曲げ最大荷重が非常に近い値であることから、曲げ最大荷重の正規化方法を正しく選択したことが確かめられた。

実施例３および４には、樹脂によるコーティングで、どのようにして、本発明のハニカムのセル壁について曲げ最大荷重がさらに増大されるかが示されている。しかしながら、正規化剥離荷重は下がる。これは、硬化フェノール樹脂が、紙密度に比べて、高密度（約１．１ｇ／ｃｍ³）であり、厚さの相対的な増大が、重量の相対的な増加より少ないことにより説明することができる。

比較例７および８から、カレンダ加工した高密度／低ボイド含量紙を樹脂コーティングした後、その曲げ最大荷重および正規化曲げ最大荷重が、本発明のセル壁の紙と比べてはるかに小さいことが分かる。

全てのケースにおいて、曲げ最大荷重は、紙の交差方向で測定した。上述した従来の方法により作製されるハニカムセル壁のＺ方向に適合するからである。

実施例７
ＤｕＰｏｎｔより販売されている１．５Ｔ４１２ＮＯＭＥＸ（登録商標）紙の形成された（未カレンダ加工）前駆体を、約３２５℃の表面温度で、２つの金属ロールに通過させることにより熱処理した。最終熱処理紙の坪量は３１．５ｇ／ｍ²、厚さは０．１０ｍｍ、密度は０．３１ｇ／ｃｍ³であった。固体は、紙体積の約２３％で、体積の残りの７７％はボイドであった。

溶剤系エポキシ接着剤樹脂の交点線を、紙の表面に適用し、溶剤を除去した。接着剤の線幅は１．７８ｍｍであり、ある線の始まりと次の線の間のピッチ、すなわち、直線距離は６．７ｍｍであった。

接着剤交点線のあるシートを、交点線に平行に切断して、小さなシートを形成した。切断したシートを、相互に積み重ねて、近接するシートの交点線が、互いに半分のピッチで配置されるようにした。シフトが、片側またはもう一方の側へと交互に生じるようにして、最終スタックが均一に垂直となるようにした。シートのスタックをホットプレスして、交点線接着剤を硬化して、近接するシートをボンドして、ブロックを形成した。

膨張フレームを用いて、ブロックを均一な六角形セル形状まで膨張した。セルサイズは３．３ｍｍであった。膨張後、まだ膨張フレームにあるハニカムブロックを、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ハニカムについての標準的な手順に従って、オーブン中で熱処理し、膨張形状にブロックを固定またはセットする。

次に、ハニカムブロックを、エタノール溶剤中フェノールレゾール樹脂溶液を含有する含浸浴または浸漬タンクに入れた。樹脂で含浸した後、ブロックをタンクから取り出し、過剰の樹脂を流した。ブロックをホットエア乾燥オーブンに入れ、溶剤を除去し、いくつかの工程で、室温から約１８０℃まで加熱することにより樹脂を硬化した。所望のブロック密度が得られるまで、浸漬および硬化サイクルを繰り返した。交点線に対して直角でブロックを切断することにより、ハニカムのスライスまたはシートを得た。これらのハニカムスライスを、約１８０℃の熱処理により後硬化した。

３．３ｍｍのセルサイズのハニカムスライスの機械的特性を、３つの異なるコア密度について測定した。試験は、それぞれ、安定化圧縮、ＬおよびＷ剪断ならびにＬおよびＷモジュラスについてのＡＳＴＭプロトコルに従って実施した。結果を表３に示す。

実施例７のコアの機械的特性を、同様のセルサイズ（３ｍｍ）、スライス厚さ（１２．５ｍｍ）および密度（４８および６４ｋｇ／ｍ³）の市販のコアから典型的に得られるものと比べた。選択した製品は、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｓａ Ｇｒａｎｄｅ，ＡＺより入手可能なＨＲＨ１０等級材料であった。これらのコアは、実施例７で用いた紙より約３０％重い公称坪量約４０．７ｇ／ｍ²の２ミルのカレンダ加工ＮＯＭＥＸ（登録商標）紙タイプ２Ｔ４１２から作製される。ＨＲＨ１０コアについてのさらなる詳細は、Ｈｅｘｃｅｌカタログ「ＨｅｘＷｅｂ（登録商標）Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ Ａｔｔｒｉｂｕｔｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」にある。この比較データを表４に示す。実施例７による未カレンダ加工紙から作製されたハニカムは、それよりはるかに重いカレンダ加工紙から作製された匹敵するハニカムと実際、同じ範囲の圧縮強度を示した。本発明のコアの剪断強度は、かなり高い剪断モジュラスの比較のものより僅かに良い。

Claims (9)

1. 複数のハニカムセルを画定する表面を有する複数の相互接続された壁を含むハニカム構造であって、前記セル壁が、
   ａ）５〜３５体積部の固体ポリマー材料と、
   ｂ）６５〜９５体積部のボイドと
   を含む紙から形成されていて、
   前記紙の正規化曲げ最大荷重が０．３３ｍｇｆ／（ｇ／ｍ²）＾３以上であり、ガーレー空気抵抗が５０秒／１００ｍｌ以上である、ハニカム構造。
2. 前記紙が、ポリマー繊維およびポリマーフィブリドを含有する請求項１に記載のハニカム構造。
3. 前記紙が、２０〜７０重量パーセントのポリマー繊維および３０〜８０重量パーセントのポリマーフィブリドを含む請求項１に記載のハニカム構造。
4. 前記ポリマー繊維が、ｍ−アラミド繊維である請求項２に記載のハニカム構造。
5. 前記ポリマーフィブリドが、ｍ−アラミドフィブリドである請求項２に記載のハニカム構造。
6. 前記紙が樹脂でコートされている請求項１に記載のハニカム構造。
7. 前記樹脂が、フェノール、ポリイミド、エポキシおよびこれらの混合物から選択される請求項６に記載のハニカム構造。
8. 複数のハニカムセルを画定する表面を有する複数の相互接続された壁を含むハニカム構造を有する構造パネルであって、前記セル壁が、
   ａ）５〜３５体積部の固体ポリマー材料と、
   ｂ）６５〜９５体積部のボイドと
   を含む紙から形成されていて、
   前記紙の正規化曲げ最大荷重が０．３３ｍｇｆ／（ｇ／ｍ²）＾３以上であり、ガーレー空気抵抗が５０秒／１００ｍｌ以上であり、少なくとも１つのフェースシートが、前記ハニカムの外側部分に取り付けられている、構造パネル。
9. 前記フェースシートが、樹脂含浸繊維または金属から作製されている請求項７に記載の構造パネル。