JP2011240261A - フッ素含有水溶液からのフッ素除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】産業排水及び環境水等のフッ素含有溶液を処理し、該溶液中のフッ素濃度を効率的に低減する方法を提供する。
【解決手段】フッ素含有溶液を、多価カチオン性金属イオンを担持させた磁性キレート材料に接触させたのち、該磁性キレート材料を磁気分離することを特徴とするフッ素除去方法を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素除去方法に関する。詳しくは、産業排水及び環境水等のフッ素含有溶液を処理し、該溶液中のフッ素を吸着除去する方法に関するものである。

半導体製造工場、メッキ工場、ゴミ焼却場、火力発電所等から排出される排水には多くの場合、フッ素等の有害物質が含まれている。また、フッ素等で汚染された土壌からはフッ素を含む汚染地下水が流出し、さらに、この汚染土壌を噴射攪拌工法で浄化しようとすると高濃度のフッ素を含む泥水が排出されてくる。近年、社会的要請から有害物質に対する排水処理基準が厳しくなり、中でもフッ素の排出については、８ｍｇ／ｌ以下と厳しい規制が敷かれており、この規制に対応可能なフッ素除去方法が求められている。

従来、排水中のフッ素化合物の分離除去には、カルシウム化合物を添加してフッ素を難溶性化合物に変換して凝集沈殿させる方法が用いられてきた。しかし、この処理を行った後でもフッ素濃度は１５ｍｇ／ｌ前後と高く、規制値をクリアするためには、さらに高度な処理を行う必要がある。高次処理としては、アルミニウムや鉄塩等の副資材を添加する方法があるが、多量の汚泥スラッジが生成するという問題点がある。高次処理の別の方法としては、アルミニウムや鉄を担持させたキレート樹脂を用いる方法（特許文献１参照）、ジルコニウムを担持させた陽イオン交換樹脂を用いる方法（特許文献２参照）、希土類金属担持樹脂を用いる方法（特許文献３参照）等も提案されている。これらの方法は、いずれもそれぞれの樹脂を吸着塔に充填する形態で使用する。従って、使用に際しては、加圧送水のための設備が必要である。大量の排水を処理するためには大口径の吸着塔が必要となるが、口径が大きくなると液流が不均一になり、十分な吸着性能を発揮しにくくなるという問題がある。さらに、排水に含まれる微小な固形物や樹脂自体から経時によって徐々に発生する破砕物により、目詰まりが発生しやすく、その都度逆洗を実施する必要が出てくるという問題もある。

排水中のフッ素に関しては厳しい規制が敷かれているにもかかわらず、この規制をクリアするための高次処理としては、いまだに十分な方法が見出されていないのが現状である。

特開昭５０−４４６４９号公報 特開平８−８９９４９号公報 特開昭６１−１９２３４０号公報

本発明の課題は、産業排水及び環境水等のフッ素含有溶液を処理し、該溶液中のフッ素濃度を効率的に低減する方法を提供するものである。

上記課題を鋭意研究し、フッ素含有溶液を、多価カチオン性金属イオンを担持させた磁性キレート材料に接触させたのち、該磁性キレート材料を磁気分離することを特徴とするフッ素除去方法が前記課題の解決に極めて有効なことを見出した。さらに、多価カチオン性金属としては、アルミニウムまたはジルコニウムが好ましいこと、また、磁性キレート材料が、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含有してなる疎水性樹脂粒子を活性基含有モノマーの重合膜で被覆し、次いで、多価カチオン性金属イオンに対するキレート基を有する化合物と該活性基との反応によりキレート基を導入することによって製造されているものが好ましいことを見出して、本発明に到達した。

本発明においては、多価カチオン性金属イオンを担持させた磁性材料を用いる。溶液中のフッ素は、担持された多価カチオン性金属イオンとの錯形成相互作用により磁性材料に固定化されるため、溶液中のフッ素濃度を極めて低いレベルに低減することができる。磁性材料はキレート樹脂のような内孔構造を持たず、従って、多価カチオン性金属イオンはすべて磁性材料の表面に存在しているため、フッ素の固定化は極めて短時間に完結する。また、フッ素を固定化した後の磁性材料は、外部磁場を加えることにより容易に集めることができる。従って、充填塔方式の使用形態や複雑な装置が不要となり、その結果、目詰まりに伴う流量低下や逆洗の必要といった問題を避けることができ、大量の廃液を効率良く短時間で処理することができる。

本発明において、磁性材料に担持させる多価カチオン性金属イオンとしては、フッ素と安定な錯体を形成する任意の多価カチオン性金属イオンを用いることができる。多価カチオン性金属の具体例としては例えば、アルミニウム、鉄、セリウム、ジルコニウム、ランタン、チタン等を挙げることができる。特に、フッ素との逐次安定度定数が大きな値を示すアルミニウム、ジルコニウムが好ましい。

本発明において多価カチオン性金属イオンを担持させるための磁性キレート材料のキレート基について特に制限はないが、グリシン、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸等のアミノカルボン酸、アミノメチルホスホン酸、アミノエチルホスホン酸等のアミノアルキルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等のホスホン酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン類、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のアルコールアミン類、尿素、チオ尿素、アミドキシム等から誘導される基を挙げることができる。中でも、アミノカルボン酸及びアミノアルキルホスホン酸から誘導される基が、金属イオンを安定に担持できることから好ましい。

本発明において用いられる磁性キレート材料としては、キレート官能性基を有するフェノール類、キレート官能性基を有しないフェノール類及びアルデヒド類の初期縮合物に、磁性材料を分散させ、有機溶媒中にて懸濁状態で重縮合させた磁性キレート材料を用いることができる。また、スチレンを主体として、グリシジルメタクリレート等の活性基を有するモノマーと磁性材料から、水系溶媒における懸濁重合により磁性粒子を得て、この活性基にさらにキレート形成基を有する化合物を反応させた磁性キレート材料を用いることができる。本発明において、フッ素吸着後の磁性キレート材料は、酸あるいはアルカリと接触させることによりフッ素イオンを脱着させることができる。多数回にわたる吸脱着の繰り返しを可能にするためには、磁性キレート材料がこのような条件下にあっても磁性を失うことなく安定である必要がある。上述した磁性キレート材料の場合、このような条件下での耐酸性や耐アルカリ性が不十分な場合があり、繰り返し使用における耐久性に問題が生じる場合がある。これに対して、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子が、活性基を有するモノマーの重合膜で被覆され、キレート基を有する化合物と活性基との反応により、キレート基が導入されている磁性キレート材料は、耐酸性や耐アルカリ性が高く、繰り返し使用における耐久性の点から好ましい。

本発明において用いられるストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトの粒径は０．１〜２．０μｍが好ましい。０．１μｍ未満では取り扱いに困難が生じることがあり、２．０μｍを超えると分散性が低下してくる場合がある。なお、この粒径は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（製品名、日機装（株）製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を２．４２として測定した。疎水性樹脂粒子中の配合量は５〜７０質量％が好ましい。５質量％未満では、磁気に対する感応性が小さくなる場合があり、７０質量％を超えると、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子を製造するための懸濁重合工程に悪影響が出る場合がある。ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子を製造する際には、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトがモノマーに良好に分散することが好ましい。そのため、これらストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトの表面は親油化処理されていることが好ましい。親油化処理の方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の表面処理剤により処理する方法、脂肪酸塩等を吸着させる方法等があるが、特に限定されるものではない。

ここで、疎水性樹脂とは、疎水性モノマーが５１質量％以上含まれる組成物が重合された樹脂をいう。疎水性モノマーとは、２５℃におけるイオン交換水に対する溶解度が１質量％未満のモノマーである。疎水性モノマーの具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及びクロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、デシルアクリレート及びドデシルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる。上記の疎水性モノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明における検討によれば、最終的に得られる磁性キレート材料の耐酸性が高くなることから、疎水性モノマーとしてはスチレンが含まれていることが好ましい。

疎水性樹脂粒子の機械的強度向上のため、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性モノマーを併用しても良い。

疎水性樹脂粒子は、重合開始剤を溶解した疎水性モノマーにストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを分散させ、このモノマーを懸濁安定剤とよばれる分散剤含有の水の中に油滴として分散させた分散系で重合を進行させる懸濁重合法により得られる。重合開始剤は水不溶または難溶のものが好ましい。具体的には例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート等の過酸化物系開始剤が挙げられる。また、重合を進める温度は使用する重合開始剤の種類により定めればよい。例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等では６０℃以上の温度が適合し、過酸化物と還元剤とを組み合わせるレドックス系では６０℃以下の温度でも重合を進めることができる。懸濁安定剤の例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースの塩等の水溶性高分子を挙げることができる。

ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子は、次いで活性基を有するモノマーの重合膜で被覆される。活性基とは、金属イオンに対するキレート基を導入するための基であり、具体的には、エポキシ基、ビニル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。これらの活性基の中では、金属イオンに対するキレート基を有する化合物との反応性に優れるとともに、活性基自体の安定性が比較的良好であるエポキシ基が好ましい。

エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等、ビニル基を有するモノマーとしてはジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等、カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等、エステル基を有するモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート等、アミノ基を有するモノマーとしては、アミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン等、ハロゲン原子を有するモノマーとしては、クロロメチルスチレン等を挙げることができる。これら活性基を有するモノマーは単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いても良い。本発明における検討によれば、活性基を有するモノマーとしては、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートが好ましい。また、架橋剤として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性モノマーを併用しても良い。

活性基を有するモノマーの重合膜により、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子を被覆する方法としては、疎水性樹脂粒子と界面活性剤の存在下に活性基を有するモノマーを重合させ、重合と同時に疎水性樹脂粒子表面に沈着させる方法が好ましい。活性基を有するモノマーの重合膜の厚みは、疎水性樹脂粒子に対するモノマーの仕込み比率によって制御され、質量比で疎水性樹脂粒子１質量部に対してモノマーを０．５〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。０．５質量部未満では重合膜が薄くなり、機械的な強度が不足して磁性キレート材料から重合膜が剥がれてくる場合がある。１０質量部を超えると、磁気に対する感応性が小さくなる場合がある。

重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩系開始剤が挙げられる。また、重合を進める温度は使用する重合開始剤の種類により定めればよい。例えば、過硫酸アンモニウム等熱分解により重合を進める場合は６０℃以上の温度が適合し、過酸化物と還元剤とを組み合わせるレドックス系では６０℃以下の温度でも重合を進めることができる。

使用する界面活性剤について特に制限はなく、公知のアニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性の界面活性剤を用いることができる。具体的な例としては、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

多価カチオン性金属イオンに対するキレート基を有する化合物と活性基との反応を行わせる条件について特に制限はなく、それらの組み合わせに応じて必要な反応条件を用いればよい。例えば、イミノジ酢酸やジエチレントリアミンのようなアミノ基を有する化合物の場合、エポキシ基、エステル基、ハロゲン原子等に対しては、必要に応じて炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基を併用して加熱することにより導入することができる。反応溶媒としては水が好ましく、必要に応じて、メタノールやエタノール等のアルコール類や、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の助溶媒を併用することができる。磁性キレート材料に導入されるキレート基の量は、キレート吸着される多価カチオン性金属イオン量から間接的に求められ、磁性キレート材料１ｇ当たり０．５ｍｍｏｌ〜２．５ｍｍｏｌとすることが好ましい。０．５ｍｍｏｌ未満では、吸着処理に多量の磁性キレート材料が必要になることがある。２．５ｍｍｏｌを超えるキレート基を導入するためには、活性基を有するモノマーを大量に使用する必要があり、磁気に対する感応性が小さくなる場合がある。

本発明において用いられる磁性キレート材料の粒径は１〜１００μｍとすることが、磁性キレート材料に大きな比表面積を持たせ、単位重量あたりの金属イオン捕集能力を高めることができるので好ましい。１μｍ未満では、磁性キレート材料に含まれる磁性成分の含有量が少なくなるため、磁気に対する感応性が小さくなることがある。１００μｍを超えると、磁性キレート材料の比表面積が小さくなるため、単位重量あたりの金属イオン捕集能力が小さくなってくる場合がある。なお、この粒径は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（製品名、日機装（株）製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を１．５０として測定して求めた。

本発明において、磁性キレート材料に多価カチオン性金属イオンを担持させる方法について、特に制限はないが、多価カチオン性金属イオンを含む水溶液に磁性キレート材料を添加し、攪拌後、単離、洗浄する方法が操作の簡便性から好ましい。水溶液中の多価カチオン性金属イオン量は、添加する磁性キレート材料のキレート基に対して等量〜１００倍量とすることが好ましい。等量未満では金属イオンの担持量が低いレベルにとどまることがある。１００倍量を超えた場合には、キレート基に担持されないまま磁性キレート材料に残留している金属イオンを除くため、単離後の洗浄に多くの労力を必要とすることがある。攪拌時間は５分〜２時間とすることが好ましい。５分未満では、金属イオンの担持量が低いレベルにとどまることがある。２時間を超える攪拌は、吸着がすでに平衡に達しているため作業効率上好ましくないうえに、磁性キレート材料の機械的な強度に悪影響を与えることがある。磁性キレート材料のキレート基がアミノカルボン酸やアミノアルキルホスホン酸から誘導される基である場合、カルボン酸部分やホスホン酸部分の塩型に制限はないが、多価カチオン性金属イオンを担持させる際の液ｐＨ低下を防げることから、Ｎａ型が好ましい。

多価カチオン性金属イオンを担持させた磁性キレート材料をフッ素含有溶液と接触させる方法について特に制限はないが、タンク中にフッ素含有溶液と多価カチオン性金属イオンを担持させた磁性キレート材料を添加し、攪拌後、磁気分離する方法が操作の簡便性から好ましい。多価カチオン性金属イオンを担持させた磁性キレート材料の添加量は、多価カチオン性金属イオン量がフッ素含有溶液中のフッ素量に対して等モル〜１００倍モルとなるように設定することが好ましい。等モル未満では、フッ素除去が低いレベルにとどまることがある。１００倍モルを超えた場合には、攪拌や磁気分離の負担が過大になることがある。攪拌時間は５分〜２時間とすることが好ましい。５分未満ではフッ素除去が低いレベルにとどまることがある。２時間を超える攪拌は、吸着がすでに平衡に達しているため作業効率上好ましくないうえに、磁性キレート材料の機械的な強度に悪影響を与えることがある。フッ素含有溶液のｐＨは特に制限されないが、フッ素吸着に最適なｐＨ値は、担持させる多価カチオン性金属イオン種によって異なる。例えば、アルミニウムイオンを担持させた場合、溶液はｐＨ３〜１０程度が好ましく、中性付近の溶液が最も好適に処理される。ジルコニウムイオンを担持させた場合には、溶液はｐＨ３〜５程度が好ましく、ｐＨ４付近の溶液が最も好適に処理される。ｐＨがこの領域をはずれた溶液の場合には、磁性キレート材料からアルミニウムイオンやジルコニウムイオンが脱離し始めるため、フッ素除去が低いレベルにとどまることがある。

磁気分離工程においては、タンク内あるいはタンクの側面や底面に磁石を取り付けて磁性キレート材料を集磁し、処理の済んだ水をタンク外に排出する。あるいは、タンク外に連続式の磁気分離機を設け、フッ素を吸着した磁性キレート材料と処理済みの水を分離する。磁石としては、永久磁石、電磁石、超電導磁石等好適なタイプを選択して使用することができる。超電導磁石は磁力が他磁石に比べて著しく強いので、磁気分離機を小型化するうえでは有利である。

フッ素吸着後の磁性キレート材料からは、酸あるいはアルカリでフッ素イオンを脱離させることができる。また、この際に、担持させた多価カチオン性金属イオンの一部が溶出するが、再度金属溶液と磁性キレート材料を接触させることによって、元の性能に回復させることができる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いることができるが、これらに制限されるわけではない。溶出に必要な時間は、５分ないし１時間が好ましい。５分より短いと、溶出が不十分となることがあり、１時間より長いと、装置類に腐食が発生するおそれがある。

本発明によるフッ素除去方法は、例えばカルシウム化合物を添加してフッ素を難溶性化合物に変換し凝集沈殿させる方法などの既知の処理方法と組み合わせて用いることもできる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。実施例における金属イオンの分析には誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用い、フッ素の分析にはイオンクロマトグラフィーを用いた。

＜バリウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子１の合成＞
ボールミルにて予め混練しておいた、スチレン（水に対する溶解度０．０３％）４５部、ブチルアクリレート（水に対する溶解度０．１４％）５部、ジビニルベンゼン（水に対する溶解度＜０．０１％）１部、表面疎水化処理したバリウムフェライト１５部（粒径０．７μｍ）、過酸化ベンゾイル１部の混合物を、ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度１７００）５部を溶解したイオン交換水５００部に添加し、ホモミキサーで６０００ｒｐｍ×１０分間の分散を行った。このものをフラスコに移し、窒素気流下にて８０℃、８時間加熱攪拌した。生成物は、水洗後、磁石により集めて乾燥し、疎水性樹脂粒子１を得た。

＜ストロンチウムフェライトを含む疎水性樹脂粒子２の合成＞
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、表面疎水化処理したストロンチウムフェライト（粒径０．７μｍ）を用いるほかは、疎水性樹脂粒子１の合成と同様に操作して、疎水性樹脂粒子２を得た。

＜マグネタイトを含む疎水性樹脂粒子３の合成＞
表面疎水化処理したバリウムフェライトの替わりに、表面疎水化処理したマグネタイト（粒径０．４μｍ）を用いるほかは、疎水性樹脂粒子１の合成と同様に操作して、疎水性樹脂粒子３を得た。

＜磁性キレート材料１の合成＞
水１８０ｍｌ、グリシジルメタクリレート５．２ｇ、ソルビタンモノオレエート（商品名；Ｓｐａｎ８０、東京化成工業（株）製）０．２６ｇ、硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物０．３５ｇの混合物に３ｇの疎水性樹脂粒子１を加え、窒素気流下にて１時間攪拌した。ここへ、３０％過酸化水素０．６１ｇを水４ｍｌに溶かした溶液を室温で加え、さらに２時間攪拌した。生成物は水２００ｍｌで希釈し、反応容器の底に磁石を当てた状態で、非感磁性分をデカンテーションによって除去した。水２００ｍｌを加えてはデカンテーションを行う操作をさらに３回繰り返し、最後に磁石を当てて容器内に残った成分を濾取した。収量は４．９ｇであった。このもの１．０ｇをイミノジ酢酸ナトリウム２．０ｇ、エタノール８．６ｍｌ、水１８ｍｌとともに４時間還流した。生成物は水５０ｍｌで希釈し、反応容器の底に磁石を当てた状態で、上澄みをデカンテーションによって除去した。水５０ｍｌを加えてはデカンテーションを行う操作をさらに２回繰り返し、最後に磁石を当てて容器内に残った成分を濾取して、磁性キレート材料１を得た。収量は１．２ｇであった。磁性キレート材料１を走査型電子顕微鏡で観察したところ、球状構造であることが分かった。マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（製品名、日機装（株）製）を使用し、分散媒である水の屈折率を１．３３、被測定物の屈折率を１．５０として測定して求めた平均粒径は１２μｍであった。

＜磁性キレート材料２の合成＞
磁性キレート材料１の途中工程において、イミノジ酢酸ナトリウム２．０ｇのかわりに（アミノメチル）ホスホン酸二ナトリウム塩１．５ｇを用いるほかは、磁性キレート材料１の合成と同様に操作して、磁性キレート材料２を得た。このものの平均粒径は１１μｍであり、球状構造であった。

＜磁性キレート材料３の合成＞
疎水性樹脂粒子１の替わりに、疎水性樹脂粒子２を用いるほかは、磁性キレート材料１の合成と同様に操作して、磁性キレート材料３を得た。このものの平均粒径は１１μｍであり、球状構造であった。

＜磁性キレート材料４の合成＞
疎水性樹脂粒子１の替わりに、疎水性樹脂粒子３を用いるほかは、磁性キレート材料１の合成と同様に操作して、磁性キレート材料４を得た。このものの平均粒径は１０μｍであり、球状構造であった。

＜アルミニウム担持磁性キレート材料１（Ａｌ−１）の合成＞
磁性キレート材料１の２ｇをアルミニウムイオン２００ｐｐｍ水溶液４００ｍｌに加え、室温で１時間攪拌したのち容器の底に磁石を当てた状態で、上澄みをデカンテーションによって除去した。残渣に蒸留水１５０ｍｌを加えてすすいだのち、同様にしてデカンテーションで洗浄水を除き、同じ操作をもう１回繰り返した後、乾燥させ、アルミニウム担持磁性キレート材料１を得た。最初の水相に残留しているアルミニウムイオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳによって求めた結果から、磁性キレート材料１に担持されたアルミニウムは磁性キレート材料１ｇ当たり０．８５ｍｍｏｌであることが分かった。

＜ジルコニウム担持磁性キレート材料１（Ｚｒ−１）の合成＞
アルミニウムイオン２００ｐｐｍ水溶液の替わりにジルコニウム２００ｐｐｍ水溶液を用いるほかは、Ａｌ−１の合成と同様に操作して、ジルコニウム担持磁性キレート材料１を得た。最初の水相に残留しているジルコニウムイオン濃度から、磁性キレート材料１に担持されたジルコニウムは磁性キレート材料１ｇ当たり０．７５ｍｍｏｌであることが分かった。

＜アルミニウム担持磁性キレート材料２（Ａｌ−２）の合成＞
磁性キレート材料１の替わりに磁性キレート材料２を用いるほかは、Ａｌ−１の合成と同様に操作して、アルミニウム担持磁性キレート材料２を得た。最初の水相に残留しているアルミニウムイオン濃度から、磁性キレート材料２に担持されたアルミニウムは磁性キレート材料１ｇ当たり０．８１ｍｍｏｌであることが分かった。

＜ジルコニウム担持磁性キレート材料２（Ｚｒ−２）の合成＞
磁性キレート材料１の替わりに磁性キレート材料２を用い、アルミニウムイオン２００ｐｐｍ水溶液の替わりにジルコニウム２００ｐｐｍ水溶液を用いるほかは、Ａｌ−１の合成と同様に操作して、ジルコニウム担持磁性キレート材料２を得た。最初の水相に残留しているジルコニウムイオン濃度から、磁性キレート材料１に担持されたジルコニウムは磁性キレート材料１ｇ当たり０．７２ｍｍｏｌであることが分かった。

＜アルミニウム担持磁性キレート材料３（Ａｌ−３）の合成＞
磁性キレート材料１の替わりに磁性キレート材料３を用いるほかは、Ａｌ−１の合成と同様に操作して、アルミニウム担持磁性キレート材料３を得た。最初の水相に残留しているアルミニウムイオン濃度から、磁性キレート材料３に担持されたアルミニウムは磁性キレート材料１ｇ当たり０．８４ｍｍｏｌであることが分かった。

＜アルミニウム担持磁性キレート材料４（Ａｌ−４）の合成＞
磁性キレート材料１の替わりに磁性キレート材料４を用いるほかは、Ａｌ−１の合成と同様に操作して、アルミニウム担持磁性キレート材料４を得た。最初の水相に残留しているアルミニウムイオン濃度から、磁性キレート材料４に担持されたアルミニウムは磁性キレート材料１ｇ当たり０．８６ｍｍｏｌであることが分かった。

＜鉄担持磁性キレート材料４（Ｆｅ−４）の合成＞
磁性キレート材料１の替わりに磁性キレート材料４を用い、アルミニウムイオン２００ｐｐｍ水溶液の替わりに鉄（III）イオン４２０ｐｐｍ水溶液を用いるほかはＡｌ−１の合成と同様に操作して、鉄担持磁性キレート材料４を得た。最初の水相に残留している鉄イオン濃度から、磁性キレート材料４に担持された鉄は磁性キレート材料１ｇ当たり０．８２ｍｍｏｌであることが分かった。

実施例１
フッ化ナトリウムを用いて、フッ素イオン濃度６０ｐｐｍの水溶液を調製した。この液５０ｍｌにＡｌ−１（０．２ｇ）を加え、室温で１０分攪拌した後、表面磁束密度０．４５Ｔの永久磁石を容器の外に当ててＡｌ−１を集磁し、デカンテーションにより水相を取り出した。水相のフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。磁石に引きつけられたＡｌ−１を再生して使うため、１規定硫酸５０ｍｌを加えて３０分攪拌し、磁石を使って硫酸を分離した。同様の操作を５０ｍｌの蒸留水を用いてさらに２回行い、次いでアルミニウムイオン２００ｐｐｍ水溶液４０ｍｌを用いてＡｌ−１を再生した。収量は０．２ｇであり、このものを用いて、フッ素イオン濃度６０ｐｐｍの水溶液からのフッ素除去を行ったところ、水相のフッ素イオン濃度は５ｐｐｍとなった。

実施例２
Ａｌ−１の替わりに同量のＺｒ−１を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のフッ素イオン濃度は４ｐｐｍであった。再生後の収量は０．２ｇであり、２回目のフッ素除去においては、水相のフッ素イオン濃度は４ｐｐｍとなった。

実施例３
Ａｌ−１の替わりに同量のＡｌ−２を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。再生後の収量は０．２ｇであり、２回目のフッ素除去における水相のフッ素イオン濃度は５ｐｐｍとなった。

実施例４
Ａｌ−１の替わりに同量のＺｒ−２を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。再生後の収量は０．２ｇであり、２回目のフッ素除去においては、水相のフッ素イオン濃度は５ｐｐｍとなった。

実施例５
Ａｌ−１の替わりに同量のＡｌ−３を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のフッ素イオン濃度は４ｐｐｍであった。再生後の収量は０．２ｇであり、２回目のフッ素除去における水相のフッ素イオン濃度は４ｐｐｍとなった。

実施例６
Ａｌ−１の替わりに同量のＡｌ−４を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のフッ素イオン濃度は４ｐｐｍであった。再生のため１規定硫酸５０ｍｌを加えて３０分攪拌すると、気体の発生が見られた。磁石を用いたデカンテーションにより、１規定硫酸と固形分の分離を試みたが、固形分の一部は流出し、Ａｌ−４の磁性が低下していることが観察された。磁石により止まった磁性材料を実施例１と同様に処理して、０．１５ｇを回収した。このものを用いてフッ素イオン濃度６０ｐｐｍの水溶液からのフッ素除去を行ったところ、水相のフッ素イオン濃度は１０ｐｐｍとなった。

実施例７
Ａｌ−１の替わりに同量のＦｅ−４を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のフッ素イオン濃度は８ｐｐｍであった。再生のため１規定硫酸５０ｍｌを加えて３０分攪拌すると、気体の発生が見られた。磁石を用いたデカンテーションにより、１規定硫酸と固形分の分離を試みたが、固形分の一部は流出し、Ｆｅ−４の磁性が低下していることが観察された。磁石により止まった磁性材料を実施例１と同様に処理して、０．１５ｇを回収した。このものを用いてフッ素イオン濃度６０ｐｐｍの水溶液からのフッ素除去を行ったところ、水相のフッ素イオン濃度は１３ｐｐｍとなった。

比較例１
Ａｌ−１の替わりに同量の磁性キレート材料１を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のフッ素イオン濃度は６０ｐｐｍであった。

比較例２
キレート樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＣ７４８、オルガノ（株）製）２ｇをアルミニウムイオン２００ｐｐｍ水溶液４００ｍｌに加え、室温で６８時間攪拌したのち濾過により水相を除いた。固形分に蒸留水１５０ｍｌを加えてすすいだのち、デカンテーションで洗浄水を除き、同じ操作をもう１回繰り返した後、濾過、乾燥させた。最初の水相に残留しているアルミニウムイオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳによって求めた結果から、キレート樹脂に担持されたアルミニウムは樹脂１ｇ当たり１．５２ｍｍｏｌであることが分かった。このもの０．２ｇをＡｌ−１の替わりに用いる以外は実施例１と同様に操作した。水相のフッ素イオン濃度は２５ｐｐｍであった。

実施例１〜７から、多価カチオン性金属イオンを担持させた磁性キレート材料を用いる本発明によれば、フッ素含有溶液からのフッ素除去をごく短時間に実施でき、またフッ素含有溶液と磁性キレート材料の分離も磁気分離を使うことにより、効率良く実施できることが分かる。実施例１〜６と７の比較から、多価カチオン性金属イオンとしてはアルミニウムまたはジルコニウムが好ましいこと、実施例１〜５と６〜７の比較から、磁性キレート材料の磁性成分としてはストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトが好ましいことが分かる。

本発明によれば、産業排水及び環境水等のフッ素含有溶液を処理し、該溶液中のフッ素濃度を効率的に低減することができる。

Claims (3)

1. フッ素含有溶液を、多価カチオン性金属イオンを担持させた磁性キレート材料に接触させたのち、該磁性キレート材料を磁気分離することを特徴とするフッ素除去方法。
2. 多価カチオン性金属がアルミニウムまたはジルコニウムである請求項１記載のフッ素除去方法。
3. 磁性キレート材料が、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含有してなる疎水性樹脂粒子を活性基含有モノマーの重合膜で被覆し、次いで、多価カチオン性金属イオンに対するキレート基を有する化合物と該活性基との反応によりキレート基を導入することによって製造されてなる請求項１記載のフッ素除去方法。