JP2011241285A - ポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光学純度が低いポリ乳酸樹脂に用いた場合でも充分に結晶化を向上でき、製造過程において粉体飛散が少なく良好な作業環境を維持できるポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂用結晶核剤として、特定の芳香族スルホン酸塩と特定のアミド化合物とを、前者／後者＝５０．０／５０．０〜９９．９／０．１（質量比）の割合で含有して成るものを用いた。
【選択図】なし

Description

本発明はポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物に関する。近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその成形体が求められ、なかでもポリ乳酸樹脂は、農産物を原料とする製造技術が確立している上、溶融成形性や耐熱性に優れるために最も注目されている。しかし、ポリ乳酸樹脂は、本質的には結晶性樹脂であるが、結晶化が遅く、実際の成形では非晶性樹脂に近い挙動を示し、成形性や得られる成形体の物性に多くの難点を有する。かかる難点を改善するため、ポリ乳酸樹脂は、一般にこれに結晶核剤、更に要すれば合目的に他の添加剤を加えたポリ乳酸樹脂組成物として調製され、成形に供されている。本発明は、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びこれを用いたポリ乳酸樹脂組成物に関する。

従来、前記のようなポリ乳酸樹脂用結晶核剤として、１）脂肪族カルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類及びＮ−置換尿素類から選ばれる融点が４０〜３００℃の化合物（例えば特許文献１参照）、２）トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン等の芳香族アミド化合物（例えば特許文献２参照）、３）リン酸エステル金属塩及び塩基性無機アルミニウム化合物（例えば特許文献３参照）、４）タルク等の無機粒子（例えば特許文献４参照）等が知られている。ところが、かかる従来のポリ乳酸樹脂用結晶核剤には、これを用いて調製したポリ乳酸樹脂組成物の結晶化が依然として遅く、そのため長時間の成形を必要とし、それだけ生産性が悪いという問題がある。

そこで従来、前記の問題を改善するポリ乳酸樹脂用結晶核剤として芳香族スルホン酸塩が提案されている（例えば特許文献５参照）。しかし、このポリ乳酸樹脂用結晶核剤には、実際のところ、結晶核剤の分散性によって性能が異なり、なかでも分散性の悪いものを、光学純度が低いポリ乳酸樹脂（Ｌ−乳酸から形成された構成単位又はＤ−乳酸から形成された構成単位の含有割合が低いポリ乳酸樹脂）に用いた場合、結晶化が依然として遅く、長時間の成形を必要とし、生産性が悪いという問題がある。また、従来のポリ乳酸樹脂用結晶核剤は一般に、その形状が粉体状であることが多く、製造過程において粉体が飛散し、作業環境を悪化するという問題もある。
特開平９−２７８９９１号公報 特開平１０−８７９７５号公報 特開２００３−１９２８８３号公報 特開平８−３４３２号公報 ＷＯ２００５／０６８５５４号公報

本発明が解決しようとする課題は、光学純度が低いポリ乳酸樹脂に用いた場合でも充分に結晶化を向上でき、製造過程において粉体飛散が少なく良好な作業環境を維持できるポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物を提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の芳香族スルホン酸塩に特定の結晶化促進剤を併用したものがポリ乳酸樹脂の結晶核剤として正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記のＡ成分及びＢ成分を、Ａ成分／Ｂ成分＝５０．０／５０．０〜９９．９／０．１（質量比）の割合で含有して成ることを特徴とするポリエステル樹脂用結晶核剤に係る。

Ａ成分：下記の化１で示される芳香族スルホン酸塩

化１において、
Ｘ：ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基
Ｒ^１，Ｒ^２：炭素数１〜６の炭化水素基
Ｍ：アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子
ｎ：１又は２であって、Ｍがアルカリ金属原子の場合はｎ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２）

Ｂ成分：下記の化２で示されるアミド化合物及び化３で示されるアミド化合物から選ばれる一つ又は二つ以上

化２において、
Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基）

（化３において、
Ｒ^６，Ｒ^１０：炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基
Ｒ^７，Ｒ^９：水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基
Ｒ^８：炭素数１〜６のアルキレン基）

また本発明は、ポリ乳酸樹脂に前記の本発明に係るポリ乳酸樹脂用結晶核剤を含有して成ることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物に係る。

先ず、本発明に係るポリ乳酸樹脂用結晶核剤（以下、単に本発明の結晶核剤という）について説明する。本発明の結晶核剤は、前記したように特定のＡ成分と特定のＢ成分とを所定割合で含有して成るものである。本発明の結晶核剤に供するＡ成分は、化１で示される芳香族スルホン酸塩である。化１で示される芳香族スルホン酸塩には、１）スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、２）スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、３）スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、４）スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、５）スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、６）スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩、７）以上の１）〜６）の任意の混合物が含まれるが、なかでもスルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩が好ましい。

化１で示される芳香族スルホン酸塩において、化１中のＸはベンゼンから３個の水素原子を除いた残基である。また化１中のＲ^１及びＲ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、シクロヘキセニル基等の炭素数１〜６の炭化水素基であるが、なかでもメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

化１で示される芳香族スルホン酸塩において、化１中のＭは、１）リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等のアルカリ金属原子、２）ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子等のアルカリ土類金属原子であるが、なかでもカリウム原子、ルビジウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、カルシウム原子が好ましく、カリウム原子、バリウム原子がより好ましい。

化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）４−スルホフタル酸ジメチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）４−スルホフタル酸ジメチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）４−スルホフタル酸ジメチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、４−スルホフタル酸ｎ−ヘキシル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）５−スルホフタル酸ジメチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジエチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジイソプロピル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジイソブチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ルビジウム、５−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのルビジウム塩、５）４−スルホフタル酸ジメチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジイソブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられるが、なかでも４−スルホフタル酸ジメチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝カリウム、４−スルホフタル酸ジメチル＝ルビジウム、４−スルホフタル酸ジエチル＝ルビジウムが好ましく、４−スルホフタル酸ジメチル＝カリウムがより好ましい。

化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのルビジウム塩、５）５−スルホイソフタル酸ジメチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジイソブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられるが、なかでも５−スルホイソフタル酸ジメチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝カリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ルビジウム、５−スルホイソフタル酸ジエチル＝ルビジウムが好ましく、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝カリウムがより好ましい。

化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩の具体例としては、１）スルホテレフタル酸ジメチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝リチウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝リチウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのリチウム塩、２）スルホテレフタル酸ジメチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ナトリウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝ナトリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのナトリウム塩、３）スルホテレフタル酸ジメチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝カリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのカリウム塩、４）スルホテレフタル酸ジメチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝ルビジウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのルビジウム塩、５）スルホテレフタル酸ジメチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジイソプロピル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジイソブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル＝セシウム、スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル＝セシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのセシウム塩等が挙げられるが、なかでもスルホテレフタル酸ジメチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝カリウム、スルホテレフタル酸ジメチル＝ルビジウム、スルホテレフタル酸ジエチル＝ルビジウム好ましく、スルホテレフタル酸ジメチル＝カリウムがより好ましい。

化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝ストロンチウム等のスルホフタル酸ジアルキルのストロンチウム塩、４）ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられるが、なかでもビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝カルシウム、（４−スルホフタル酸ジメチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝ストロンチウム、ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（４−スルホフタル酸ジエチル）＝バリウムが好ましく、ビス（４−スルホフタル酸ジメチル）＝バリウムがより好ましい。

化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝ストロンチウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのストロンチウム塩、４）ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホイソフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられるが、なかでもビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝ストロンチウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（５−スルホイソフタル酸ジエチル）＝バリウムが好ましく、ビス（５−スルホイソフタル酸ジメチル）＝バリウムがより好ましい。

化１で示される芳香族スルホン酸塩において、スルホテレフタル酸ジアルキルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、１）ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝マグネシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝マグネシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのマグネシウム塩、２）ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝カルシウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのカルシウム塩、３）ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝ストロンチウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのストロンチウム塩、４）ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソプロピル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジイソブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルプロピル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−４−メチルペンチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−３，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジ−２，３−ジメチルブチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジシクロヘキシル）＝バリウム等のスルホテレフタル酸ジアルキルのバリウム塩等が挙げられるが、なかでもビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝カルシウム、ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝ストロンチウム、ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝バリウム、ビス（スルホテレフタル酸ジエチル）＝バリウムが好ましく、ビス（スルホテレフタル酸ジメチル）＝バリウムがより好ましい。

以上説明した化１で示される芳香族スルホン酸塩それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特公昭３４−１０４９７号公報記載の方法が挙げられる。

本発明の結晶核剤に供するＢ成分は、化２で示されるアミド化合物及び化３で示されるアミド化合物から選ばれる一つ又は二つ以上であるが、なかでも化３で示されるアミド化合物が好ましい。

化２で示される化合物において、化２中のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基、３）ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシエイコシル基、ヒドロキシドコシル基等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。

化３で示される化合物において、化３中のＲ^６、Ｒ^１０は、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基、２）ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシエイコシル基、ヒドロキシドコシル基等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。

化３で示される化合物において、化３中のＲ^７、Ｒ^９は、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられるが、なかでも水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

化３で示される化合物において、化３中のＲ^８は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。

本発明の結晶核剤は、Ａ成分の芳香族スルホン酸金属塩とＢ成分のアミド化合物とを、Ａ成分／Ｂ成分＝５０．０／５０．０〜９９．９／０．１（質量比）の割合で含有して成るものとするが、Ａ成分／Ｂ成分＝７０．０／３０．０〜９９．９／０．１（質量比）の割合で含有して成るものとするのが好ましい。

本発明の結晶核剤の平均粒子径は特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲内に調整したものが好ましく、０．５〜５．０μｍの範囲内に調整したものがより好ましい。ここで平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法により測定して得られえた５０％体積径（メジアン径）を意味する。結晶核剤の平均粒子径が１０μｍより大きいと、光学純度が高いポリ乳酸樹脂に用いても、結晶化の効果が低くなる傾向を示し、逆に結晶核剤の平均粒子径が０．１μｍより小さいと、取り扱い時の粉立ちによって作業環境が悪くなり易く、またポリ乳酸樹脂との混練性が悪くなるため、結晶化の効果が低くなる傾向を示す。

結晶核剤の平均粒子径を０．１〜１０．０μｍに調整する方法としては、結晶核剤を、１）ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サイクロンミル等の乾式粉砕機に供してその平均粒子径を調整する方法、２）水、有機溶剤及び水と有機溶剤の混合溶液と共に用い、サンドグラインダー、ボールミル、ビーズミル等の湿式粉砕機に供してその平均粒子径を調整する方法が挙げられるが、生産性の観点から、前記１）の方法が好ましい。

次に、本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物（以下、単に本発明の樹脂組成物という）について説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、前記した本発明の結晶核剤を０．０１〜１０質量部の割合で含有して成るものである。

本発明の樹脂組成物に供する本発明の結晶核剤の割合は、ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり０．０１〜１０質量部とするが、なかでも０．１〜５質量部とするのが好ましい。いずれも、ポリ乳酸樹脂に結晶核剤を添加する効果を充分に発揮させるためである。

本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂の光学純度や立体配座は特に制限されないが、ポリ乳酸樹脂中のＬ−乳酸又はＤ−乳酸の光学純度が９５〜１００％の範囲にあるものが好ましく、９６〜１００％の範囲にあるものがより好ましく、９８〜１００％の範囲にあるものが特に好ましい。

ポリ乳酸樹脂それ自体は、公知の方法で合成できる。これには例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻の３１９８−３１９９頁に記載されているような、１）乳酸を直接脱水縮合反応する方法、２）乳酸のラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。前記１）の方法では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。前記２）の方法では、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれら混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。原料のラクチドの合成、精製及び重合方法にも、公知の方法を適用できる。これには例えば、米国特許４０５７５３７号明細書、欧州特許公開２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６）等に記載されている方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に用いるポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値、以下同じ）は特に制限されないが、８００００以上としたものが好ましく、１０００００以上としたものがより好ましく、１１００００〜２０００００としたものが特に好ましい。ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量が８００００未満では、得られる成形体の強度や弾性率等の機械特性が不充分となり易く、このような機械的特性はポリ乳酸樹脂の質量平均分子量が高くなるほど向上する傾向を示す。またポリ乳酸樹脂の質量平均分子量が２０００００以下であると、成形に都合の良い流動性を示す。

本発明の樹脂組成物に用いるポリ乳酸樹脂に含まれる残存モノマー量は特に制限されないが、５０００ｐｐｍ以下としたものが好ましく、４０００ｐｐｍ以下としたものがより好ましく、３０００ｐｐｍ以下としたものが特に好ましい。ポリ乳酸樹脂中の残存モノマー量が５０００ｐｐｍを超えると、残存モノマーが加水分解の触媒として機能するため、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物等の既知の加水分解抑制剤を添加してもその効果が充分に発揮されず、得られる成形体の耐湿熱老化性及び耐熱性が不充分となり易い。またポリ乳酸樹脂中の残存モノマー量が少なくなるほど、得られる成形体の耐湿熱老化性及び耐熱性が向上する傾向を示す。

本発明の樹脂組成物は、本発明の結晶核剤と共に、前記した公知の有機系結晶核剤及び／又は無機系結晶核剤を含有することもできる。かかる無機系結晶核剤のなかでもタルクが好ましく、その含有割合は、ポリ乳酸を含む樹脂中にて１〜２０％とするのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、ポリ乳酸樹脂以外の樹脂を含有することもできる。かかるポリ乳酸以外の樹脂としては、合成樹脂としてはポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド等を挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでもポリ乳酸樹脂との相溶性の観点から、エステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂としてポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ポリメチルメタクリレートが好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートがより好ましい。ポリ乳酸樹脂以外のこれらの樹脂の含有量は、ポリ乳酸樹脂の２０質量％以下とするのが好ましく、１０質量％以下とするのがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、合目的的に他の添加剤を含有することもできる。かかる他の添加剤としては、可塑剤、耐衝撃改良剤、相溶化剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤等が挙げられる。

以上説明した本発明の樹脂組成物は、公知の方法で調製できる。これに例えば、１）粉末又はペレット状のポリ乳酸樹脂、結晶核剤及び要すれば他の樹脂や添加剤を、同時にドライブレンドした後、混練する方法、２）粉末又はペレット状のポリ乳酸樹脂及び結晶核剤をプリブレンドし、更に要すれば他の樹脂や添加剤をドライブレンドした後、混練する方法等が挙げられる。かかるドライブレンドの装置としては、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等が挙げられる。また混練機としては、単軸又は二軸押出機等が挙げられる。混練機の混練温度は、通常１２０〜２２０℃程度とする。ポリ乳酸樹脂の重合段階で、結晶核剤、要すれば他の樹脂や添加剤を加えることもでき、また結晶核剤、要すれば他の樹脂や添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製しておき、これをポリ乳酸樹脂に加えることもできる。

本発明の結晶核剤を用いると、ポリ乳酸樹脂の結晶化を充分に向上でき、しかも取り扱い時の作業性に優れ、作業環境を悪化させない。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の調製）
・ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の調製
以下のようにポリ乳酸樹脂用結晶核剤を調製した。その内容を表４にまとめて示した。尚、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の平均粒子径は次のように測定した。

・平均粒子径
ポリ乳酸樹脂用結晶核剤０．０１ｇとイソプロピルアルコール２００ｇとをビーカーに仕込み、１０分間超音波処理した後、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製の商品名ＬＡ−９２０）を用いて、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の平均粒子径（５０％体積径）を測定した。

・ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｎ−１）の調製
表１に示す芳香族スルホン酸塩（Ａ−１）８５部及び表３に示すアミド化合物（Ｂ−５）１５部をブレンダーを用いてドライブレンドし、混合材料を得た。この混合材料をジェットミル（セイシン企業社製の商品名シングルトラックジェットミルＳＴＪ−２００型）を用いて粉砕圧力０．７ＭＰａの条件で粉砕処理し、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｎ−１）を得た。

・ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｎ−２〜Ｎ−２０、Ｍ−１〜Ｍ−６）の調製
ポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｎ−１）の調製と同様にして、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤Ｎ−２〜Ｎ−２０及びＭ−１〜Ｍ−６を調製した。内容を表４にまとめて示した。

表１において、
Ａ−１：５−スルホイソフタル酸ジメチルバリウム塩（合成品）
Ａ−２：５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウム塩（合成品）
Ａ−３：５−スルホイソフタル酸ジメチルカルシウム塩（合成品）
Ａ−４：５−スルホイソフタル酸ジエチルストロンチウム塩（合成品）
Ａ−５：５−スルホイソフタル酸ジイソプロピルルビジウム塩（合成品）
ａ−１：５−スルホイソフタル酸ジオクチルマグネシウム塩（合成品）
ａ−２：５−スルホイソフタル酸ジヘキシルマンガン塩（合成品）

表２において、
Ｂ−１：ラウリン酸ジエタノールアミド（川研ファインケミカル社製の商品名アミゾールＬＤＥ）
Ｂ−２：オレイン酸モノエタノールアミド（川研ファインケミカル社製の商品名アミゾールＯＤＥ）
Ｂ−３：ステアリン酸アミド（日本精化社製の商品名ニュートロン−２）
Ｂ−４：Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド（日本精化社製の商品名ＳＮＴ）

表３において、
Ｂ−５：エチレンビスステアリン酸アミド（日本化成社製の商品名スリパックスＥ）
Ｂ−６：エチレンビスオレイン酸アミド（日本化成社製の商品名スリパックスＯ）
Ｂ−７：エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成社製の商品名スリパックスＨ）
Ｂ−８：ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド（日本化成社製の商品名スリパックスＺＨＳ）

試験区分２（ポリ乳酸樹脂組成物の調製）
実施例２１
ポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製の商品名Ｉｎｇｅｏ ４０３２Ｄ）１００部及びポリ乳酸樹脂用結晶核剤（Ｎ−１）１部をブレンダーを用いてドライブレンドし、混合材料を得た。この混合材料をホッパーに投入し、２１０℃に設定された二軸混練押出機にて溶融混練し、口金よりストランド状に押出し、水で急冷してストランドを得た。このストランドをストランドカッターで切断して、ペレット状のポリ乳酸樹脂組成物（実施例２１）を得た。

・実施例２２〜４０及び比較例７〜１３
ポリ乳酸樹脂組成物（実施例２１）の調製と同様にして、他のポリ乳酸樹脂組成物（実施例２２〜４０及び比較例７〜１３）を調製した。これらの内容を表５にまとめて示した。

試験区分３（ポリ乳酸樹脂組成物の評価）
（１）作業性の評価
Ｌ−乳酸から形成された構成単位を全構成単位中に９８．６％有するポリ乳酸樹脂（光学純度９８．６％のポリ乳酸樹脂、質量平均分子量１６００００）２０ｋｇ及びポリ乳酸樹脂用結晶核剤０．２ｋｇを、２００Ｌタンブラーに投入して、１５分間回転した後、原料排出口から混合物を抜き出した。かかる混合作業における作業性を以下の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。
３：粉塵の飛散が少なく、作業環境は良好であった。
２：粉塵の飛散が多少発生するが、作業環境は概ね良好であった。
１：粉塵の飛散が多く、作業環境を悪化させた。

（２）成形性評価
試験区分２で調製した各例のペレット状のポリ乳酸樹脂組成物を１００℃で２時間除湿乾燥し、絶乾状態にした後、試料を採取して、下記の示差熱走査熱量計の条件により結晶化ピーク温度、結晶化ピーク幅を求めた。そして以下の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。

・示差走査熱量計の条件
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製の商品名ＤＳＣ−６２００）を用いて、試料３mgをアルミニウムセルに充填し、３０℃／分で室温から２００℃まで昇温後、５分間保持した後、４５℃／分の降温速度で測定した。結晶化ピーク温度は降温時の発熱ピークのピークトップ温度で示し、また結晶化ピーク幅は降温時の発熱ピークのピーク開始温度とピークトップ温度との差をそれぞれ示す。成形性は、結晶化ピーク温度が高く、結晶化ピーク幅が狭いほど良好な結果となる。

・結晶化ピーク温度の評価
４：結晶化ピーク温度が１１０℃以上であり、極めて良好である。
３：結晶化ピーク温度が１０６℃以上１１０℃未満であり、良好である。
２：結晶化ピーク温度が１０２℃以上１０６℃未満であり、概ね良好である。
１：結晶化ピーク温度が１０２℃未満であり、不良である。

・結晶化ピーク幅の評価
３：結晶化ピーク幅が２０℃未満であり、極めて良好である。
２：結晶化ピーク幅が２０℃以上２５℃未満であり、良好である。
１：結晶化ピーク幅が２５℃以上であり、不良である。

・外観
試験区分２で調製した各例のペレット状のポリ乳酸樹脂組成物の形状を以下の基準で評価した。
３：良好なペレット形状であり、ペレットに微粉の付着が無い。
２：良好なペレット形状であるが、ペレットに微粉が付着している。
１：ペレットが割れて形が歪なものが混在しており、ペレットに微粉が付着している。

表５において、
Ｄ−１：ＡＢＳ樹脂（東レ社製の商品名トヨラック２５０）
Ｄ−２：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名ユーピロンＳ−３０００）
Ｄ−３：タルク系結晶核剤（日本タルク社製の商品名ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６、平均粒子径４μｍ）
Ｄ−４：カルボジイミド（日清紡社製の商品名カルボジライドＬＡ−１）
Ｄ−５：酸化防止剤（チバジャパン社製の商品名イルガノックス１０１０）

表５の結果からも明らかなように、本発明の結晶核剤を用いると、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化を向上でき、しかも作業環境も良い。

Claims (9)

1. 下記のＡ成分及びＢ成分を、Ａ成分／Ｂ成分＝５０．０／５０．０〜９９．９／０．１（質量比）の割合で含有して成ることを特徴とするポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
   Ａ成分：下記の化１で示される芳香族スルホン酸塩
   

   

   （化１において、
   Ｘ：ベンゼンから３個の水素原子を除いた残基
   Ｒ^１，Ｒ^２：炭素数１〜６の炭化水素基
   Ｍ：アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子
   ｎ：１又は２であって、Ｍがアルカリ金属原子の場合はｎ＝１、Ｍがアルカリ土類金属原子の場合はｎ＝２）
   Ｂ成分：下記の化２で示されるアミド化合物及び化３で示されるアミド化合物から選ばれる一つ又は二つ以上
   

   

   （化２において、
   Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基）
   

   

   （化３において、
   Ｒ^６，Ｒ^１０：炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基
   Ｒ^７，Ｒ^９：水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基
   Ｒ^８：炭素数１〜６のアルキレン基）
2. Ａ成分が、化１中のＭがカリウム原子、ルビジウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子又はカルシウム原子である場合のものである請求項１記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
3. Ａ成分が、化１中のＲ^１及びＲ^２がメチル基又はエチル基である場合のものである請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
4. Ｂ成分が、化３で示されるアミド化合物である請求項１〜３のいずれか一つの項記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
5. Ａ成分／Ｂ成分＝７０．０／３０．０〜９９．９／０．１（質量比）の割合で含有して成るものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
6. 平均粒子径が、０．１〜１０．０μｍの範囲内にあるものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
7. ポリ乳酸樹脂１００質量部当たり、請求項１〜６のいずれか一つの項記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤を０．０１〜１０質量部の割合で含有して成ることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
8. ポリ乳酸樹脂が、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の光学純度が９５〜１００％の範囲のものである請求項７記載のポリ乳酸樹脂組成物。
9. ポリ乳酸樹脂が、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の光学純度が９６〜１００％の範囲のものである請求項７記載のポリ乳酸樹脂組成物。