JP2011236299A - 液晶性有機半導体ポリマー、その製造方法及び有機ナノポーラス材料 - Google Patents
液晶性有機半導体ポリマー、その製造方法及び有機ナノポーラス材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011236299A JP2011236299A JP2010107644A JP2010107644A JP2011236299A JP 2011236299 A JP2011236299 A JP 2011236299A JP 2010107644 A JP2010107644 A JP 2010107644A JP 2010107644 A JP2010107644 A JP 2010107644A JP 2011236299 A JP2011236299 A JP 2011236299A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carboxylic acid
- block copolymer
- organic
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 123
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 79
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 45
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 14
- 230000005669 field effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- -1 o-nitrobenzyl Chemical class 0.000 claims description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 4
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 4
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 29
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 18
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 16
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 14
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N n-hexyl alcohol Natural products CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 4
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 4
- BWRBVBFLFQKBPT-UHFFFAOYSA-N (2-nitrophenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O BWRBVBFLFQKBPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODWVFIWBWJXDMT-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)-4-nitrophenol Chemical compound OCC1=CC(O)=CC=C1[N+]([O-])=O ODWVFIWBWJXDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2$l^{2}-dioxaborolane Chemical compound CC1(C)O[B]OC1(C)C LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCMCSZXRVWDVAW-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-1-hexanol Chemical compound OCCCCCCBr FCMCSZXRVWDVAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000012468 Ewing sarcoma/peripheral primitive neuroectodermal tumor Diseases 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- OQNGCCWBHLEQFN-UHFFFAOYSA-N chloroform;hexane Chemical compound ClC(Cl)Cl.CCCCCC OQNGCCWBHLEQFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WORJEOGGNQDSOE-UHFFFAOYSA-N chloroform;methanol Chemical compound OC.ClC(Cl)Cl WORJEOGGNQDSOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical group 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006612 decyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHYCRLGKOZWVEF-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hydrate Chemical compound O.CCOC(C)=O MHYCRLGKOZWVEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005929 isobutyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005928 isopropyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001148 pentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005930 sec-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】一般式(1)で表されるカルボン酸基含有重合体における任意の−COOH基に、特定の水酸基含有オリゴチオフェン誘導体をエステル化反応させてなるブロック共重合体単独、又は該ブロック共重合体と、下記一般式(1)で表されるカルボン酸基含有重合体とを含み、ブロック共重合体におけるオリゴチオフェン含有エステル基と、ブロック共重合体及びカルボン酸基含有重合体の合計中における全カルボン酸との割合が100:0〜35超:65未満(モル比)であることを特徴とする液晶性有機半導体ポリマー。
【選択図】なし
Description
非特許文献1には、ポリスチレンブロックの連続相と、親水性ブロックの非連続相からなるミクロ相分離構造を有し、光開裂型開始剤を含有する組成物に、紫外線(UV)を照射し、ポリスチレンブロックと親水性ブロックとの間のエステル結合を加水分解し、リンス処理を行うことで親水性ブロックを除去し、有機ナノポーラス材料を得る方法が報告されている。
前記非特許文献2には、水滴で開けた孔(Figure2、ミクロ相分離ではない)と、相分離構造(Figure6、ミクロ相分離)が入り混じった構造が示されており、また、非特許文献3には、液晶性のアゾベンゼンとポリエチレンオキシド(PEO)のミクロ相分離構造を得ることが示されている。しかしながら、これらの文献には、ナノポアの形成については何の示唆もされてない。
分子内に有機半導体部位と、親水性基を有すると共に、電磁波照射時に光開裂型開始機能をもつ基を含むポリマー部位とを有する特定構造のペンダント型ブロック共重合体からなる、液晶性有機半導体ポリマー組成物に、所定の処理を施すことにより、規則性の高い液晶性の配向を有する有機ナノポーラス材料が得られること、そして、前記液晶性有機半導体ポリマー組成物は、特定の工程を施すことにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
[1]下記一般式(1)で表されるカルボン酸基含有重合体(B)における任意の−COOH基に、下記一般式(2)で表されるオリゴチオフェン誘導体(C)をエステル化反応させてなるブロック共重合体(A)単独、又は該ブロック共重合体(A)と、下記一般式(1)で表されるカルボン酸基含有重合体(B)とを含み、ブロック共重合体(A)におけるオリゴチオフェン含有エステル基と、ブロック共重合体(A)及びカルボン酸基含有重合体(B)の合計中における全カルボン酸との割合が100:0〜35超:65未満(モル比)であることを特徴とする液晶性有機半導体ポリマー組成物、
[3]上記[1]又は[2]に記載の液晶性有機半導体ポリマー組成物に、アニール処理、電磁波照射処理ならびに、水及び/又は低級アルコールによるリンス処理を順次施すことにより得られることを特徴とする有機ナノポーラス材料、
[4]電磁波照射処理が、紫外線照射処理である上記[3]に記載の有機ナノポーラス材料、
[5]紫外線の波長領域が、ブロック共重合体(A)の分子構造中に含まれるo−ニトロベンジル誘導体基の極大吸収波長を含み、かつオリゴチオフェンエステル基の極大吸収波長を実質上含まない上記[4]に記載の有機ナノポーラス材料、
[6]上記[3]〜[5]のいずれかに記載の有機ナノポーラス材料を用いることを特徴とする有機電界効果トランジスター、
[7]以下の工程を有する上記[1]又は[2]に記載の液晶性有機半導体ポリマー組成物の製造方法、
工程(a)一方の末端のチオフェン環の5位に、酸素原子を介して、もしくは介さずにヒドロキシアルキル基が導入され、他方の末端のチオフェン環の5位に、炭素数1〜16のアルキル基もしくはアルコキシ基又は炭素数2〜17のアルコキシカルボニル基が導入されてなる、チオフェン環数2〜8のオリゴチオフェン誘導体を製造する工程。
工程(b)o−ニトロベンジル基の2〜5位のいずれかに親水性基の結合した官能基を有する原子移動ラジカル重合制御剤を用いて、カルボン酸基1個以上を有するビニル化合物単量体を、原子移動ラジカルリビング重合法により重合することにより、前記一般式(1)で表される親水性基が結合してなるo−ニトロベンジル基を有するカルボン酸基含有重合体を製造する工程。
工程(c)前記工程(a)で得られたオリゴチオフェン誘導体と、前記工程(b)で得られたカルボン酸基含有重合体とをエステル化反応させる工程。
[8]工程(b)におけるカルボン酸基1個以上を有するビニル化合物単量体が、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はシトラコン酸である上記[7]に記載の液晶性有機半導体ポリマーの製造方法、及び
[9]ビニル化合物単量体が、(メタ)アクリル酸である上記[8]に記載の液晶性有機半導体ポリマーの製造方法、
を提供するものである。
[液晶性有機半導体ポリマー組成物]
本発明の液晶性有機半導体ポリマー組成物は、ブロック共重合体(A)単独、又は該ブロック共重合体(A)と、下記一般式(1)で表されるカルボン酸基含有重合体(B)とを含むことを特徴とする。
本発明の液晶性有機半導体ポリマー組成物において、成分(A)として用いられるブロック共重合体は、下記一般式(1)
なお、前記一般式(1)中、
R1は水素原子、メチル基又は−CH2COOH基、R2は水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は−COOH基を示す。
本発明において、オリゴチオフェン縮合重合体構造とは、前記一般式(1)中の任意の−COOH基に前記一般式(2)のオリゴチオフェン誘導体(C)がエステル結合したm個の繰り返し単位構造をいう。また、オリゴチオフェン含有エステル基とは、オリゴチオフェン誘導体(C)がエステル結合した−COOH基のことをいう。
親水性基Xは、酸素原子を介して、又は介さずに、o−ニトロベンジロキシカルボニル基のベンゼン環に結合しており、上記o−ニトロベンジロキシカルボニル基におけるo−ニトロベンジル基は、後述の電磁波を照射する際に、光開裂型開始機能を発現し、上記の親水性基が結合したo−ニトロベンジロキシカルボニル基のエステル結合部が容易に加水分解される。
親水性基が親水性ポリマー残基である場合には、ブロック共重合体(A)における親水セポリマー残基の数平均分子量Mnと、オリゴチオフェン縮合重合体構造の比率は、親水性ポリマー残基の数平均分思慮Mn:オリゴチオフェン縮合体構造のMnとして、15:85〜40:60であることが好ましい。親水性ポリマー残基のMnが15:85以上であれば、ミクロ相分離の形成が得やすくなる。一方、40:60以下であると、ラメラ構造を形成しにくくなり、オリゴチオフェン縮合重合体構造の連続相を形成しやすくなる。
Yは、炭素数1〜16のアルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数2〜17のアルコキシカルボニル基を示す。炭素数1〜16のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基などを挙げることができる。
kはオリゴチオフェンの重合数を示し、2〜8の整数、nは0又は1を示す。
オリゴチオフェンを形成するチオフェン構造単位の繰り返し数は、2単位〜8単位であることを要する。1単位である場合には、上述のスタッキングを生じることが難しく、9単位以上では、結晶性が高くなり取り扱い性が悪くなる。チオフェン構造の繰り返しは、2単位〜6単位であることがより好ましく、3単位〜5単位であることがさらに好ましい。
カルボン酸基含有重合体の単量体単位の2以上の単位にオリゴチオフェン化合物を縮合させることで、オリゴチオフェン縮合重合体構造を得ることができる。この縮合反応は、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の公知の縮合剤を用いて行うことができる。
なお、ブロック共重合体(A)は、後述する本発明の液晶性有機半導体ポリマー組成物の製造方法によって、効率よく製造することができる。
本発明の液晶性有機半導体ポリマー組成物において、成分(B)として用いられるカルボン酸基含有重合体は、下記一般式(1)
前記一般式(1)において、X、Z、R1〜R3、m及びpは、前述の通りである。
本発明の液晶性有機半導体ポリマー組成物は、ブロック共重合体(A)単独、又は該ブロック共重合体(A)と、前記一般式(1)で表されるカルボン酸基含有重合体(B)とを含むものであって、ブロック共重合体(A)におけるオリゴチオフェン含有エステル基と、ブロック共重合体(A)及びカルボン酸基含有重合体(B)の合計中における全カルボン酸基との割合は、100:0〜35超:65未満(モル比)であることが好ましく、100:0〜45:55(モル比)であることがさらに好ましい。前記割合が上記範囲内であれば、本発明の液晶製有機半導体ポリマー組成物は液晶性が発現されやすくなる。
[液晶性有機半導体ポリマー組成物の製造方法]
本発明の液晶性有機半導体ポリマー組成物の製造方法(以下、単に製造方法と略記することがある。)は、下記に示す工程(a)、工程(b)及び工程(c)を有することを特徴とする。
本発明の製造方法における工程(a)は、一方の末端のチオフェン環の5位に、酸素原子を介して、もしくは介さずにヒドロキシアルキル基が導入され、他方の末端のチオフェン環の5位に、炭素数1〜16のアルキル基もしくはアルコキシ基又は炭素数2〜17のアルコキシカルボニル基が導入されてなる、チオフェン環数2〜8のオリゴチオフェン誘導体を製造する工程である。
すなわち、下記一般式(2)
で表されるオリゴチオフェン誘導体(C)を製造する工程である。
このオリゴチオフェン誘導体(C)は、例えば、下記の反応式(a)によって製造することができる。
まず、2,2’−ビチオフェン(C−1)に、n−ブチルリチウムの存在下に、水酸基がテトラヒドロ−2H−ピラン(THP)で保護された6−ブロモヘキシルアルコール(C−2)を反応させて、水酸基がTHPで保護された6−(2,2’−ビチオフェン−5−イル)へキシルアルコール(C−3)を合成する。
次いで、上記の水酸基がTHPで保護された6−(2,2’−ビチオフェン−5−イル)へキシルアルコール(C−3)に、ブロム化剤のNBS(N−ブロモスクシンイミド)を反応させて、水酸基がTHPで保護された6−(5’−ブロモ−2,2’−ビチオフェン−5−イル)ヘキシルアルコール(C−4)を合成する。
次に、この水酸基がTHPで保護された6−(5’−ブロモ−2,2’−ビチオフェン−5−イル)ヘキシルアルコール(C−4)に、(5’−ヘキシル−2,2’−ビチオフェン−5−イル)ボロン酸ピナコールエステル(C−5)を、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(PPh3)4]の存在下反応させることにより、水酸基がTHPで保護された6−(5’−ヘキシル−2,2’:5,2’’:5’’,2’’’−クォータチオフェン−5’’’−イル)ヘキシルアルコール(C−6)を合成する。
最後に、該化合物(C−6)にp−トルエンスルホン酸を作用させることにより、チオフェン環が4個結合したオリゴチオフェンの片末端のチオフェン環の5位にヘキサノールを結合すると共に、他方の末端のチオフェン環の5位にヘキシル基が結合してなる、前記一般式(2)で表されるオリゴチオフェン誘導体の一例である(4T−OH)が得られる。
当該工程(a)においては、前記の反応式(a)で示すような方法により、片末端のチオフェン環の5位にヒドロキシアルキル基を有する一般式(2)で表されるオリゴチオフェン誘導体(C)が得られる。
本発明の製造方法における工程(b)は、カルボン酸基1個以上を有するビニル化合物単量体を、原子移動ラジカルリビング重合により、前記一般式(1)で表される親水性基が結合してなるo−ニトロベンジル基を有するカルボン酸基含有重合体(B)を製造する工程である。
<原子移動ラジカル重合>
原子移動ラジカル重合(ATRP)は、成長しているポリマー鎖と重合制御剤との間の不安定なラジカルが容易に移動することを媒介して、リビングラジカル重合を行う触媒可逆的レドックス法である。
この原子移動ラジカル重合制御剤としては、例えば有機ハロゲン化物、又は有機ハロゲン化合物と遷移金属錯体との組合わせを用いることができる。上記有機ハロゲン化物としては、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する化合物(例えばα位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物など)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物などが好適である。
一方、遷移金属錯体としては、特に制限はないが、好ましくは周期表第7〜11族に属する元素を中心金属とする金属錯体であり、より好ましくは0価又は1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄、2価のニッケルの錯体であり、特に好ましくは銅の錯体である。
このATRP法によれば、得られるo−ニトロベンジル基を有するカルボン酸基含有重合体(B)は、分子量の制御が容易であると共に、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)比が極めて小さい、例えば1.3以下程度となる。
前記一般式(2)で表されるo−ニトロベンジル基を有するカルボン酸基含有重合体(B)は、例えば以下に示す反応式(b)によって製造することができる。
まず、親水性基を有するo−ニトロベンジルアルコール(B−1)に、α−ハロゲノイソ酪酸ハライド(B−2)を、メチレンジクロリドなどの溶媒中において、三級アミンなどの存在下に反応させて、α−ハロゲノイソ酪酸エステル化合物(B−3)を合成する。次いで、このα−ハロゲノイソ酪酸エステル化合物(B−3)の存在下、カルボン酸基1個以上を有するビニル化合物単量体(B−4)をATRP法により重合させて、ポリマーの側鎖にエステル結合を有する重合体(B−5)を合成する。このATRP法による重合においては、溶媒としてアニソールを用いることが好ましく、また、リガンドとして、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDTA)を用いることが好ましい。反応温度は、通常60〜120℃程度である。
最後にこの重合体(B−5)を加水分解(脱保護)することにより、一般式(1)で表されるポリマーの側鎖にカルボン酸基含有重合体(B)(この場合は、B−6とする。)が得られる。
前記ビニル化合物単量体がアクリル酸である場合には、一般式(1)の重合体(B)におけるR1〜R3は全て水素原子であり、メタクリル酸である場合には、R1はメチル基、R2及びR3は水素原子である。マレイン酸やフマル酸の場合には、R1及びR2は水素原子であり、R3は−COOHである。イタコン酸である場合には、R1は−CH2COOHであり、R2及びR3は水素原子である。シトラコン酸である場合には、R1は水素原子、R2はメチル基及びR3は−COOHである。
なお、ATRP法による重合反応時には、各カルボン酸基は低級アルキルエステルの形態であることが好ましく、このエステルは、最終工程での加水分解反応(脱保護反応)により、遊離のカルボン酸基となる。本発明におけるカルボン酸基は、カルボン酸低級アルキルエステル基及び遊離のカルボン酸基(−COOH基)のいずれをも含む広い意味である。
本発明の製造方法における工程(c)は、前記工程(a)で得られた一般式(2)で表されるオリゴチオフェン誘導体(C)と、前記工程(b)で得られた一般式(1)で表されるカルボン酸基含有重合体(B)とをエステル化反応させる工程である。
この工程(c)における反応を、下記の反応式(c)で示す。
ジメチルホルムアミドなどの溶媒中において、ジシクロヘキシルカルボジイミドや4−ジメチルアミノピリジンなどの縮合剤の存在下に、一般式(1)で表されるカルボン酸基含有重合体(B)と、一般式(2)で表されるオリゴチオフェン誘導体(C)とを、60〜120℃程度の温度で縮合させることにより、ブロック共重合体(A)が得られる。
この場合、任意のカルボン酸基含有重合体(B)の単量体単位に、オリゴチオフェン誘導体(C)を縮合させることにより、ペンダント型ブロック重合体を得ることができる。
ペンダント型ブロック共重合体の数平均分子量は、5,000〜50,000であることが好ましい。5,000未満であると材料が半固体になってしまい、構造体の維持が困難になってしまう、50,000を超えると材料の溶解性が低下してしまう、より好ましくは、10,000〜30,000であり、さらに好ましくは、12,000〜25,000である。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算の値である。
[有機ナノポーラス材料]
本発明の有機ナノポーラス材料は、前述した本発明の液晶性有機半導体ポリマー組成物に、アニール処理、電磁波照射処理、ならびに、水及び/又は低級アルコールによるリンス処理を順次施すことにより得られることを特徴とする。
前述した本発明の液晶性有機半導体ポリマー組成物は、分子内に有機半導体部位と、親水性基(ポリマー型)を有すると共に、電磁波照射時に光開裂型開始機能をもつ基を含むポリマー部位とを有し、液晶性ミクロ相分離構造を形成するペンダント型ブロック共重合体である。
このような性状を有する液晶性有機半導体ポリマー組成物にアニール処理を施すことにより、オリゴチオフェン縮合重合体構造の連続相と、親水性基(ポリマー型)の非連続相からなるミクロ相分離構造を誘起させることができ、これに電磁波を照射することにより、親水性基(ポリマー型)が結合してなるo−ニトロベンジル基の光開裂型開始機能により、該o−ニトロベンジル基に隣接するエステル結合が切断される。したがって、これに水及び/又は低級アルコールによるリンス処理を施すことによって、親水性基を有する部位は除去されるので、有機ナノポーラス材料が形成される。
アニール処理は、前述したように、オリゴチオフェン縮合重合体構造の連続相と、親水性基(ポリマー型)の非連続相からなるミクロ相分離構造を誘起させるための処理である。
アニール処理は、高温雰囲気下に一定時間留置する熱アニール処理や、溶媒濃度の高い雰囲気下に一定時間留置するソルベントアニール処理が挙げられる。
このソルベントアニール処理に用いる溶媒は、オリゴチオフェン縮合重合体構造、親水性基(ポリマー型)のいずれかの良溶媒又はそれらの混合溶媒を用いるのがよい。具体的にはアセトン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、THF、ジオキサン、二硫化炭素、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが好適に用いられ、中でも、ベンゼン、ジオキサン、アセトンが特に好ましい。
また、上記した熱アニール処理、ソルベントアニール処理のうち、より規則正しいミクロ相分離構造が得られやすいため、ソルベントアニール処理がより好ましい。
本発明においては、前述したようなアニール処理により、ミクロ相分離構造を誘起させた液晶性有機半導体ポリマー組成物に、電磁波照射処理を施す。
当該液晶性有機半導体ポリマー組成物は、分子内に光開裂開始機能をもつo−ニトロベンジル基を有することから、電磁波照射により、該o−ニトロベンジル基が開裂し、発生したラジカルによって、下記の反応式(d)で示すように、該o−ニトロベンジル基に隣接するエステル結合が効果的に光開裂され、親水性化合物(D−1)とオリゴチオフェン縮合重合体(D−2)が生成する。
なお、光開裂型開始機能をもつ基としては、前記のo−ニトロベンジル基以外に、ジアリルメチルエステル残基などがある。
電磁波照射としては、可視光線、紫外線(UV)、X線、ガンマ線等の照射が挙げられるが、当該エステル結合に与えるエネルギーの大きさの妥当性の面から、UV照射であることが好ましい。
オリゴチオフェン縮合重合体構造の不本意な分解を防ぐためには、UVにフィルタリングを行うことが好ましい。より好ましくは、UVは、o−ニトロベンジル誘導体基の極大吸収波長を含み、かつオリゴチオフェン含有エステル基の極大吸収波長を実質上含まない波長選択UVであることが好ましい。このようなUVの照射は、一定の波長領域のみを透過するバンドパスフィルターを用いた選択的照射により可能であり、オリゴチオフェン縮合重合体構造の分解が効果的に防止できる。
本発明においては、前述のようにして、アニール処理及び電磁波照射処理が施された液晶性有機半導体ポリマー組成物に、水及び/又は低級アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど)によるリンス処理を施し、前記反応式(d)における親水性化合物(D−1)を除去することによって、有機ナノポーラス材料を形成することができる。
本発明の有機ナノポーラス材料の具体的な作製方法ついて説明する。
まず、ガラス基板やSiO2基板などの適当な基板上に、クロロホルムなどの溶媒中に、本発明の液晶性有機半導体ポリマー組成物を含む塗工液をスピンコート法などにより塗工し、乾燥して、厚さ20〜400nm程度の薄膜を形成させる。次いで、密封可能なガラス容器内で、適当な溶媒を用いてソルベントアニール処理を施し、ミクロ相分離構造を誘起させる。ソルベントアニール処理の条件は、使用する溶媒の種類に応じて、適宜選択する。
次に、一定の波長領域のみを透過するバンドパスフィルターを用いて、紫外線をソルベントアニール処理された薄膜に照射する。なお、上記一定の波長領域とは、当該液晶性有機半導体ポリマー組成物における、o−ニトロベンジル誘導体基の極大吸収波長を含み、かつオリゴチオフェン含有エステル基の極大吸収波長を実質上含まない波長領域を指す。
最後に、UV照射された薄膜に、水及び/又は低級アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど)によるリンス処理を施すことにより、本発明の有機ナノポーラス材料を作製することができる。
このようにして得た有機ナノポーラス材料は、液晶性に起因して、オリゴチオフェン縮合重合体のオリゴチオフェン構造が配向している。
配向を有する有機ナノポーラス材料は、有機FETや、有機薄膜太陽電池の材料などとしての利用が期待される。
[有機電界効果トランジスター(FET)]
本発明の有機FETは、前述した本発明の有機ナノポーラス材料を用いることを特徴とする。
薄膜トランジスター(TFT)は、エレクトロニクスにおけるスイッチ素子として広く使用されており、とりわけアクティブ・マトリックス型液晶表示装置やスマート・カードなど、広範囲にわたる適用分野で使用されている。薄膜トランジスター(TFT)の殆どは、電界効果トランジスター(FET)である。
現在、殆どのTFTデバイスは、半導体材料としてアモルファスシリコンを使用して作製されている。しかしながら、アモルファスシリコンTFTの製造にはプラズマ強化化学気相成長法などの高コストの装置が必要であり、そのプロセスも真空中、高温(約360℃)で行わねばならず、高コストであるのに加え、フレキシブルプラスチック基板を用いることが難しいという問題がある。
したがって、TFTやFETの半導体材料として、有機半導体材料が注目されている。
実施例1 ブロックコポリマー(BCP1)の製造
(1)4T−OHの合成
反応式(a)に従って、4T−OH[6−(5’−ヘキシル−2,2’:5,2’’:5’’,2’’’−クォーターチオフェン−5’’’−イル)ヘキシルアルコール]を合成する。
(イ)化合物(C−2)の合成
500mL三口フラスコに6−ブロモ−1−ヘキサノール20g(東京化成製、0.11mol)とパラトルエンスルホン酸一水和物2.8g(東京化成製、0.017mol)、テトラヒドロフラン(THF)200mLを加えた。そこに3,4−ジヒドロ−2H−ピラン13.9g(東京化成製、0.165mol)を室温で滴下し、室温で20時間撹拌を行った。反応終了後、反応液を濃縮し、展開溶媒としてクロロホルム-ヘキサン(質量比2:8)を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。1H−NMR測定を行い、化合物(C−2)が合成できていることを確認した。収率は80%であった。
なお、1H−NMR装置として、日本電子社製「JNM ECP400」を用いた。以下同様である。
300mL三口フラスコに2,2’−ビチオフェン(C−1)7g(東京化成製、42.2mmol)を加えた。系内を封止し乾燥窒素チャージと脱気を3回繰り返すことで系内の酸素を除去した。この状態で脱水THF40mLを加え、反応液の温度を-40℃以下に保った状態でn−ブチルリチウム(関東化学製、1.6mol/L、29mL、46.42mmol)加えた。反応液の温度を保持しながら、1時間撹拌しリチオ化を行った。そこに化合物(C−2)をTHF15mLに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温に戻して20時間反応を行った。反応を終了させるために、水10mLを加え処理し、酢酸エチル−水で抽出を行った。反応液を濃縮し展開溶媒として酢酸エチル−ヘキサン(質量比1:12)を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。1H−NMR測定を行い化合物(C−3)が合成できていることを確認した。収率は51%であった。
化合物(C−3)(2.62g、9.85mmol)を、ジメチルホルムアミド(DMF)70mL溶解し、N−ブロモスクシンイミド(NBS)2.1g (和光純薬製、11.8mmol)を加え24時間遮光下で反応を行った。反応終了後、クロロホルムで抽出を行い、有機層を濃縮し、クロロホルム:ヘキサン(質量比4:6)の展開溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。1H−NMR測定を行い、チオフェン基のプロトン積分比の和が4となっていることから、目的の化合物(C−4)が合成できていることを確認した。収率は73%であった。
化合物(C−4)(2.04g、5.9mmol)および5’−ヘキシル−2,2’−ビチオフェン−5−ボロン酸ピナコールエステル化合物(C−5)(アルドリッチ製、2.78g、7.4mmol)をトルエン25mLに溶解し、エタノール10mL、24質量%炭酸ナトリウム水溶液を加えた。凍結脱気(反応液を液体窒素で凍結し、ポンプにより脱気を行い、脱気後常温に戻す)を2回行った。そこにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成製、0.48g、0.41mmol)を加え、窒素雰囲気下で24時間加熱還流を行った。反応終了後、クロロホルムで抽出を行い、有機層を濃縮し、クロロホルム−メタノールで再結晶を行い精製した。1H−NMR測定を行い、チオフェン基のプロトン積分比の総和が8となっていることから、目的の化合物(C−6)ができていることを確認した。収率は51%であった。
500mL三口フラスコに化合物(C−6)を5.11g(8.53mmol)とメタノール200mLを加えた。そこにp−トルエンスルホン酸一水和物0.294g(1.71mmol)を加え、加熱還流を20時間行った。反応終了後、反応液をろ過し、ろ物をメタノールで洗浄することにより精製を行った。1H−NMR測定により目的の4T−OHができていることを確認した。収率は94%であった。
図1に、4T−OHの1H−NMRチャートを示す。
反応式(b)に従って、一般式(2)のカルボン酸基含有重合体(B−6)を合成した。
なお、化合物(B−1)として、5位に親水性基であるH3C−(O−CH2CH2)n−O−が結合したo−ニトロベンジルアルコール(化合物(B’−1)を、化合物(B−2)として、α−ブロモイソ酪酸ブロミドを、化合物(B−4)として、tert−ブチルメタクリレートを用いた。すなわち、X:数平均分子量Mnが5,000のポリエチレングリコールメチルエーテル残基、Z:臭素原子、p:1である。
THF5mLに水素化ナトリウム77mg(3.2mmol)を懸濁させた液に、THF5mL中に5−ヒドロキシ−2−ニトロベンジルアルコール541mg(3.2mmol)を溶解させた溶液を0℃で徐々に加え、0℃にて30分間撹拌した。次いで、これに、THF10mL中にα−メトキシ−ω−トルエンスルホニル−ポリエチレンオキシド4g(0.8mmol、Mn=5000、分子量5000のモノメチルポリエチレングリコール(Aldrich社製))を用いて、非特許文献1に開示の方法により合成したものである。)を含む溶液を0℃にて徐々に添加した。この溶液を70℃にて一晩撹拌したのち、蒸留水1mLを加えて反応を終了させた。
反応混合物を塩基性アルミナ層を通してろ過し、ろ液をジエチルエーテル中に加え、生成した沈殿物をろ取し、24時間真空乾燥することにより、化合物(B’−1)を得た。収率は88%であった。
撹拌機を備えた250mLフラスコに、上記(イ)で得た化合物(B’−1)800mg(0.16mmol)と触媒量の4−ジメチルアミノピリジンの混合物を仕込み、次いで、脱気と窒素ガスチャージを3回繰り返すことで酸素を除去した。このフラスコにシリンジを用いてメチレンジクロリド10mLを加え、前記混合物を溶解させたのち、トリエチルアミン(TEA)0.4mLと、α−ブロモイソ酪酸ブロミド80μL(0.64mmol)を順に加えた。この溶液を室温で20時間撹拌後、メタノール1mLを加えて反応を終了させ、さらにTHFを加えて希釈した。
次いで、反応混合物を塩基性アルミナ層を通してHBr・TEAをろ別したのち、ろ液をジエチルエーテル中に加え、生成した沈殿物をろ取し、一晩真空乾燥することにより、下記式(3)で表される白色固体650mgを得た。収率は81%であった。
この白色固体は、1H−NMR分析により、下記式(3)で表される化合物(B’−3)であることが確認された。
30mLのシュレンク管内部から、脱気と窒素チャージを3回繰り返すことで、酸素を除去した。ここに、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDTA)(Aldrich社製、56μL、0.268mmol)、脱水アニソール(Aldrich社製、2.5mL)、tert−ブチルメタクリレート(アルドリッチ製、0.76g、5.36mmol)を、この順序でシリンジを用いて反応容器に注入した。その後、反応混合物内の酸素を除去するために、凍結脱気を2回行った。窒素の流量を強くして臭化銅(I)粉末(アルドリッチ製、19mg、0.134mmol)を加えた。最後に、上記(ロ)で得た化合物(B’−3)0.2g(0.067mmol)を加え容器を封じて70℃で24時間重合を行った。重合終了後、THF:5mLを加え、展開溶媒にTHFを用いたアルミナカラムに通すことで不溶物を取り除いた。溶媒を減圧留去し、ヘキサン溶液で2回再沈澱を行い精製することにより、重合体(B’−5)を得た。
この重合体(B’−5)のGPC法で測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量Mnは10,000であり、分子量分布Mw/Mnは1.21であった。なお、GPC装置として、東ソー株式会社製、機種名「GPC−8020」を用いた。以下、同様である。
100mL三口フラスコに上記(ハ)で得られた重合体(B’−5)0.5g(4mmol)とジクロロメタン10.9g(128mmol)を加えた。ここにトリフルオロ酢酸(和光純薬製、5.9g、52mmol)を加え室温で20時間反応させた。反応終了後エーテルに再沈澱させることでポリマーの精製を行うことにより、下記式(4)で表される重合体(B’−6)を得た。
この重合体(B’−6)の1H−NMR、GPC測定により、
GPC;Mn=4380、Mw/Mn=1.12
1H−NMR;Mn=4462、末端カルボン酸の個数=17(反応点17個)
であった。
図2に、重合体(B’−6)の1H−NMRチャートを示す。
反応式(c)に従って、ブロックコポリマー(BCP1)を合成した。
なお、一般式(1)で表されるカルボン酸基含有重合体(B)として、式(4)で表される重合体(B’−6)を用い、一般式(2)で表されるオリゴチオフェン誘導体(C)として4T−OHを用いた。
30mLシュレンク管に重合体(B’−6)0.13g(0.01mmol)、4T−OH0.36g(0.69mmol)、N,N−ジメチルアミノピリジン(東京化成製、28mg、0.23mmol)を加え、系内を窒素置換した。そこに脱水DMF4mLを加え、50 ℃に加温し4T−OHを溶解させた。さらにジシクロヘキシルカルボジイミド(東京化成製、0.54g、2.64mmol)を加え80℃に昇温し72時間加熱撹拌を行った。ポリマーの精製は展開溶媒としてTHFを用いBio−Beads S−X1(Bio−Rad製)を用いて行った。
このようにして、下記式(5)で表されるブロックコポリマー(BCP1、ポリエチレングリコールメチルエーテル残基の分子量Mn=5000)を得た。
図3に、このBCP1の1H−NMRチャートを示す。
実施例1(2)−(イ)において、ポリエチレングリコールメチルエーテル残基のMnが5000のα−メトキシ−ω−トルエンスルホニル−ポリエチレンオキシドの代わりに、ポリエチレングリコールメチルエーテル残基のMnが2000のα−メトキシ−ω−トルエンスルホニル−ポリエチレンオキシド(分子量2000のモノメチルポリエチレングリコール(Aldrich社製)を用いて合成したものである。)を用いた以外は、実施例1と同様な操作を行い、ブロックコポリマー(BCP2、ポリエチレングリコール鎖のMn=2000)を製造した。
実施例1(2)−(イ)において、ポリエチレングリコールメチルエーテル残基のMnが5000のα−メトキシ−ω−トルエンスルホニル−ポリエチレンオキシドの代わりに、ポリエチレングリコールメチルエーテル残基のMnが750のα−メトキシ−ω−トルエンスルホニル−ポリエチレンオキシド(分子量750のモノメチルポリエチレングリコール(Aldrich社製)を用いて合成したものである。)を用いた以外は、実施例1と同様な操作を行い、ブロックコポリマー(BCP3、ポリエチレングリコール鎖のMn=750)を製造した。
1)X:重合体中におけるポリエチレングリコールユニットの分子量割合
2)Y:重合体中におけるペンダント型チオフェンユニットの分子量割合
3)PDI:分子量分布(Mw/Mn)
4)層転移温度:示差熱分析装置[SII社製「DSC220C」]を用いた示差熱分析測定と、偏光顕微鏡[OLYMPUS社製「BX51」及び加熱ステージ[METTLER社製「FP80HT」]を用いた観察により決定した。C=結晶相、Sm=スメクチック液晶相、I=等方性液体相を表し、表1中の「C XXX Sm YYYI」のごとき表記は、XXX℃で結晶相からスメクチック液晶層に転移し、YYY℃でスメクチック液晶相から等方性液体相に転移することを示す。
予め、過酸化水素・硫酸混合液で表面処理を行っておいたシリカ基板上に、数平均分子量Mn22,000、分子量分布1.22のBCP1薄膜(厚さ:40nm)を、実施例1で得られたBCP1のクロロホルム溶液を塗液として、スピンコート法により製膜した。その後、密封可能なガラス容器内にベンゼンを満たしたサンプル管および上記BCP1薄膜を入れて密封し、室温で48時間ソルベントアニール処理を行うことで、ミクロ相分離を誘起した。
さらにこのフィルムに307nm付近のUVのみを透過する307nmバンドパスフィルターを用いて、365nmのUV光を照射強度4.5mW/cm2で照射し、メタノール溶媒でリンス処理を行うことでポーラスフィルムを作製した。このフィルムに真空蒸着法を用いて酸化モリブデン(MoO3)を3nm、さらに金を50nm積層することでトップコンタクト型電界効果トランジスター(FET)素子を得た。
ブロックコポリマーとして、数平均分子量Mn14600、分子量分布1.18の実施例2で得られたBCP2を用いた以外は、実施例4と同様にしてポーラスフィルムを作製し、さらに薄膜FET素子を得た。
実施例4において、UV照射時に307nmバンドパスフィルターを用いる代わりに、紫外線透過可視吸収フィルターを用いた以外は、実施例4と同様にしてポーラスフィルムを作製し、さらに薄膜FET素子を得た。
実施例4において、307nmバンドパスフィルターを用いなかったこと以外は、実施例4と同様にしてポーラスフィルムを作製し、さらに薄膜FET素子を得た。
実施例4で用いたBCP1の製造における、(3)ブロックコポリマー(BCP1)の合成において、系内にジシクロヘキシルカルボジイミドを加え80℃に昇温した後の加熱攪拌時間を24時間とした以外は、実施例4と同様にして薄膜を得た。合成により得られたブロックコポリマーにおける、カルボン酸のオリゴチオフェン化合物との縮合率は30%であった。
実施例1(3)のブロックコポリマー(BCP1)の合成において、オリゴチオフェン誘導体として、4T−OHの代わりに、チオフェン単位の繰り返しを9単位としたものを用いて、実施例1(3)と同様にしてペンダント型ブロック重合体の合成を試みたが、オリゴチオフェン誘導体が溶媒に溶解せず、合成できなかった。
実施例4〜7、及び比較例1の薄膜表面にJEOL製「JFC−1600」イオンプレーティング装置を用いて白金でイオンコーティング処理を行い、走査型電子顕微鏡(日本電子製「Carry scope JCM−5700」)により観察し、ナノポーラス形成の有無を確認した。実施例4〜7ではナノポーラスの形成が確認されたが比較例1ではミクロ相分離由来のポーラス構造体は形成されていなかった。
ナノポーラスが形成された場合の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を、代表として実施例4について図4に示す。また、比較例1についてのSEM写真を図5に示す。
実施例4〜7の薄膜表面を、原子間力顕微鏡(JEOL製「JSPM−5400」)により観察し、ナノポーラスの平均直径、ナノポーラスの平均深さ、及び空孔密度を測定した。
なお、平均直径は5μm角の範囲で原子間力顕微鏡のAC−AFMモードにより測定し、断面解析処理において測定範囲内のポーラス構造体の平均を取った。
また、平均深さは、5μm角の範囲で原子間力顕微鏡のAC−AFMモードにより測定し、断面解析処理において測定範囲内のポーラス構造体の平均を取った。
そして、ナノポア密度は、任意の5点において、1μm2中のナノポアの個数を数えることにより測定した。
結果を表2に示す。
実施例4及び5の有機FETの電気特性評価は、1.3×10-3Pa以下の真空・遮光下で行った。Id−Vg特性を測定するために(ドレイン電流が飽和領域をとるゲート電圧値で、ゲート電圧を一定に保ち、ドレイン電圧を走査する)アジレント社製の半導体パラメーターアナライザー「AgilentB1500A」を用いて作製した有機FETにゲート電圧;−100V、ドレイン電圧;+20V→−100V、−1Vstepの条件でゲート電圧を印加して、室温(25℃)での特性を測定した。測定したドレイン電流−ソース・ドレイン電圧曲線のチャネルコンダクタンスから移動度(μ)を見積もった。実施例4及び5の有機EFTの移動度及び閾値電圧を表3に示す。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表されるカルボン酸基含有重合体(B)における任意の−COOH基に、下記一般式(2)で表されるオリゴチオフェン誘導体(C)をエステル化反応させてなるブロック共重合体(A)単独、又は該ブロック共重合体(A)と、下記一般式(1)で表されるカルボン酸基含有重合体(B)とを含み、ブロック共重合体(A)におけるオリゴチオフェン含有エステル基と、ブロック共重合体(A)及びカルボン酸基含有重合体(B)の合計中における全カルボン酸との割合が100:0〜35超:65未満(モル比)であることを特徴とする液晶性有機半導体ポリマー。
- 一般式(1)におけるXで示される親水性基が、ポリエーテル残基である請求項1に記載の液晶性有機半導体ポリマー組成物。
- 請求項1又は2に記載の液晶性有機半導体ポリマー組成物に、アニール処理、電磁波照射処理ならびに、水及び/又は低級アルコールによるリンス処理を順次施すことにより得られることを特徴とする有機ナノポーラス材料。
- 電磁波照射処理が、紫外線照射処理である請求項3に記載の有機ナノポーラス材料。
- 紫外線の波長領域が、ブロック共重合体(A)の分子構造中に含まれるo−ニトロベンジル誘導体基の極大吸収波長を含み、かつオリゴチオフェン含有エステル基の極大吸収波長を実質上含まない請求項4に記載の有機ナノポーラス材料。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の有機ナノポーラス材料を用いることを特徴とする有機電界効果トランジスター。
- 以下の工程を有する請求項1又は2に記載の液晶性有機半導体ポリマー組成物の製造方法。
工程(a)一方の末端のチオフェン環の5位に、酸素原子を介して、もしくは介さずにヒドロキシアルキル基が導入され、他方の末端のチオフェン環の5位に、炭素数1〜16のアルキル基もしくはアルコキシ基又は炭素数2〜17のアルコキシカルボニル基が導入されてなる、チオフェン環数2〜8のオリゴチオフェン誘導体を製造する工程。
工程(b)o−ニトロベンジル基の2〜5位のいずれかに親水性基の結合した官能基を有する原子移動ラジカル重合制御剤を用いて、カルボン酸基1個以上を有するビニル化合物単量体を、原子移動ラジカルリビング重合法により重合することにより、前記一般式(1)で表される親水性基が結合してなるo−ニトロベンジル基を有するカルボン酸基含有重合体を製造する工程。
工程(c)前記工程(a)で得られたオリゴチオフェン誘導体と、前記工程(b)で得られたカルボン酸基含有重合体とをエステル化反応させる工程。 - 工程(b)におけるカルボン酸基1個以上を有するビニル化合物単量体が、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はシトラコン酸である請求項7に記載の液晶性有機半導体ポリマーの製造方法。
- ビニル化合物単量体が、(メタ)アクリル酸である請求項8に記載の液晶性有機半導体ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010107644A JP5557382B2 (ja) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | 液晶性有機半導体ポリマー、その製造方法及び有機ナノポーラス材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010107644A JP5557382B2 (ja) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | 液晶性有機半導体ポリマー、その製造方法及び有機ナノポーラス材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011236299A true JP2011236299A (ja) | 2011-11-24 |
JP5557382B2 JP5557382B2 (ja) | 2014-07-23 |
Family
ID=45324635
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010107644A Expired - Fee Related JP5557382B2 (ja) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | 液晶性有機半導体ポリマー、その製造方法及び有機ナノポーラス材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5557382B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016068184A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 学校法人関東学院 | 生体適合性積層体及び生体適合性電子部品 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63199715A (ja) * | 1987-01-24 | 1988-08-18 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | o−ニトロカルビノールエステル基を有する共重合体及び該共重合体を用いた2層レジスト並びに半導体素子の製法 |
JP2004002407A (ja) * | 2002-04-24 | 2004-01-08 | Merck Patent Gmbh | 反応性メソゲニックベンゾジチオフェン |
JP2009145714A (ja) * | 2007-12-17 | 2009-07-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
-
2010
- 2010-05-07 JP JP2010107644A patent/JP5557382B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63199715A (ja) * | 1987-01-24 | 1988-08-18 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | o−ニトロカルビノールエステル基を有する共重合体及び該共重合体を用いた2層レジスト並びに半導体素子の製法 |
JP2004002407A (ja) * | 2002-04-24 | 2004-01-08 | Merck Patent Gmbh | 反応性メソゲニックベンゾジチオフェン |
JP2009145714A (ja) * | 2007-12-17 | 2009-07-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016068184A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 学校法人関東学院 | 生体適合性積層体及び生体適合性電子部品 |
JP2016083918A (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-19 | 学校法人関東学院 | 生体適合性積層体及び生体適合性電子部品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5557382B2 (ja) | 2014-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI557173B (zh) | 嵌段共聚物 | |
KR101781685B1 (ko) | 블록 공중합체 | |
JP6311721B2 (ja) | マルチブロックコポリマーおよびポリマー電解質材料 | |
JP6352358B2 (ja) | 銀ナノ構造を作製するための方法及び同方法に有用なコポリマー | |
KR100829293B1 (ko) | 불화비닐리덴 단독중합체 박막의 형성 방법 | |
TWI402282B (zh) | 聚合物、包括該聚合物之薄膜形成組成物、用該組成物形成之絕緣膜及電子裝置 | |
JP2016539237A (ja) | ブロック共重合体 | |
Mespouille et al. | One‐pot synthesis of well‐defined amphiphilic and adaptative block copolymers via versatile combination of “click” chemistry and ATRP | |
JP2018502437A (ja) | パターン化基板の製造方法 | |
JP2010116466A (ja) | ミクロ相分離構造膜、ナノ多孔質膜、およびそれらの製造方法 | |
Peng et al. | In situ preparation and fluorescence quenching properties of polythiophene/ZnO nanocrystals hybrids through atom-transfer radical polymerization and hydrolysis | |
CN112175114A (zh) | 基于聚离子液体的不对称梳状嵌段共聚物及其制备方法 | |
Hou et al. | Synthesis of poly (2-hydroxyethyl methacrylate) end-capped with asymmetric functional groups via atom transfer radical polymerization | |
Zhang et al. | Synthesis, nanostructures and dielectric properties of novel liquid crystalline block copolymers | |
JP2013031838A (ja) | 有機/無機ハイブリッド高分子凝集剤 | |
Tsuchiya et al. | Synthesis of diblock copolymers consisting of POSS-containing random methacrylate copolymers and polystyrene and their cross-linked microphase-separated structure via fluoride ion-mediated cage scrambling | |
JP5557382B2 (ja) | 液晶性有機半導体ポリマー、その製造方法及び有機ナノポーラス材料 | |
KR20180102856A (ko) | 말단화학을 통한 고분자 전해질 막의 이온 전도도, 기계적 물성 및 모폴로지 제어방법 | |
KR102131766B1 (ko) | 겔형 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법 | |
JP2008115286A (ja) | フラーレンを規則的に配列させて含有する高分子膜 | |
CN111500010A (zh) | 一种可降解聚丙烯抗菌口罩材料及其制备方法 | |
Liu et al. | Synthesis and characterization of graft copolymers poly (ethylene oxide)-g-[poly (ethylene oxide)-b-poly (ε-caprolactone)] with double crystallizable side chains | |
Tsuchiya et al. | Preparation of diblock copolymer based on poly (4-n-butyltriphenylamine) via palladium coupling polymerization | |
Wen et al. | Highly ordered supramolecular structure built from poly (4-(4-vinylphenylpyridine)) and 1, 1′-ferrocenedicarboxylic acid via hydrogen bonding | |
KR20160003983A (ko) | 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130418 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131211 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140311 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140410 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140507 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140602 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5557382 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |