JP2011236282A - 炭化水素油中の硫黄化合物を低減する方法 - Google Patents

炭化水素油中の硫黄化合物を低減する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2011236282A
JP2011236282A JP2010107124A JP2010107124A JP2011236282A JP 2011236282 A JP2011236282 A JP 2011236282A JP 2010107124 A JP2010107124 A JP 2010107124A JP 2010107124 A JP2010107124 A JP 2010107124A JP 2011236282 A JP2011236282 A JP 2011236282A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrocarbon oil
sulfur compound
extraction solvent
sulfur
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010107124A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5481270B2 (ja
Inventor
Isao Aoyanagi
功 青柳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Oil and Energy Corp filed Critical JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority to JP2010107124A priority Critical patent/JP5481270B2/ja
Publication of JP2011236282A publication Critical patent/JP2011236282A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5481270B2 publication Critical patent/JP5481270B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

【課題】硫黄化合物を含む炭化水素油から、高温かつ高圧の装置を必要とせず、高価な触媒や吸着剤を用いることなく、簡易に硫黄化合物を効率よく分離する方法を提供する。
【解決手段】硫黄化合物を含有する炭化水素油を、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンから選ばれる一種以上の抽出溶剤と接触する炭化水素油中の硫黄化合物を低減する方法、及び前記炭化水素油と抽出溶剤との接触混合物を、静置分離及び/又は遠心分離により炭化水素油に富む相と抽出溶剤に富む相に分離し、分離された前記抽出溶剤に富む相から抽出溶剤を揮発させて硫黄化合物を不揮発分として回収する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶剤抽出法によって炭化水素油中の硫黄分を低減する方法に関する。
炭化水素油中の硫黄分を低減する方法として水素化脱硫方法がある。水素化脱硫方法は、高温かつ高圧の水素ガス雰囲気内で触媒の存在下で反応を行うことから、装置が大規模で、かつ、運転コストも大きい。また、水素化脱硫においては、水素ガスが脱硫反応以外の芳香環やオレフィンの水素化反応等にも消費されるために経済的でない。更には、脱硫する硫黄原子数に相当するモル量の毒性の硫化水素が副生する。
また、炭化水素油中の硫黄分を低減する方法として吸着剤法がある。この方法では、吸着剤に吸着した化合物の量がある一定量を超えると、脱硫活性が急激に低下するので運転管理が容易でない。また、脱硫活性が低下した吸着剤の脱硫活性を回復させる場合には、溶解力の強い溶媒を用いて吸着剤に吸着した硫黄化合物を吸着剤から脱離させたり、吸着剤を加熱して吸着剤に吸着した硫黄化合物を留去させる等の操作を追加しなければならない。そして、炭化水素油中から分離された硫黄化合物の利用は殆ど考慮されていない。
また、炭化水素油中の硫黄化合物を低減する方法として溶剤抽出法も広く知られている。抽出用溶剤としては、液体二酸化硫黄、アニリン、ニトロベンゼン、クロレックス、フェノール、フルフラール、メチルピロリドン、スルフォラン、エチレングリコール等が知られているが、蒸気圧が高い、毒性が強い、腐食性がある、沸点が高い、凝固点が高い、臭気がある等の欠点を有している。特に、沸点が140〜350℃の炭化水素油の脱硫においては、前記炭化水素油との沸点差が充分にあり、かつ、取り扱いの容易な抽出溶剤が無いのが現状である。例えば、工業用に最も良く使われている抽出溶剤であるフルフラールは、沸点が162℃であるため、前記炭化水素油とは沸点が重なる。従って、フルフラールに抽出された前記炭化水素油を蒸留法のみで回収するのは容易ではない。
一方、抽出溶剤として、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ニトロメタン、トリメチル燐酸エステル、メタノール、ヘキサメチル燐酸アミド、酢酸、N−メチルピロリジノン、ピリジン等、及びそれらと水の混合液を用いる溶剤抽出法によりナフサ、ガソリン、灯油、直留軽質軽油から有機硫黄化合物を回収する方法が提案されている(特許文献1〜3)。しかし、これらの抽出溶剤による抽出効率は低い。
特開平7−197036号公報 特開平10−168464号公報 特開2001−247876号公報
本発明が解決しようとする課題は、硫黄化合物を含む炭化水素油から、高温かつ高圧の装置を必要とせず、高価な触媒や吸着剤を用いることなく、簡易に硫黄化合物を効率よく分離する方法を提供することである。
本発明の硫黄化合物を含む炭化水素油中の硫黄分を低減する方法は、前記炭化水素油をハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンから選ばれる一種以上の抽出溶剤と接触することを特徴とするものである。
さらに、本発明は、前記炭化水素油と前記抽出溶剤との接触混合物を、静置分離及び/又は遠心分離により炭化水素油に富む相と前記抽出溶剤に富む相に分離し、分離された前記抽出溶剤に富む相から抽出溶剤を揮発させて前記硫黄化合物を不揮発分として回収する方法である。
本発明は、硫黄化合物を含む炭化水素油から、高温かつ高圧の装置を必要とせず、高価な触媒や吸着剤を用いることなく、簡易に硫黄化合物を効率よく分離し、しかも炭化水素油から分離された硫黄化合物を、硫化水素や二酸化硫黄などにガス化することなく回収できるという効果を奏する。
前記硫黄化合物を含む炭化水素油は、特には制限がないが、炭素83〜87重量%、水素11〜14重量%、硫黄5重量%以下、窒素0.4重量%以下、酸素0.5重量%以下、かつ、金属0.5重量%以下の元素組成を有する原油から蒸留工程、水素化脱硫工程、水素化分解工程、接触改質工程、接触分解工程等の精製工程を経て得られた沸点が140〜350℃の範囲のものが好ましく、145〜300℃の沸点範囲の炭化水素油がより好ましい。沸点が140℃未満の場合は、前記炭化水素油と前記抽出溶剤との沸点差が小さく、前記炭化水素油から前記抽出溶剤へ抽出された前記硫黄化合物と前記抽出溶剤を蒸留法によって分離するのが難しいために好ましくない。また、沸点が350℃を超えると、粘性が高く、ハンドリングが難しいために好ましくない。具体的には、灯油留分、軽油留分、重質油留分などが好適である。
前記抽出溶剤としては、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンから選ばれる一種類以上を用いる。この抽出溶剤は、沸点が30℃〜140℃の範囲のものが好ましく、35〜135℃の範囲のものがより好ましい。沸点が30℃未満の場合は、室温で揮発性が高く、ハンドリングが難しいために好ましくない。また、沸点が140℃を超えると、蒸留法によって前記抽出溶剤を留去して、炭化水素油から抽出された硫黄化合物を回収する際の運転コストが大きく、また前記抽出溶剤と前記硫黄化合物との沸点差が小さくなるために、蒸留法によって両者を分離することが困難であることからも好ましくない。
さらに、この抽出溶剤は、25℃における抽出溶剤への飽和炭化水素の溶解度が20g/100g未満のものが好ましく、より好ましくは10g/100g未満のもので、また、25℃における抽出溶剤への芳香族炭化水素の溶解度が40g/100g以上のものが好ましく、50g/100g以上のものがより好ましい。ここで、溶解度とは、100gの前記抽出溶剤に炭化水素油を添加していくとき、混合液が均一な液を保つ最大の添加量である。
これは、原油の炭化水素組成が、軽質留分ではパラフィンと単環ナフテン(シクロパラフィン)が多く、重質になるに連れて芳香族化合物の割合が増えてくるので、25℃における抽出溶剤への飽和炭化水素の溶解度が20g/100g以上では、硫黄分が低減された炭化水素油の回収率が低くなるために好ましくない。
一方、原油中の硫黄化合物は、軽質留分ではメルカプタン類およびサルファイド類が多く、重質になるに連れて芳香族化合物であるチオフェン類が多くなる。したがって、25℃における芳香族炭化水素の溶解度が40g/100g未満の場合には、炭化水素油から分離される硫黄化合物の量が少なくなるために好ましくない。
このようなハイドロフルオロエーテルの具体例としては、1,2,2,2‐テトラフルオロエチル‐ヘプタフルオロプロピルエーテル、1,1,2,2‐テトラフルオロエチル‐2,2,2‐トリフルオロエチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5‐デカフルオロ‐3‐メトキシ‐4‐(トリフルオロメチル)‐ペンタン、1,1,1,2,3,3‐ヘキサフルオロ‐2‐ヘプタフルオロプロピロキシ‐3‐(1,2,2,2‐テトラフルオロエトキシ)‐プロパン、1,1,1,2,3,3‐ヘキサフルオロ‐4‐(1,1,2,3,3,3‐ヘキサフルオロプロポキシ)‐ペンタンなどを挙げることができる。
また、ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5‐デカフルオロペンタン、1,1,2,2,3,3,4,5‐オクタフルオロシクロペンタン、1,1,2,2,3,3,4‐ヘプタフルオロシクロペンタンなどを挙げることができる。
なお、これらのハイドロフルオロエーテル及びハイドロフルオロカーボンは、単独で用いても良く又は2種類以上混合して用いてもよい。
ハイドロフルオロエーテル及びハイドロフルオロカーボンの沸点、並びに25℃における抽出溶剤への飽和炭化水素(n‐トリデカン)と芳香族炭化水素(エチルベンゼン)の溶解度を表1に示す。
Figure 2011236282
本発明においては、上記炭化水素油と抽出溶剤と接触させるが、この接触は、どのような方法でも特に支障はなく、例えば、撹拌混合器を用いてバッチで行っても良く、スタティックミキサーのような静止型混合器や内部に上下方向に複数段の抽出層(例えば20段)を有する抽出塔を用いて、連続的に行うことでもよい。
この場合、炭化水素油に対する抽出溶剤は、重量比で0.1〜100とすることが好ましく、0.2〜50がより好ましい。0.1未満では、十分に硫黄化合物を抽出できず、また、100を超えると抽出溶剤の回収にコストがかかるため好ましくない。
接触温度は、好ましくは0〜140℃、より好ましくは20〜120℃で、接触時間は、好ましくは0.05〜50時間、より好ましくは0.5〜5時間である。
炭化水素油と抽出溶剤と接触させた後は、静置して分離させるか、遠心分離などによって炭化水素油に富む相(ラフィネート)と抽出溶剤に富む相(エキストラクト)とに分離し、ラフィネート、エキストラクトのそれぞれから、蒸留などにより抽出溶剤を揮発させて、回収する。回収された抽出溶剤は炭化水素油との接触に再使用される。なお、エキストラクトからは、芳香族化合物と共に硫黄化合物が回収され、溶剤抽出法などにより、硫黄化合物を分離、回収する。芳香族化合物は、そのまま利用することもでき、また炭化水素油に戻すこともでき、硫黄化合物は、医薬品、農薬、染料、樹脂等の原料として利用できる。
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定して解釈されるものではない。
実施例、比較例で使用した石油留分の性状を表2に示す。
Figure 2011236282
〔実施例1〕
石油留分1を10g(13mL)と、1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタン10g(7mL)を容器に入れて、35℃で60分間攪拌した。その後、室温で12時間静置して、ラフィネートとエキストラクトに分離した。ラフィネートをビーカーに分取して、40℃で1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタンを留去した後に、硫黄分をJIS K2541にて測定した。硫黄分は2480ppmであり、脱硫率は28%であった。
また、分離したエキストラクトをビーカーに分取し、40℃で1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタンを留去した後に、硫黄分をJIS K2541に規定された方法(硫黄分の測定方法は以下同じ)で測定した。硫黄分は5,850ppmであった。
〔実施例2〕
1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタンに代えて1,1,2,2‐テトラフルオロエチル‐2,2,2‐トリフルオロエチルエーテル10g(7mL)を用いた以外は実施例1と同じ操作を行った。硫黄分は2,680ppmであり、脱硫率は22%であった。
また、分離したエキストラクトをビーカーに分取し、40℃で1,1,2,2‐テトラフルオロエチル‐2,2,2‐トリフルオロエチルエーテルを留去した後に、硫黄分を測定した。硫黄分は13,500ppmであった。
〔実施例3〕
1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタンに代えて1,1,1,2,3,3‐ヘキサフルオロ‐4‐(1,1,2,3,3,3‐ヘキサフルオロプロポキシ)‐ペンタン10g(7mL)を用いた以外は実施例1と同じ操作を行った。硫黄分は2,580ppmであり、脱硫率は25%であった。
〔実施例4〕
石油留分2を10g(13mL)と、1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタン10g(7mL)を容器に入れて、35℃で60分間攪拌した。その後、室温で12時間静置してラフィネートとエキストラクトに分離した。ラフィネートをビーカーに分取して、40℃で1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンを留去した後に、硫黄分を測定した。硫黄分は9ppmであり、脱硫率は25%であった。
〔実施例5〕
1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタンに代えて1,1,2,2‐テトラフルオロエチル‐2,2,2‐トリフルオロエチルエーテル10g(7mL)を用いた以外は実施例4と同じ操作を行った。硫黄分は9ppmであり、脱硫率は25%であった。
〔実施例6〕
1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタンに代えて1,1,1,2,3,3‐ヘキサフルオロ‐4‐(1,1,2,3,3,3‐ヘキサフルオロプロポキシ)‐ペンタン10g(7mL)を用いた以外は実施例4と同じ操作を行った。硫黄分は9ppmであり、脱硫率は25%であった。
〔比較例1〕
1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタンに代えてメタノール10g(13mL)を用いた以外は実施例1と同じ操作を行った。硫黄分は2,880ppmであり、脱硫率は16%であった。
〔比較例2〕
1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタンに代えてメタノール10g(13mL)を用いた以外は実施例4と同じ操作を行った。硫黄分は11ppmであり、脱硫率は8%であった。
〔比較例3〕
1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタンに代えてエタノール10g(13mL)を用いた以外は実施例4と同じ操作を行ったが、室温で12時間静置してもラフィネートとエキストラクトに相分離しなかった。
〔比較例4〕
1,1,1,3,3‐ペンタフルオロブタンに代えてアセトン10g(13mL)を用いた以外は実施例4と同じ操作を行ったが、室温で12時間静置してもラフィネートとエキストラクトに相分離しなかった。
〔比較例5〕
1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンに代えてパーフルオロヘプタン10g(6mL)を用いた以外は実施例4と同じ操作を行った。硫黄分は12ppmであり、脱硫率は0%であった。
本発明は、硫黄化合物を含有する炭化水素油、特には灯油留分や軽油留分中の硫黄化合物の低減のために利用することができる。

Claims (4)

  1. 硫黄化合物を含有する炭化水素油を、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンから選ばれる一種以上の抽出溶剤と接触することを特徴とする炭化水素油中の硫黄化合物を低減する方法。
  2. 炭化水素油が沸点140〜350℃であり、抽出溶剤が沸点30〜140℃である請求項1に記載の炭化水素油中の硫黄化合物を低減する方法。
  3. 抽出溶剤が、25℃における飽和炭化水素の溶解度20g/100g未満であり、かつ、芳香族炭化水素の溶解度40g/100g以上である請求項1又は2に記載の炭化水素油の硫黄化合物を低減する方法
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の炭化水素油と抽出溶剤との接触混合物を、静置分離及び/又は遠心分離により炭化水素油に富む相と抽出溶剤に富む相に分離し、分離された前記抽出溶剤に富む相から抽出溶剤を揮発させて硫黄化合物を不揮発分として回収することを特徴とする炭化水素油中の硫黄化合物を低減する方法。
JP2010107124A 2010-05-07 2010-05-07 炭化水素油中の硫黄化合物を低減する方法 Active JP5481270B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010107124A JP5481270B2 (ja) 2010-05-07 2010-05-07 炭化水素油中の硫黄化合物を低減する方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010107124A JP5481270B2 (ja) 2010-05-07 2010-05-07 炭化水素油中の硫黄化合物を低減する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011236282A true JP2011236282A (ja) 2011-11-24
JP5481270B2 JP5481270B2 (ja) 2014-04-23

Family

ID=45324619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010107124A Active JP5481270B2 (ja) 2010-05-07 2010-05-07 炭化水素油中の硫黄化合物を低減する方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5481270B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019048870A (ja) * 2013-07-02 2019-03-28 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 水蒸気分解ユニットにおいて炭化水素原料を分解する方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168464A (ja) * 1996-12-09 1998-06-23 Izumi Funakoshi ディーゼルエンジン用燃料油の製造方法及びディーゼルエンジン用燃料油
JP2001247876A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Yoshihide Takino 液状油中の有機硫黄化合物を分離回収する方法及びその装置
JP2001524369A (ja) * 1997-11-26 2001-12-04 エクストラクティヴ ヒドロフルオロエーテルを含有する溶剤媒体を用いる有機分子の抽出方法
JP2005194336A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Electric Power Dev Co Ltd 炭化水素油の脱硫方法
JP2009074102A (ja) * 2009-01-16 2009-04-09 Nippon Oil Corp 軽油組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168464A (ja) * 1996-12-09 1998-06-23 Izumi Funakoshi ディーゼルエンジン用燃料油の製造方法及びディーゼルエンジン用燃料油
JP2001524369A (ja) * 1997-11-26 2001-12-04 エクストラクティヴ ヒドロフルオロエーテルを含有する溶剤媒体を用いる有機分子の抽出方法
JP2001247876A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Yoshihide Takino 液状油中の有機硫黄化合物を分離回収する方法及びその装置
JP2005194336A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Electric Power Dev Co Ltd 炭化水素油の脱硫方法
JP2009074102A (ja) * 2009-01-16 2009-04-09 Nippon Oil Corp 軽油組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019048870A (ja) * 2013-07-02 2019-03-28 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 水蒸気分解ユニットにおいて炭化水素原料を分解する方法
US10526553B2 (en) 2013-07-02 2020-01-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for cracking a hydrocarbon feedstock in a steam cracker unit
US10822558B2 (en) 2013-07-02 2020-11-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for cracking a hydrocarbon feedstock in a steam cracker unit

Also Published As

Publication number Publication date
JP5481270B2 (ja) 2014-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yi et al. High-performance separation of phenolic compounds from coal-based liquid oil by deep eutectic solvents
Lima et al. Concurrent desulfurization and denitrogenation of fuels using deep eutectic solvents
Tahir et al. Deep eutectic solvents as alternative green solvents for the efficient desulfurization of liquid fuel: A comprehensive review
Kianpour et al. Polyethylene glycol as a green solvent for effective extractive desulfurization of liquid fuel at ambient conditions
CN113195687A (zh) 用于芳烃萃取过程的溶剂
Asumana et al. Extractive desulfurization of fuel oils with low-viscosity dicyanamide-based ionic liquids
Eßer et al. Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids
Dharaskar et al. Extractive desulfurization of liquid fuels by energy efficient green thiazolium based ionic liquids
Warrag et al. Combined extractive dearomatization, desulfurization, and denitrogenation of oil fuels using deep eutectic solvents: A parametric study
US2357344A (en) Solvent extraction process
CA2783754C (en) Denitrogenation of hydrocarbons by liquid-liquid extraction using ionic liquids
Wang et al. Removal of naphthenic acids from a vacuum fraction oil with an ammonia solution of ethylene glycol
Alli et al. Removal of 2-and 3-methylthiophene from their mixtures with n-heptane using tetrahexylammonium bromide-based deep eutectic solvents as extractive desulfurization agents
US8282816B2 (en) Extractive distillation process and system
US9890336B2 (en) Method and apparatus for the purification of a hydrocarbon-containing stream
WO2012021232A1 (en) Regeneration process of polar solvents from aromatic extraction process by treating with light hydrocarbons
CA2867793A1 (en) Process of reducing viscosity of heavy crude oil by removal of asphaltene using a precipitating agent
JP5481270B2 (ja) 炭化水素油中の硫黄化合物を低減する方法
JP2004323544A (ja) 油に含まれる硫黄化合物の分離方法、油に含まれる硫黄化合物および芳香族炭化水素の分離方法、高オクタン価の脱硫ガソリン基材の製造方法ならびに高オクタン価の脱硫および脱芳香族ガソリン基材の製造方法
US9193832B2 (en) Manufacturing polymers of thiophene, benzothiophene, and their alkylated derivatives
CN110446772A (zh) 使用溶剂脱沥青的氧化脱硫和砜处理方法
CN102051211B (zh) 一种芳烃橡胶油的制备方法
Khalilov et al. Selective treatment methods of the refinery and petrochemical products by solvent extraction with ionic liquids
US20140166539A1 (en) Method of liquid fuel desulfurization
Kohli et al. Process for Producing High-Value Aromatics from Light Cycle Oil Using a Solvent Extraction Method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120706

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130913

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131008

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131205

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140121

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5481270

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250