JP2011249275A - 印刷用凸版の製造方法及び印刷用凸版、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ＥＬ素子といった微細なパターニングを必要とする回路パターンの印刷に適用する感光性樹脂よりなり、版未洗浄部の存在による残留有機物の混入（コンタミ）や異物の未除去での影響を改善し、印刷特性の優れた印刷用凸版の製造方法を提供する。
【解決手段】凸版印刷法に用いられる印刷用凸版の製造方法であって、版材基材上に光硬化性の感光性樹脂の凸パターンを形成する工程と、前記凸パターン形成後の前記感光性樹脂上の全面に光触媒機能を有する層を少なくとも1層以上形成する工程とを具備する。
【選択図】図２

Description

本発明は印刷用凸版の製造方法及び印刷用凸版、並びにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する）の製造方法に関し、特にガラス等の硬度の比較的高い被印刷物に詳細なパターンを凸版印刷法により形成するための印刷用凸版の製造方法及び印刷用凸版と、該印刷用凸版を用いた有機ＥＬ素子の製造方法に関する。

有機ＥＬ素子は、少なくともどちらか一方が透光性を有する二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層が形成され、両電極間に電圧を印加して有機発光層に電流を流すことにより発光が生じる自発光型の表示素子である。この有機ＥＬ素子で何らかの画像表示を行うためには、画素毎に発光のオンオフを調整する必要がある。そのため、少なくとも一方の電極はパターンニングされて設けられる必要がある。また、これを効率よく発光させるには、有機発光層の膜厚のコントロールが重要であり、例えば膜厚１００ｎｍ程度に極めて薄膜にする必要がある。さらに、これをフルカラー化するには、例えば各画素が赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）となるように、有機発光層を高精細にパターニングする必要がある。

有機発光層を形成する有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングする。この方法は、発光層を均一な厚さに形成できる点で優れている。しかしながら、低分子材料を蒸着する基板が大きい場合、大きな寸法のマスクを使用することとなるが、パターン精度に優れ且つ寸法の大きなマスクを製造することは難しいため、基板上の所定の位置に発光層を形成できないことがある。

そこで、最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶剤に分散または溶解させて塗工液にし、これを湿式成膜法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するための湿式成膜法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等がある。しかし、高精細にパターニングしたりＲ、Ｇ、Ｂ３色に塗り分けをするためには、これらのウェットコーティング法では難しく、塗り分け・パターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる。

さらに、有機ＥＬ素子等のディスプレイでは、基板としてガラス基板を用いることが多いため、各種印刷法の中でも、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きである。そのために、弾性を有するゴム製の印刷版を用いた印刷法や、ゴム製の印刷用ブランケットを用いたオフセット印刷法、あるいは弾性を有するゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が適性な印刷法として採用することができる。実際にこれらの印刷法の試みとして、オフセット印刷による方法（例えば、特許文献１参照）、凸版印刷による方法（例えば、特許文献２参照）などが提唱されている。

通常、凸部が樹脂材料からなる印刷用凸版を製造するにあっては、樹脂材料として感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法（フォトリソ法）が用いられる。フォトリソ法により印刷用凸版を形成するにあっては、基材上に各種印刷法やスピンコートなどの塗布により感光性樹脂層を形成した樹脂材（版材）を、遮光部と透光部からなるマスクを用いて露光し、次いで現像することにより、凸部が形成され、印刷用凸版となる。感光性樹脂層を形成する感光性樹脂にネガ型の感光性樹脂（光硬化性樹脂）を用いた場合、露光工程に
よってマスクの透光部を通過した光が照射された部分が硬化し、現像工程によって、光が照射されない部分が除去される。

エレクトロニクス分野のような微細なパターニングに凸版印刷法を用いた場合には、版使用前の感光性樹脂材料の残留物や現像残渣が印刷用凸版上に残る場合がある。あるいは、版を繰り返し使用する場合、使用後版を洗浄するが、未洗浄部の発光材料の残渣や製品への人的介入により発生した有機物の残留などにより印刷用凸版上に洗浄により除去しきれない有機物が残る場合がある。このことは印刷用凸版の欠陥として転写され、精細な印刷パターンの形成ができなくなる問題がある。また、有機物や人的介入により発生した有機物の残留物が発光材料に混入することによる塗布後の印刷物の発光特性の劣化につながり、目的の製品を提供できない可能性がある。このような印刷用凸版の不良原因としては、前記した版洗浄の洗浄力不足ないし未洗浄部が存在していることが問題となっていることは知られている。

また、環境面やコスト面においても問題点がある。従来、印刷する前には、版洗浄として洗浄後に溶剤が残らずかつ短時間で乾燥することが必要で有ることから、洗浄液にトルエンなどの揮発性の高い溶剤を大量に用いて洗浄していた。しかし、近年では、国際的にＶＯＣ（揮発性有機化合物）の規制が強くなる傾向にある為、環境面において使用量が限定されていくことが考えられる。また、全く溶剤を使わずに洗浄する場合、使用部材が限定され、かつユーティリティ面でも装置構成が複雑になり、かつ莫大な費用がかかる等コスト面でも問題がある。

特開２００１−９３６６８号公報 特開２００１−１５５８５８号公報

本発明は、上記した問題点に鑑み行われたものである。有機ＥＬ素子といった微細なパターニングを必要とする回路パターンの印刷に適用する感光性樹脂よりなる印刷用凸版の製造方法及び印刷用凸版であって、版未洗浄部の存在による残留有機物の混入（コンタミ）や異物の未除去での影響を改善し、印刷特性の優れた印刷用凸版の製造方法を提供することを課題としている。

本発明の請求項１に係る発明は、凸版印刷法に用いられる印刷用凸版の製造方法であって、版材基材上に光硬化性の感光性樹脂の凸パターンを形成する工程と、前記凸パターン形成後の前記感光性樹脂上の全面に光触媒機能を有する層を少なくとも1層以上形成する工程とを具備することを特徴とする印刷用凸版の製造方法である。

また、本発明の請求項２に係る発明は、前記光触媒機能を有する層内の光触媒は、波長４００ｎｍ以下で光触媒機能を発現することを特徴とする請求項１に記載する印刷用凸版の製造方法である。

次に、本発明の請求項３に係る発明は、前記凸パターンの形成は、フォトリソグラフィ法により前記感光性樹脂をパターニングする事によってなされることを特徴とする請求項１に記載する印刷用凸版の製造方法である。

次に、本発明の請求項４に係る発明は、基材と、前記基材上に光硬化した凸パターンの感光性樹脂と、前記感光性樹脂層上の全面に少なくとも1層以上の光触媒機能を有する層とを具備した版材から成ることを特徴とする印刷用凸版である。

また、本発明の請求項５に係る発明は、前記光触媒機能を有する層内の光触媒は、波長４００ｎｍ以下で光触媒機能を発現することを特徴とする請求項４に記載する印刷用凸版である。

次に、本発明の請求項６に係る発明は、請求項１〜３のいずれか1項に記載する印刷用凸版の製造方法を用いて作製された印刷用凸版、又は、請求項４または５に記載する印刷用凸版を用いて、有機エレクトロルミネッセンスデバイス基板上にパターンを形成する印刷工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法である。

また、本発明の請求項７に係る発明は、前記印刷工程の印刷前の段階で及び／又は印刷中間段階で、前記版材から成る印刷用凸版の表面に波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射し版洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法である。

上記したように、本発明の製造方法によって作製された印刷用凸版の版材は、光硬化した凸パターンの感光性樹脂と、その凸パターン上を含む全面に光触媒機能を有する層を具備している。そのため、版洗浄時の未洗浄部が存在していることでの残留有機物の混入（コンタミ）や、異物の未除去での影響による発光特性の劣化や印刷特性を改善できる。これにより、有機ＥＬ素子といった微細なパターニングを必要とする回路パターンの印刷に適用した場合に、被印刷物の高精細な印刷パターンを凸版印刷法により形成することが可能になる。

また、本発明の印刷用凸版を有機ＥＬ素子形成用に適用した場合、版を印刷機の版胴に取り付ける前もしくは印刷中の版洗浄時に、４００ｎｍ以下の紫外線をＵＶランプから照射することで版上の有機物を分解し、その後に少量のトルエン等の溶剤で洗浄することによって未洗浄部を無くし、コンタミによる発光特性の劣化や発生する被印刷物の印刷特性を改善することができ、高精細な印刷パターンが可能となる。

さらに、本発明によれば、使用する版洗浄装置もトルエンなどの揮発性の高い溶剤を大量に使用するのでなく環境面にすぐれ、１版あたりの繰り返し使用回数が現状より増える点や溶剤少量管理においてコストがかからないことが予測される点でも利点がある。

本発明に係る印刷用凸版の版材の一例の断面模式図であり、（ａ）は露光・現像前の断面模式図、（ｂ）は現像後の断面模式図である。 本発明の印刷用凸版の一例のの断面模式図である。 本発明の印刷用凸版を用いた、有機ＥＬ素子を作製する一例の凸版印刷装置を示す模式図である。 本発明の有機ＥＬ素子の製造方法に係る、有機ＥＬディスプレイの１例を断面で示した模式図である。

本発明の印刷用凸版の製造方法を、一実施形態に基づいて図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態のみに限定されるものではない。

図１は、本発明に係る印刷用凸版の版材の一例の断面模式図である。印刷用凸版は、感光性樹脂を板状に成型したものを、露光、現像することによって形成する方法や、レーザーや金属の刀などで削ることで形成するといった、公知の方法を用いることができるが、その方法の容易さから、感光性樹脂からなる層をフォトリソグラフィー法によりパターン形成する方法が望ましく、かつ発光材料に直接接触する層は耐溶剤性であることがより望ましい。

感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法を凸部パターン形成法として適用する場合、基材４、接着層３、耐溶剤層２、感光性樹脂層１が順次積層されている板状感光性樹脂積層体の版材から凸版の凸部を形成することが最も望ましい。耐溶剤層２、感光性樹脂層１の成型方法は、射出成型法、突出成型法、ラミネート法、バーコート法、スリットコート法、カンマコート法などの公知の方法を用いることができる。

本発明の凸版の凸部材料に使用される樹脂としては、感光性樹脂を用いる場合の主成分となるポリマーとして、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、セルロースなどの天然高分子などから一種類以上を選択することができるが、有機発光材料などといった塗工液を塗布する場合、有機溶剤に対する耐溶剤性の観点から、フッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といったフッ素系樹脂が望ましい。

また、感光性樹脂層に少なくとも、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミドやこれらの誘導体といった水溶性溶剤に可溶なものを一種類以上含有することにより水を用いた現像が可能となるため、これらの内から一つ以上を選択し用いることが最も望ましい。

上記した感光性樹脂には感光性樹脂の重合のために光重合開始剤が添加される。例としては、この用途に適するものであれば特に制限は無く、各種文献に報告されているものを用いることができる。前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、２−クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン（カヤキュアＤＥＴＸ：日本化薬製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（イルガキュア３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）又はビイミダゾール化合物などがあり、これらに限定されるものではない。また、これらの光重合開始剤は、必要に応じて適宜に複数のものを混合して使用しても良い。

感光性樹脂層の凸パターン形成のために用いられる露光方式としては、基板とフォトマスクを完全に密着させるコンタクト露光方式と、フォトマスクにダメージを与えないように少し距離をおいたプロキシミティ露光方式がある。フォトマスクのマスク基板にガラスを用いた場合、気泡の混入によりフォトマスクと凸版形成用樹脂材を密着させることが困難であり、接触による表面の損傷なども考えられることから、フォトマスクと樹脂材は離れている方が良い。しかしコンタクト露光方式では露光光は光の方向に広がりを持つために、フォトマスクと樹脂材との間で光が散逸し、正確なパターニングができない。したがって、露光光の方向がそろっているプロキシミティ露光方式により露光を行うことが好ましい。

現像方式としては、フォトマスクを樹脂凸版から外し、現像を行なう。現像により感光性樹脂層の未硬化部分を除去し、凸パターンが形成された本発明の樹脂凸版のベースとなる。このとき、未硬化部分が水により溶解、除去可能なポリマー成分が水溶性高分子からなる水現像タイプの樹脂凸版を用いた場合には、現像液として水が用いられる。また、現像後に樹脂層を更に硬化させることを目的として、ベークや後露光をおこなっても良い。

ここで、印刷用凸版の凸部及び耐溶剤層は、有機発光材料を溶剤中に分散または溶解させて調製したインクを印刷するためのものであるため、使用する樹脂には有機発光材料の発光を阻害する光硬化剤や光重合開始材といった感光性成分を含まないものであってもよく、この用途に用いる印刷用凸版を製造する場合には、硬化後の樹脂が、有機溶剤に対する耐溶剤性を有するものとするのがよい。この観点からは、その樹脂の主成分となるポリマーとして、フッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といったフッ素系樹脂や、ポリアミド、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミド、といった水溶性溶剤に可溶なものを用いることができる。

図２は、本発明の印刷用凸版の一例の断面模式図である。前記したように凸パターン形成後の版材の全面上に光触媒機能を有する層（５）（以下の説明では光触媒層と略称する）を少なくとも1層以上形成する。この光触媒層の形成方法としては種々はあるが、好適に用いられる方法として、乾式成膜法を用いることができる。乾式成膜法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの各種真空成膜手段を用いることができる。また、光触媒材料が溶媒に溶解又は分散し塗工液となる場合には、湿式成膜法を用いても、光触媒層を設けることができる。湿式成膜法としては、スピンコート法、ディップコート法、スリットコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などの各種塗布手段で塗布して、乾燥、ベーク等の各種工程によって光触媒層を形成することができる。ただし、湿式成膜法により光触媒層を形成する場合には、乾式成膜法により光触媒層を形成する場合と比較して、塗工液化するために溶媒を用いるためにインキの溶媒に可溶な成分が光触媒層に混入することが多い。したがって、光触媒層の成膜方法としては、乾式成膜法を好適に用いることが望ましい。

前記した凸パターン上に存在する光触媒粒子としては、加工性およびコスト面を鑑みても、酸化物に代表される４００ｎｍ以下で光触媒機能を発現するものが望ましい。特に工業的に安価かつ加工性を鑑みた場合、光触媒機能材料として、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ_２）が好ましい。また必要に応じて、様々な光触媒を組み合わせてもよく、これに
限定されるものではない。

本発明の印刷用凸版の凸部パターンが形成される版材の基材４の材料としては、印刷に対する機械的強度を有すれば良く、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの公知の合成樹脂、鉄や銅、アルミニウムといった公知の金属、またはそれらの積層体を用いることができるが、高い寸法安定性を保持するものが望ましい。そのため、基材として用いられる材料としては金属が好適に使用され、例としては鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、クロム、金、銀やそれらの合金、積層体などが挙げられる。特に、加工性、経済性から鉄を主成分とするスチール基材やアルミ基材を好適に用いることができる。

耐溶剤層２の材料としては、溶剤に対する耐性があり、分散できる樹脂であればよく、フッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といったフッ素系樹脂や、ポリアミド、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミド、といった水溶性溶剤に可溶なものなど、感光性樹脂層１と同一の材料を用いても良い。

次に、本発明の印刷用凸版を用いた電子デバイスの製造方法の一例として、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。なお、本発明に係る電子デバイスないし有機ＥＬ素子の製造方法は、以下に例示する具体的な製造方法のみに限定されるものではない。

前述したように、本発明の製造方法によってパターン形成され、光触媒層が形成された印刷用凸版を用い、凸版印刷法により有機ＥＬ素子用電極基板といった高い精度を必要とする被印刷基板表面にインキパターンを形成する印刷物を製造することができる。以下にその製造方法について示す。図３に、本発明の印刷用凸版を用いた、有機ＥＬ素子を作製する一例の凸版印刷装置の概略図を示した。定盤４４には被印刷基板４５が固定されており、本発明によってパターン形成された印刷用凸版４１は版胴４２に固定され、印刷用凸版４１はインキ供給体であるアニロックスロール４３と接しており、アニロックスロール４３はインキ補充装置（インキチャンバー）４６から通液部４７を通過し、供給されている。

まず、インキ補充装置４６から通液部４７を通過して、アニロックスロール４３へインキが補充される。アニロックスロール４３に供給されたインキのうち余分なインキは、図示しないドクター装置によりドクタリングされ除去される。インキ補充装置４６には、滴下型のインキ補充装置、ファウンテンロール、スリットコータ、ダイコータ、キャップコータなどのコータやそれらを組み合わせたものなどを用いることもできる。ドクタリングするにはドクターブレードの他にドクターロールといった公知の物を用いることもできる。また、アニロックスロール４３は、クロム製やセラミックス製のものを用いることができる。また、印刷用凸版へのインキ供給体としてシリンダー状のアニロックスロールではなく、平版のアニロックス版を用いることも可能である。

印刷用凸版へのインキ供給体であるアニロックスロール４３表面にドクタリングによって均一に保持されたインキは、版胴４２に取り付けられた印刷用凸版４１の凸部パターンに転移、供給される。そして、版胴４２の回転に合わせて印刷用凸版４１の凸部パターンと被印刷基板４５は接しながら相対的に移動し、インキは定盤４４上にある被印刷基板４５の所定位置に転移し被印刷基板にインキパターンを形成する。被印刷基板にインキパターンが設けられた後は、必要に応じてオーブンなどによる乾燥工程を設けることができる。

なお、印刷用凸版上にあるインキを被印刷基板４５に印刷するときにおいては、版胴４２の回転にあわせ被印刷基板４５が固定された定盤４４を移動させる方式であってもよいし、図５上部の版胴４２、印刷用凸版４１、アニロックスロール４３、インキ補充装置からなる印刷ユニットを版胴４２の回転に合わせ移動させる方式であってもよい。また、本発明の印刷用凸版は版胴４３上に樹脂層を形成し、直接製版し、凸部パターンを形成した後、その上に光触媒層を形成してもよい。

また、図３は１枚毎に被印刷基板にインキパターンを形成する枚葉式の凸版印刷装置であるが、本発明に係る印刷物の製造方法にあって、被印刷基板がウェブ状で巻き取り可能である場合には、ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いることもできる。ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いた場合には連続してインキパターンを形成することが可能となり、製造コストを低くすることが可能となる。

次に、本発明によってパターン形成した印刷用凸版を用いた印刷物の製造方法の一例として、有機ＥＬ素子の製造方法について更に説明する。図４に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法に係る有機ＥＬ素子の一例を断面で示した模式図を示す。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。

パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。

図４に示すように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板６０の上に、陽極としてストライプ状に第一電極５９を有している。隔壁５８は第一電極間に設けられ、第一電極端部のバリ等よるショートを防ぐことを目的として第一電極端部を覆うことがましい。

そして、本発明に係る有機ＥＬ素子は、第一電極５９上であって、隔壁５８で区画された領域（発光領域Ｌ、画素部）に有機発光層及び発光補助層からなる有機ＥＬ層を有している。電極間に挟まれる有機ＥＬ層は、有機発光層単独から構成されたものであってもよいし、有機発光層と発光補助層との積層構造から構成されたものでもよい。発光補助層としては正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層が挙げられる。図４では発光補助層である正孔輸送層５５と有機発光層（５１、５２、５３）との積層構造からなる構成を示している。第一電極５９上に正孔輸送層５５が設けられ、正孔輸送層５５上に赤色（Ｒ）有機発光層５１、緑色（Ｇ）有機発光層５２、青色（Ｂ）有機発光層５３がそれぞれ設けられている。

次に、有機発光媒体層上に陽極である第一電極５９と対向するように陰極として第二電極５４が配置される。パッシブマトリックス方式の場合、ストライプ状を有する第一電極と直交する形で第二電極はストライプ状に設けられる。アクティブマトリックス方式の場合、第二電極は、有機ＥＬ素子全面に形成される。更に、図示していないが、環境中の水分、酸素の第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極への侵入を防ぐために有効画素全面に対してガラスキャップ等による封止体５７が設けられ、接着剤５６を介して基板６０と貼りあわされる。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、少なくとも基板と、当該基板に支持されたパターン状の
第一電極と、有機発光層と、第二電極を具備する。本発明に係る有機ＥＬ素子は、図４とは逆に、第一電極を陰極、第二電極を陽極とする構造であっても良い。また、ガラスキャップ等の封止体の代わりに有機発光媒体層や電極を外部の酸素や水分の浸入から保護するためにパッシベーション層や外部応力から保護する保護層、あるいはその両方の機能備えた封止基材を備えてもよい。

次に、有機ＥＬ素子の製造方法を更に詳しく説明する。

本発明にかかる有機ＥＬ素子の基板としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板側から光を取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。

例えば、基板としてはガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これら、プラスチックフィルムやシートに、有機発光媒体層への水分の侵入を防ぐことを目的として、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜、あるいは高分子樹脂膜を積層したものを基板として利用してもよい。

また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。

また、これらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子用の基板とすることが可能である。

また、隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングしたあと、露光、現像といったフォトリソ法によりパターニングがおこなわれる。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、１回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。

感光性材料を用いてフォトリソ法により隔壁を形成する場合、その形状は露光条件や現像条件により制御可能である。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、隔壁端部の形状を順テーパー形状としたい場合には、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すればよい。現像条件を穏やかなものとすれば、隔壁端部は順テーパー形状となり、現像条件を過酷にすれば、隔壁端部は逆テーパー形状となる。

また、隔壁形成材料がＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２の場合、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングはマスクやフォトリソ法により行うことができる。

次に、有機発光層及び発光補助層からなる有機ＥＬ層を形成する。電極間に挟まれる有機ＥＬ層としては、有機発光層単独から構成されたものでもよいし、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光を補助するための発光補助層との積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層は必要に応じて適宜選択される。

そして、本発明は有機発光層や正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光補助層からなる有機ＥＬ層のうち少なくとも１層を、有機ＥＬ層材料を溶媒に溶解、または分散させたインキを用い、基材上に樹脂からなる凸部パターンを有する樹脂凸版を印刷版とした凸版印刷法により前記第一電極の上方に印刷して形成する際に適用することができる。以降、本発明において、有機発光材料を溶媒に溶解、または分散させた有機発光インキを用いた場合について示す。

有機発光層は電流を流すことにより発光する層である。有機発光層の形成する有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。

また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。

また、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）やポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイドなどのＰＰＰ誘導体、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリスピロフルオレンなどの高分子発光材料であってもよい。ＰＰＶ前駆体、ＰＰＰ前駆体などの高分子前駆体が挙げられる。また、その他既存の発光材料を用いることもできる。

正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、チオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。

また、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。

有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。

正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。特に、正孔輸送材料をインキ化する場合には水またはアルコール類が好適である。

有機発光層や発光補助層は湿式成膜法により形成される。なお、これらの層が積層構造から構成される場合には、その各層の全てを湿式成膜法により形成する必要はない。湿式成膜法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、吐出コート法、プレコート法ロールコート法、バーコート法等の塗布法と、凸版印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法が挙げられる。特に、ＲＧＢ三色の有機発光層をパターン形成する場合、印刷法によって画素部に選択的に形成することができ、カラー表示のできる有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。有機発光媒体層の膜厚は、単層又は積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。

繰り返しになるが、本発明は有機発光インキを用い凸版印刷法により有機発光層形成する場合だけでなく、正孔輸送インキや電子輸送インキを用い凸版印刷法により正孔輸送層や電子輸送層といった発光補助層を形成する場合にも使用することができる。

次に、第二電極を形成する。第二電極を陰極とした場合その材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合は、陰極は透明性を有する必要があり、例えば、これら金属とＩＴＯ等の透明導電層の組み合わせによる透明化が可能となる。

第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。また、第二電極をパターンとする必要がある場合には、マスク等によりパターニングすることができる。第二電極の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。なお、本発明では第一の電極を陰極、第二の電極を陽極とすることも可能である。

有機ＥＬ素子としては電極間に有機発光層を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料や発光補助層形成材料、電極形成材料の一部は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体を設ける。

封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、凹部を有するガラスキャップ、金属キャップを用いて、第一電極、有機発光媒体層、第二電極上空に凹部があたるようにして、その周辺部についてキャップと基板を接着剤を介して接着させることにより封止がおこなわれる。

また、封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、封止材上に樹脂層を設け、該樹脂層により封止材と基板を貼りあわせることによりおこなうことも可能である。

このとき封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０^-６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。

樹脂層としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。

第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板と封止体の貼り合わせは封止室でおこなわれる。封止体を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材上に樹脂層を形成したが、基板上に樹脂層を形成して封止材と貼りあわせることも可能である。

封止体を用いて封止を行う前やその代わりに、例えばパッシベーション膜として、ＣＶＤ法を用いて、窒化珪素膜を１５０ｎｍ成膜するなど、無機薄膜による封止体とすることも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。

以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。

［発光層形成用塗工液の調製］
高分子蛍光体をキシレンに塗工液濃度が１．０重量％となるように溶解させ、発光層形成用塗工液を調製した。高分子蛍光体としては、ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体か
らなる発光材料を使用した。

［被転写基板（デバイス基板）の作製］
１５０ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上に、表面抵抗率１５ΩのＩＴＯを成膜した基材（ジオマテック（株）製）を用意し、その基材上にスピンコーターを用いて正孔輸送層としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を１００ｎｍ膜厚で成膜した。さらにこの成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を減圧下１００℃で１時間乾燥することで、被転写基板（デバイス基板）を作製した。

＜実施例１＞
［印刷用凸版の作製］
印刷用凸版の版材基材として厚さ２５０μｍのスチール材を用いた。耐溶剤性層として樹脂厚５０μｍのポリアミド樹脂が形成され、その上に市販の水溶性の光硬化性樹脂３０μｍが形成された版材ベースを用意した。この版材に対し、ライン幅２０μｍ、スペース幅１３０μｍのネガ版を用い、露光し、更に現像して、感光性樹脂の凸パターンが形成された版ベースを得た。この時用いた版サイズは１００ｍｍ×１００ｍｍとした。

次に、乾式成膜法としてスパッタ法を用い、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いて上記版ベースの上に光触媒層を成膜し実施例１の印刷用凸版とした。用いた酸化チタン（ＴｉＯ_２）としては、アナターゼ型酸化チタンを使用した。

＜比較例１＞
実施例１と同様にして、感光性樹脂の凸パターンが形成された版ベースを得、光触媒層を形成せずに、それをそのまま比較例１の印刷用凸版とした。

［印刷〜版洗浄〜印刷］
実施例１の印刷用凸版と比較例１の印刷用凸版とのそれぞれについて、凸版を印刷機の印刷シリンダーに両面テープを用いて固定し、上記した発光層形成用塗工液を用いて、上記した被転写基板に対し印刷を行った。印刷はそれぞれ１００枚連続印刷を実施した。
次に、版洗浄を行った。それぞれの印刷用凸版を通常の洗浄方法で洗浄したものを、実施例1の1、比較例１の１とした。次に、ＵＶランプの主要ピークとしてｉ線（３６５ｎｍ）洗浄後に通常の洗浄を施したものをそれぞれ実施例1の２、比較例1の２としてた。なお通常洗浄とはトルエンを版にかけ流した洗浄方法のことであり、ＵＶ洗浄とは高圧水銀ランプを用いたＵＶ光を版に照射することである。
実施例１及び比較例１の版を用いた被印刷物の１００枚目印刷後に、通常の洗浄と、ＵＶ洗浄後に通常の洗浄を施した４種の版で再度印刷を実施した。

［有機ＥＬデバイスの作製］
前記した版洗浄後更に発光層の印刷を行った４種の版による、それぞれ１０１枚目の被印刷物を、１３０℃で１時間乾燥を行った。乾燥の後、印刷により形成した発光層上にカルシウムを１０ｎｍ成膜し、さらにその上に銀を３００ｎｍ真空蒸着して有機ＥＬデバイスを作製した。

作成した有機ＥＬデバイスにつて、発光ムラと版パターンを観察した。良好なものを○、不良なものを×とした。表１にその評価結果を示す。

表１に示すとおり、光触媒を凸パターン上に有する本発明の実施例１の２の版にて、ＵＶ洗浄を施した後の被印刷物から作成した有機ＥＬデバイスは良好な結果を示した。それ
に対して、光触媒のない比較例の版による被印刷物から作成した有機ＥＬデバイスは発光ムラが生じ、版パターンにおいても塗工液起因の残留有機物が確認された。発光ムラが生じたのは、残留有機物が混入し、発光特性を損ねていると考えられる。また、光触媒層を有する場合でも、通常洗浄のみでは効果が低く、連続印刷においてはＵＶ照射によってその光触媒機能を発現させることが必要である。

１・・・感光性樹脂層 ２・・・耐溶剤層 ３・・・接着層 ４・・・基材（版）５・・・光触媒層 １’ ・・凸パターン（硬化感光性樹脂層）
４１・・・印刷用凸版 ４２・・・版胴 ４３・・・アニロックスロール
４４・・・定盤 ４５・・・被印刷基板
４６・・・インキ補充装置（インキチャンバー） ４７・・・通液部
５１・・・有機発光層 ５２・・・有機発光層 ５３・・・有機発光層
５４・・・第二電極層 ５５・・・正孔輸送層 ５６・・・接着剤
５７・・・封止体 ５８・・・隔壁 ５９・・・第一電極 ６０・・・基板

Claims (7)

1. 凸版印刷法に用いられる印刷用凸版の製造方法であって、版材基材上に光硬化性の感光性樹脂の凸パターンを形成する工程と、前記凸パターン形成後の前記感光性樹脂上の全面に光触媒機能を有する層を少なくとも1層以上形成する工程とを具備することを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
2. 前記光触媒機能を有する層内の光触媒は、波長４００ｎｍ以下で光触媒機能を発現することを特徴とする請求項１に記載する印刷用凸版の製造方法。
3. 前記凸パターンの形成は、フォトリソグラフィ法により前記感光性樹脂をパターニングする事によってなされることを特徴とする請求項１に記載する印刷用凸版の製造方法。
4. 基材と、前記基材上に光硬化した凸パターンの感光性樹脂と、前記感光性樹脂層上の全面に少なくとも1層以上の光触媒機能を有する層とを具備した版材から成ることを特徴とする印刷用凸版。
5. 前記光触媒機能を有する層内の光触媒は、波長４００ｎｍ以下で光触媒機能を発現することを特徴とする請求項４に記載する印刷用凸版。
6. 請求項１〜３のいずれか1項に記載する印刷用凸版の製造方法により製造された印刷用凸版、又は、請求項４または５に記載する印刷用凸版を用いて、有機エレクトロルミネッセンスデバイス基板上にパターンを形成する印刷工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
7. 前記印刷工程の印刷前の段階で及び／又は印刷中間段階で、前記印刷用凸版の表面に波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射し版洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。