JP2011222699A - Wiring for semiconductor - Google Patents

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正巳 谷奥
Yoshinori Cho
義紀 長
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a wiring material which does not lose conductivity even under an oxidation process at 500°C, which has a work function of TiN or higher, and which is less expensive than precious metals.SOLUTION: A wiring material which is a NiTi mixture film and has a Ti content, represented by Ti/(Ni+Ti), with a composition ratio of 60-80 at.% is used and transformed into a mixture film containing Ni and TiOthrough a high-temperature oxidation process at 500°C or higher.

Description

本発明は、半導体装置に使用される配線材料に関し、特に高温酸化プロセスに曝されても導電性が失われない半導体用配線に関する。また、本発明は、当該配線を下部電極として用いたキャパシタ及び該キャパシタを備える半導体装置に関する。   The present invention relates to a wiring material used for a semiconductor device, and more particularly to a semiconductor wiring that does not lose conductivity even when exposed to a high-temperature oxidation process. The present invention also relates to a capacitor using the wiring as a lower electrode and a semiconductor device including the capacitor.

通常、配線は高温酸化プロセスによって酸化して絶縁体化してしまう。このようなプロセスを受ける配線としてはキャパシタの下部電極がある。   Normally, the wiring is oxidized by a high temperature oxidation process to become an insulator. As a wiring subjected to such a process, there is a lower electrode of a capacitor.

従来から用いられている下部電極材料としてはTiNがあり、耐酸化性も比較的高い。図8は、このTiN膜を酸素(ファーネス10分)アニールした時のXRD測定結果である。(m)は成膜時のTiN、(n)は300℃アニール後のTiN、(o)〜(t)はさらに50℃ごとにアニール温度を上げた場合のTiNである。図に四角で囲っているようにTiNの結晶ピークは2θ=42.6°にあり、TiOは2θ=25.3°(アナターゼ結晶)と27.4°(ルチル結晶)にある。なお、2θ=32.8°付近の大きなピークは、基板Siのピークである。 Conventionally used lower electrode material is TiN, which has relatively high oxidation resistance. FIG. 8 shows XRD measurement results when this TiN film is annealed with oxygen (furnace 10 minutes). (M) is TiN during film formation, (n) is TiN after 300 ° C. annealing, and (o) to (t) are TiN when the annealing temperature is further increased every 50 ° C. As shown in the figure, the crystal peak of TiN is at 2θ = 22.6 °, and TiO 2 is at 2θ = 25.3 ° (anatase crystal) and 27.4 ° (rutile crystal). A large peak around 2θ = 32.8 ° is a peak of the substrate Si.

図8を見ると、400℃までの酸素アニール((m)、(n)、(o)、(p))はTiNピーク強度に変化がないが、450℃酸素アニール((q))になると少し小さくなり始め、500℃以上の酸素アニール((r)、(s)、(t))では完全に消えてしまい、代わりにTiOの結晶ピークが見えてくる。つまり、酸素アニール温度400℃あたりまでが限度である。従って、それ以上の温度で結晶化するような酸化絶縁膜に対しては使うことが出来ない。 Referring to FIG. 8, the oxygen annealing up to 400 ° C. ((m), (n), (o), (p)) has no change in the TiN peak intensity, but becomes 450 ° C. oxygen annealing ((q)). It begins to become a little smaller and disappears completely by oxygen annealing ((r), (s), (t)) at 500 ° C. or higher, and a TiO 2 crystal peak can be seen instead. That is, the oxygen annealing temperature is limited to around 400 ° C. Therefore, it cannot be used for an oxide insulating film that crystallizes at higher temperatures.

また、キャパシタ素子の電極としての使用であれば、仕事関数が高いほどフェルミ準位と絶縁体伝導帯とのオフセットが大きくなって電流リークが抑えられるメリットがある。この場合、TiN電極(仕事関数4.8eV)よりも高い仕事関数の電極材料であればなお望ましいことになる。   Further, when used as an electrode of a capacitor element, the higher the work function, the larger the offset between the Fermi level and the insulator conduction band, and there is an advantage that current leakage can be suppressed. In this case, an electrode material having a work function higher than that of the TiN electrode (work function 4.8 eV) is still desirable.

Pt(仕事関数5.4eV)などの貴金属は仕事関数が高い。しかも、これら貴金属は耐酸化性が極めて高いか、高温酸化された酸化物(たとえば酸化ルテニウムや酸化イリジジウム)となっても導電性を失わないことから、これら貴金属をキャパシタ電極材料として使用することが多く提案されている。しかしながら、これら貴金属は他の金属材料と比較して極めて高価である。   Precious metals such as Pt (work function 5.4 eV) have a high work function. In addition, since these noble metals have extremely high oxidation resistance or do not lose their conductivity even when they become oxides oxidized at high temperatures (for example, ruthenium oxide and iridium oxide), these noble metals can be used as capacitor electrode materials. Many have been proposed. However, these noble metals are very expensive compared to other metal materials.

Niは価格が安く、仕事関数が5.05eVとTiN電極よりも高く有望である。そこでこの材料を調べてみると、NiはTiNよりかなり酸化し易く、酸化したNiO結晶はほぼ絶縁体であるということがわかった。   Ni is cheap and has a work function of 5.05 eV, which is promising higher than TiN electrodes. Thus, when this material was examined, it was found that Ni is much easier to oxidize than TiN, and the oxidized NiO crystal is almost an insulator.

ステンレスに代表されるように、酸化しやすい金属に他の金属元素を添加することにより耐酸化性を改良する方法が知られている。例えば、ステンレスの場合、主成分である鉄(Fe)の耐酸化性を改良するためにCrを添加し、表面にクロム酸化物の保護皮膜が形成されることで、内部の金属の腐食を防止している。   As represented by stainless steel, a method for improving oxidation resistance by adding another metal element to a metal that is easily oxidized is known. For example, in the case of stainless steel, Cr is added to improve the oxidation resistance of iron (Fe), the main component, and a protective film of chromium oxide is formed on the surface to prevent internal metal corrosion. is doing.

Niについても、合金化することで耐酸化性が改良されることが知られている。例えば、特許文献1では、Ni系合金で形成された保護膜を最表層に備えた光学素子が開示されている。NiにCr,Ti,Cu、Al、Co、Fe等を含む合金は、水分や酸素により光学素子が浸食されることを確実に防止でき、光学素子の反射率が浸食に伴って徐々に低下することが防止できるとされている。具体例として、Ni50wt%とTi50wt%の合金などが示されている。   It is also known that the oxidation resistance of Ni is improved by alloying. For example, Patent Document 1 discloses an optical element that includes a protective film formed of a Ni-based alloy as an outermost layer. An alloy containing Ni, Cr, Ti, Cu, Al, Co, Fe, or the like can reliably prevent the optical element from being eroded by moisture or oxygen, and the reflectance of the optical element gradually decreases with erosion. It can be prevented. As a specific example, an alloy of Ni 50 wt% and Ti 50 wt% is shown.

しかしながら、これらは、合金の表面に酸素透過性の低い保護皮膜が形成されることで、内部の金属の腐食を防止するというもので、材料の導電性は考慮されていない。また、キャパシタの下部電極のように高温酸化プロセスに曝される場合は、保護皮膜がさらに厚くなることが予測され、このような保護皮膜は金属酸化物であることから一般的には絶縁体である。そして、半導体装置に使用される配線材料は、半導体装置の微細化によって極めて薄い膜(数十〜数百nm)であり、薄くなればなるほど、全膜厚が酸化されてしまう確率が高まる。さらに、下部電極上に形成される容量絶縁膜は、さらに薄い膜厚であり、高温酸化プロセスにおいては容易に酸素を透過してしまう。加えて、下部電極の表面が酸化されて容量値が所期の設計値からずれてしまう場合もある。   However, in these, a protective film having low oxygen permeability is formed on the surface of the alloy to prevent corrosion of the internal metal, and the conductivity of the material is not taken into consideration. In addition, when exposed to a high temperature oxidation process, such as the lower electrode of a capacitor, it is predicted that the protective film will become thicker. Since such a protective film is a metal oxide, it is generally an insulator. is there. The wiring material used for the semiconductor device is a very thin film (several tens to several hundreds of nanometers) due to the miniaturization of the semiconductor device, and the thinner the film material, the higher the probability that the entire film thickness is oxidized. Furthermore, the capacitive insulating film formed on the lower electrode has a thinner film thickness and easily transmits oxygen in the high temperature oxidation process. In addition, the surface of the lower electrode may be oxidized and the capacitance value may deviate from the intended design value.

特開2006−173502JP 2006-173502 A

本発明は、500℃酸化処理でも導電性を失わず、仕事関数がTiN以上であって、しかも貴金属よりも安価な配線材料を提供するものである。   The present invention provides a wiring material that does not lose electrical conductivity even at an oxidation treatment of 500 ° C., has a work function equal to or higher than TiN, and is cheaper than a noble metal.

本発明の一実施形態によれば、NiTi混合膜であって、Ti/(Ni+Ti)で表されるTi含有量が60−80at.%なる組成比である半導体用配線が提供される。   According to an embodiment of the present invention, the NiTi mixed film has a Ti content represented by Ti / (Ni + Ti) of 60-80 at. A semiconductor wiring having a composition ratio of% is provided.

また、本発明の別の実施形態によれば、
下部電極、該下部電極上の容量絶縁膜、該容量絶縁膜上の上部電極を備えるキャパシタであって、
前記下部電極が、NiTi混合膜であって、Ti/(Ni+Ti)で表されるTi含有量が60−80at.%なる組成比である材料で形成され、
前記容量絶縁膜が、500℃以上の酸化プロセスにより結晶化した膜であるキャパシタが提供される。
Also, according to another embodiment of the present invention,
A capacitor comprising a lower electrode, a capacitive insulating film on the lower electrode, and an upper electrode on the capacitive insulating film,
The lower electrode is a NiTi mixed film, and the Ti content represented by Ti / (Ni + Ti) is 60-80 at. % Of the composition ratio,
There is provided a capacitor in which the capacitive insulating film is a film crystallized by an oxidation process at 500 ° C. or higher.

本発明のさらに別の実施形態によれば、
半導体基板上に形成されたスイッチング素子と
該スイッチング素子に電気的に接続される、下部電極、該下部電極上の容量絶縁膜、該容量絶縁膜上の上部電極を備えるキャパシタと、
を備える半導体装置であって、
前記キャパシタの下部電極が、NiTi混合膜であって、Ti/(Ni+Ti)で表されるTi含有量60−80at.%なる組成比である配線材料で形成され、
前記キャパシタの容量絶縁膜が、500℃以上の酸化プロセスにより結晶化した膜である半導体装置が提供される。
According to yet another embodiment of the invention,
A capacitor comprising a switching element formed on a semiconductor substrate, a lower electrode electrically connected to the switching element, a capacitive insulating film on the lower electrode, and an upper electrode on the capacitive insulating film;
A semiconductor device comprising:
The lower electrode of the capacitor is a NiTi mixed film, and has a Ti content expressed by Ti / (Ni + Ti) of 60-80 at. % Of a wiring material having a composition ratio of
A semiconductor device is provided in which the capacitor insulating film of the capacitor is a film crystallized by an oxidation process at 500 ° C. or higher.

TiNが絶縁体化してしまう酸素アニール温度より高温でも導電性を維持し、仕事関数もTiNを上回る。   The conductivity is maintained even at a temperature higher than the oxygen annealing temperature at which TiN becomes an insulator, and the work function exceeds that of TiN.

本発明に係るNiTi混合膜中のTi含有量による抵抗率変化(成膜時及び酸素アニール後)を示すグラフである。It is a graph which shows the resistivity change (at the time of film-forming and after oxygen annealing) by Ti content in the NiTi mixed film which concerns on this invention. 本発明に係る酸素アニール後のNiTi混合膜のinplane XRD測定結果を示す図である。It is a figure which shows the inplane XRD measurement result of the NiTi mixed film after the oxygen annealing which concerns on this invention. 従来例になるPtの仕事関数を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the work function of Pt used as a prior art example. 従来例になるTiNの仕事関数を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the work function of TiN used as a prior art example. 従来例になるNiの仕事関数を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the work function of Ni used as a prior art example. アモルファスNiOの仕事関数を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the work function of amorphous NiO. 本発明に係る酸素アニール後のNiTi混合膜の仕事関数を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the work function of the NiTi mixed film after the oxygen annealing which concerns on this invention. TiN膜を酸化(ファーネス10分)アニールした時のXRD測定結果である。It is an XRD measurement result when the TiN film is annealed (furnace 10 minutes). 本発明に係るNiTi混合膜をキャパシタに適用した例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the example which applied the NiTi mixed film which concerns on this invention to the capacitor. 本発明に係るNiTi混合膜をキャパシタの下部電極材料として適用するDRAMメモリセルの平面レイアウトの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the plane layout of the DRAM memory cell which applies the NiTi mixed film which concerns on this invention as a lower electrode material of a capacitor. DRAMメモリセルの断面構造を示す図であり、図10のA−A’線での垂直断面図である。FIG. 11 is a diagram showing a cross-sectional structure of a DRAM memory cell, and is a vertical cross-sectional view taken along line A-A ′ of FIG. 10. 図11に示すキャパシタ部分の製造工程を示す工程断面図である。FIG. 12 is a process cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the capacitor portion illustrated in FIG. 11. 図11に示すキャパシタ部分の製造工程を示す工程断面図である。FIG. 12 is a process cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the capacitor portion illustrated in FIG. 11. 図11に示すキャパシタ部分の製造工程を示す工程断面図である。FIG. 12 is a process cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the capacitor portion illustrated in FIG. 11.

以下、本発明の実施形態例について説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。   Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

本発明に係る半導体用配線は、主にキャパシタ素子の下部電極に用いられる電極配線であり、NiTi混合膜であって、Ti/(Ni+Ti)で表されるTi含有量が60−80at.%なる組成比であることを特徴とする。なお、本発明において「NiTi混合膜」とは、特にことわりがない限りは、成膜時のNiTi合金膜と酸素アニール後のNiとTiOとを含む混合膜の両方を意味し、「酸素アニール後」等のことわりがある場合は、後者のNiとTiOとを含む混合膜を意味する。 The semiconductor wiring according to the present invention is an electrode wiring mainly used for a lower electrode of a capacitor element, is a NiTi mixed film, and has a Ti content represented by Ti / (Ni + Ti) of 60-80 at. % Composition ratio. In the present invention, “NiTi mixed film” means both a NiTi alloy film at the time of film formation and a mixed film containing Ni and TiO 2 after oxygen annealing unless otherwise specified. When there is a reference such as “after”, the latter means a mixed film containing Ni and TiO 2 .

(実験例)
本発明に係る半導体用配線について、以下の実験を行った。
サンプルとして、SiO上にNiTi合金膜を多元スパッタ法により成膜した。ターゲットのNiとTiを同時スパッタして合金化する。基板温度300℃、Arガス100sccmでトータル圧力5Paとした。NiとTi各ターゲットをRF放電しRFパワーを変えることで各付着量を制御して膜の組成比をTi(Ni)量0から100%まで変えた。
(Experimental example)
The following experiment was conducted on the semiconductor wiring according to the present invention.
As a sample, a NiTi alloy film was formed on SiO 2 by multi-source sputtering. The target Ni and Ti are simultaneously sputtered and alloyed. The substrate temperature was 300 ° C., Ar gas was 100 sccm, and the total pressure was 5 Pa. Each of the Ni and Ti targets was RF-discharged and the RF power was changed to control the amount of each adhesion, thereby changing the composition ratio of the film from the amount of Ti (Ni) from 0 to 100%.

図1は、このようにして作製したNiTi合金膜を4端子抵抗測定で抵抗値を測定し、それを抵抗率に変換したものである。図中(黒◇)が成膜時点での抵抗率である。その後500℃で10分間酸素アニールし、再度4端子抵抗測定した。図中(黒□)がアニール後の抵抗率である。結果を見ると、Ti/(Ni+Ti)で表されるTi含有量が60−80at.%において膜の導電性が残り、それ以外では絶縁体化した。特に60−75at.%では抵抗率が、酸素アニール前の400μΩ・cm以上から100μΩ・cm前後まで低下しており、これは、酸素アニール前のTiN電極と同レベルである。   FIG. 1 shows a NiTi alloy film produced in this way, measured for resistance by four-terminal resistance measurement, and converted into resistivity. The black (() in the figure is the resistivity at the time of film formation. Thereafter, oxygen annealing was performed at 500 ° C. for 10 minutes, and 4-terminal resistance measurement was performed again. In the figure (black square) is the resistivity after annealing. Looking at the results, the Ti content represented by Ti / (Ni + Ti) is 60-80 at. %, The conductivity of the film remained, otherwise it became an insulator. Especially 60-75 at. %, The resistivity decreases from 400 μΩ · cm or more before oxygen annealing to around 100 μΩ · cm, which is the same level as that of the TiN electrode before oxygen annealing.

図2は、酸素アニール後のサンプルをinplane XRD測定したもので、それぞれのTi含有量(Ti/(Ti+Ni)×100(at.%:以下、「%」と表示する))におけるXRD測定結果である。(a)はTi=0%、(b)はTi=10%、(c)はTi=20%、(d)はTi=40%、(e)はTi=70%である。   FIG. 2 shows in-plane XRD measurement of the sample after oxygen annealing, and shows XRD measurement results for each Ti content (Ti / (Ti + Ni) × 100 (at.%: Hereinafter referred to as “%”)). is there. (A) Ti = 0%, (b) Ti = 10%, (c) Ti = 20%, (d) Ti = 40%, (e) Ti = 70%.

Ti含有量40%以下((a)、(b)、(c)、(d))では、NiO(ピーク黒△印)が明確に生じており、それ故に絶縁体化した。これに対して導電体であったTi含有量70%サンプル((e))は全く違っており、結晶ピークはNi(黒□印)とルチルTiO(黒○印)結晶である。Niは酸化されずTiのみ優先的に酸化されている。この過程でNiとTiが分離して導電性の良いNiメタルと絶縁体であるTiOの混合膜として導電性が残ったものと考えられる。なお、わずかにNiOのブロードなピーク(黒△印位置)が見られ、アモルファスNiOが生じている。しかし、NiO結晶は絶縁体であるが、アモルファスNiOはやや抵抗の高い導電体であることを確認しており、これによって導電性が失われる事は無い。 When the Ti content was 40% or less ((a), (b), (c), (d)), NiO (peak black Δ mark) was clearly generated, and therefore it was made into an insulator. In contrast, the 70% Ti content sample ((e)), which was a conductor, is completely different, and the crystal peaks are Ni (black square) and rutile TiO 2 (black circle) crystals. Ni is not oxidized and only Ti is preferentially oxidized. In this process, Ni and Ti are separated, and it is considered that conductivity remains as a mixed film of Ni metal having good conductivity and TiO 2 that is an insulator. A slight NiO broad peak (black Δ mark position) is seen, and amorphous NiO is generated. However, although NiO crystal is an insulator, it has been confirmed that amorphous NiO is a slightly high-resistance conductor, so that the conductivity is not lost.

図3〜図7は、XPSにより本発明に関連する各種配線材料の光電子強度を測定した結果を示している。正確を期すために、これらは同一XPS装置により測定しており、装置が違うことによる差などは含まれない。縦軸はログスケールで、光電子が(ノイズ以上)カウントされ始める境目の運動エネルギー位置が概ね仕事関数値である。最終的には、光電子強度測定値をFowler関数によりカーブフィテッィングして求めることで正確な仕事関数値が得られる。図3はPt、図4はTiN、図5はNi、図6はアモルファスNiO、図7は本発明のNiTi混合膜(Ti含有量70%のNiTi合金膜を500℃で10分間酸素アニールした膜)についての結果である。本発明のNiTi混合膜は仕事関数5.17eVとなりTiN(4.8eV)よりも高い数値が得られた。なお、この数値はNiの5.05eVより高く、アモルファスNiOの5.24eVよりも低い。その理由としては、NiとアモルファスNiOの混じった表面となっているためと思われる。   3 to 7 show the results of measuring the photoelectron intensity of various wiring materials related to the present invention by XPS. For the sake of accuracy, these are measured by the same XPS apparatus, and differences due to different apparatuses are not included. The vertical axis is a log scale, and the kinetic energy position at the boundary where photoelectrons start to be counted (more than noise) is approximately the work function value. Ultimately, an accurate work function value can be obtained by obtaining a photoelectron intensity measurement value by curve fitting using a Fowler function. 3 is Pt, FIG. 4 is TiN, FIG. 5 is Ni, FIG. 6 is amorphous NiO, and FIG. 7 is a NiTi mixed film of the present invention (NiTi alloy film with 70% Ti content is oxygen annealed at 500 ° C. for 10 minutes. ) Result. The NiTi mixed film of the present invention had a work function of 5.17 eV, which was higher than TiN (4.8 eV). This numerical value is higher than 5.05 eV for Ni and lower than 5.24 eV for amorphous NiO. The reason seems to be that the surface is a mixture of Ni and amorphous NiO.

このように、本発明に係る半導体用配線は、高温酸化アニールしても導電性が失われず、TiNよりも高い仕事関数を有する材料である。   As described above, the semiconductor wiring according to the present invention is a material having a work function higher than that of TiN without losing conductivity even after high-temperature oxidation annealing.

次に、本発明の配線材料をキャパシタの下部電極に適用する例を示す。図9は、キャパシタの構造を模式的に示す縦断面図である。   Next, an example in which the wiring material of the present invention is applied to a lower electrode of a capacitor will be shown. FIG. 9 is a longitudinal sectional view schematically showing the structure of the capacitor.

本発明に係るキャパシタは、下部電極1および上部電極3の間に、容量絶縁膜2を挟んだ構造を有する。上部電極3は金属膜によって形成され、Ru、Pt、Ir、Ti、W、Ta等の金属膜やその窒化物(TiN、WN、TaNなど)を用いることができる。また、本発明では、下部電極1として本発明のNiTi混合膜を使用する。すなわち、本発明に係るキャパシタは、MIM(Metal−Insulator−Metal)キャパシタである。   The capacitor according to the present invention has a structure in which a capacitive insulating film 2 is sandwiched between a lower electrode 1 and an upper electrode 3. The upper electrode 3 is formed of a metal film, and a metal film such as Ru, Pt, Ir, Ti, W, Ta, or a nitride thereof (TiN, WN, TaN, etc.) can be used. In the present invention, the NiTi mixed film of the present invention is used as the lower electrode 1. That is, the capacitor according to the present invention is a MIM (Metal-Insulator-Metal) capacitor.

容量絶縁膜2としては、公知の材料が使用できるが、中でも比誘電率の高い材料が好ましい。高い誘電率を備えたキャパシタ用絶縁材料として、TiO(酸化チタン)を挙げることができる。TiOには、良く知られた結晶構造としてアナターゼ型とルチル型の2種類が存在している。アナターゼ結晶は低温で形成されやすい低温相で、比誘電率が40弱程度と低い。一方、ルチル結晶は通常高温で形成される高温相で、比誘電率が80以上と高く、特にキャパシタ用絶縁材料として使用した場合、高容量のキャパシタが製造可能である。 A known material can be used for the capacitor insulating film 2, but a material having a high relative dielectric constant is particularly preferable. An example of an insulating material for a capacitor having a high dielectric constant is TiO 2 (titanium oxide). TiO 2 has two well-known crystal structures, anatase type and rutile type. Anatase crystals are a low-temperature phase that is easily formed at low temperatures and have a low relative dielectric constant of about 40. On the other hand, a rutile crystal is a high-temperature phase usually formed at a high temperature, and has a high relative dielectric constant of 80 or more. Particularly when used as an insulating material for a capacitor, a high-capacity capacitor can be manufactured.

TiO膜はスパッタやCVD(Chemical Vapor Deposition;化学気相蒸着)、ALD(Atomic Layer Deposition;原子層堆積)法等、様々な方法で形成できる。半導体装置に用いる場合には、微細化の観点から現在ALD法が主流である。しかし、半導体装置に使用するTiO膜を形成する場合には、ALD法も含めて、どの方法でも、400℃以下の低温で高誘電率のルチル結晶を形成することは困難であった。 The TiO 2 film can be formed by various methods such as sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), and ALD (Atomic Layer Deposition). When used in semiconductor devices, the ALD method is currently the mainstream from the viewpoint of miniaturization. However, when forming a TiO 2 film used in a semiconductor device, it is difficult to form a high dielectric constant rutile crystal at a low temperature of 400 ° C. or lower by any method including the ALD method.

このように、ルチル結晶構造を有するTiO膜の製造工程では、400℃以上、好ましくは、500℃以上の高温酸化プロセスが必要となる。また、TiO膜は比誘電率については優れているが、バンドギャップ幅が狭く、耐圧リークの点で他の材料に劣る。本発明に係る酸素アニール後のNiTi混合膜は、TiNよりも仕事関数に優れた材料であるため、TiNを下部電極とした場合よりも、耐圧リークの向上が図れる。 Thus, in the manufacturing process of the TiO 2 film having a rutile crystal structure, a high-temperature oxidation process of 400 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher is required. Further, the TiO 2 film is excellent in relative dielectric constant, but has a narrow band gap width and inferior to other materials in terms of breakdown voltage leakage. Since the NiTi mixed film after oxygen annealing according to the present invention is a material having a work function superior to that of TiN, the breakdown voltage leakage can be improved as compared with the case where TiN is used as the lower electrode.

次に、本発明を適用した具体例として、DRAM素子のメモリセルを構成するキャパシタ素子(容量素子)の下部電極に用いた場合について説明する。   Next, as a specific example to which the present invention is applied, a case where the present invention is used for a lower electrode of a capacitor element (capacitance element) constituting a memory cell of a DRAM element will be described.

図10は、本発明を適用した半導体装置であるDRAMについて、メモリセル部の平面レイアウトを示す概念図である。図10の右手側は、後述する、ワード配線Wとなるゲート電極5とサイドウォール5bとを切断する面を基準とした透過断面図として示している。また、簡略化のために、キャパシタの記載は図10においては省略し、断面図にのみ記載した。   FIG. 10 is a conceptual diagram showing a planar layout of a memory cell portion in a DRAM which is a semiconductor device to which the present invention is applied. The right-hand side of FIG. 10 is shown as a transmission cross-sectional view with reference to a plane that cuts the gate electrode 5 and the side wall 5b, which will be described later, as the word wiring W. For simplification, the description of the capacitor is omitted in FIG.

図11は、メモリセル部(図10)のA−A’線に対応する断面模式図である。なお、これらの図は半導体装置の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや寸法等は、実際の半導体装置の寸法関係とは異なっている。   FIG. 11 is a schematic cross-sectional view corresponding to the line A-A ′ of the memory cell portion (FIG. 10). Note that these drawings are for explaining the structure of the semiconductor device, and the sizes, dimensions, and the like of the respective parts shown in the drawings are different from the dimensional relationship of an actual semiconductor device.

メモリセル部は、図11に示すように、メモリセル用のMOSトランジスタTr1などのスイッチング素子と、MOSトランジスタTr1に複数のコンタクトプラグを介して接続されたキャパシタCapとから概略構成されている。   As shown in FIG. 11, the memory cell section is schematically configured from a switching element such as a MOS transistor Tr1 for a memory cell and a capacitor Cap connected to the MOS transistor Tr1 through a plurality of contact plugs.

図10、図11において、半導体基板101は、所定濃度のP型不純物を含有するシリコン(Si)によって形成されている。この半導体基板101には、素子分離領域103が形成されている。素子分離領域103は、半導体基板101の表面にSTI(Shallow Trench Isolation)法によりシリコン酸化膜(SiO)等の絶縁膜を埋設することで、活性領域K以外の部分に形成され、隣接する活性領域Kとの間を絶縁分離している。本実施形態では、1つの活性領域Kに2ビットのメモリセルが配置されるセル構造に本発明を適用した場合の例を示している。 10 and 11, the semiconductor substrate 101 is formed of silicon (Si) containing a P-type impurity having a predetermined concentration. An element isolation region 103 is formed on the semiconductor substrate 101. The element isolation region 103 is formed in a portion other than the active region K by embedding an insulating film such as a silicon oxide film (SiO 2 ) by a STI (Shallow Trench Isolation) method on the surface of the semiconductor substrate 101 and adjacent to the active region K. The area K is insulated and separated. In this embodiment, an example in which the present invention is applied to a cell structure in which 2-bit memory cells are arranged in one active region K is shown.

本実施形態では図10に示す平面構造の如く、細長い短冊状の活性領域Kが複数、個々に所定間隔をあけて右斜め下向きに整列して配置されており、一般に6F型メモリセルと呼ばれるレイアウトに沿って配列されている。 In the present embodiment, as in the planar structure shown in FIG. 10, a plurality of elongate strip-like active regions K are arranged in a diagonally downward right direction with a predetermined interval, and are generally called 6F type 2 memory cells. Arranged along the layout.

各活性領域Kの両端部と中央部には個々に不純物拡散層が形成され、MOSトランジスタTr1のソース・ドレイン領域として機能する。ソース・ドレイン領域(不純物拡散層)の真上に配置されるように基板コンタクト部205a、205b、205cの位置が規定されている。   Impurity diffusion layers are individually formed at both ends and the center of each active region K and function as source / drain regions of the MOS transistor Tr1. The positions of the substrate contact portions 205a, 205b, and 205c are defined so as to be disposed immediately above the source / drain regions (impurity diffusion layers).

図10の横(X)方向には、折れ線形状(湾曲形状)にビット配線106が延設され、このビット配線106が図10の縦(Y)方向に所定の間隔で複数配置されている。また、図10の縦(Y)方向に延在する直線形状のワード配線Wが配置されている。個々のワード配線Wは図10の横(X)方向に所定の間隔で複数配置され、ワード配線Wは各活性領域Kと交差する部分において、図11に示されるゲート電極105を含むように構成されている。本実施形態では、MOSトランジスタTr1は、溝型のゲート電極を備えている。   In the horizontal (X) direction of FIG. 10, bit lines 106 are extended in a polygonal line shape (curved shape), and a plurality of bit lines 106 are arranged at predetermined intervals in the vertical (Y) direction of FIG. In addition, linear word lines W extending in the vertical (Y) direction of FIG. 10 are arranged. A plurality of individual word lines W are arranged at predetermined intervals in the horizontal (X) direction of FIG. 10, and the word lines W are configured to include the gate electrode 105 shown in FIG. Has been. In the present embodiment, the MOS transistor Tr1 includes a groove-type gate electrode.

図11の断面構造に示すように、半導体基板101において素子分離領域103に区画された活性領域Kにソース・ドレイン領域として機能する不純物拡散層108が離間して形成され、個々の不純物拡散層108の間に、溝型のゲート電極105が形成されている。   As shown in the cross-sectional structure of FIG. 11, an impurity diffusion layer 108 functioning as a source / drain region is formed in the active region K partitioned in the element isolation region 103 in the semiconductor substrate 101 so as to be separated from each other. Between these, a trench-type gate electrode 105 is formed.

ゲート電極105は、多結晶シリコン膜と金属膜との多層膜により半導体基板101の上部に突出するように形成されており、多結晶シリコン膜はCVD法での成膜時にリン等の不純物を含有させて形成することができる。ゲート電極用の金属膜には、タングステン(W)や窒化タングステン(WN)、タングステンシリサイド(WSi)等の高融点金属を用いることができる。   The gate electrode 105 is formed so as to protrude above the semiconductor substrate 101 by a multilayer film of a polycrystalline silicon film and a metal film, and the polycrystalline silicon film contains impurities such as phosphorus at the time of film formation by the CVD method. Can be formed. As the metal film for the gate electrode, a refractory metal such as tungsten (W), tungsten nitride (WN), tungsten silicide (WSi), or the like can be used.

また、図11に示すように、ゲート電極105と半導体基板101との間にはゲート絶縁膜105aが形成されている。また、ゲート電極105の側壁には窒化シリコン(Si)などの絶縁膜によるサイドウォール105bが形成されている。ゲート電極105上にも窒化シリコンなどの絶縁膜105cが形成されており、ゲート電極105の上面を保護している。 Further, as shown in FIG. 11, a gate insulating film 105 a is formed between the gate electrode 105 and the semiconductor substrate 101. Further, a sidewall 105 b made of an insulating film such as silicon nitride (Si 3 N 4 ) is formed on the sidewall of the gate electrode 105. An insulating film 105 c such as silicon nitride is also formed on the gate electrode 105 to protect the upper surface of the gate electrode 105.

不純物拡散層108は、半導体基板101にN型不純物として、例えばリンを導入することで形成されている。不純物拡散層108と接触するように基板コンタクトプラグ109が形成されている。この基板コンタクトプラグ109は、図10に示した基板コンタクト部205c、205a、205bの位置にそれぞれ配置され、例えば、リンを含有した多結晶シリコンから形成される。基板コンタクトプラグ109の横(X)方向の幅は、隣接するゲート配線Wに設けられたサイドウォール105bによって規定される、セルフアライン構造となっている。   The impurity diffusion layer 108 is formed by introducing, for example, phosphorus as an N-type impurity into the semiconductor substrate 101. A substrate contact plug 109 is formed so as to be in contact with the impurity diffusion layer 108. The substrate contact plugs 109 are respectively disposed at the positions of the substrate contact portions 205c, 205a, and 205b shown in FIG. 10, and are formed of, for example, polycrystalline silicon containing phosphorus. The width of the substrate contact plug 109 in the lateral (X) direction has a self-aligned structure defined by the sidewall 105b provided in the adjacent gate wiring W.

図11に示すように、ゲート電極上の絶縁膜105c及び基板コンタクトプラグ109を覆うように第1の層間絶縁膜104が形成され、第1の層間絶縁膜104を貫通するようにビット線コンタクトプラグ104Aが形成されている。ビット線コンタクトプラグ104Aは、基板コンタク部205aの位置に配置され、基板コンタクトプラグ109と導通している。ビット線コンタクトプラグ104Aは、チタン(Ti)及び窒化チタン(TiN)の積層膜からなるバリア膜(TiN/Ti)上にタングステン(W)等を積層して形成されている。ビット線コンタクトプラグ104Aに接続するようにビット配線106が形成されている。ビット配線106は窒化タングステン(WN)及びタングステン(W)からなる積層膜で構成されている。   As shown in FIG. 11, a first interlayer insulating film 104 is formed so as to cover the insulating film 105 c on the gate electrode and the substrate contact plug 109, and the bit line contact plug penetrates the first interlayer insulating film 104. 104A is formed. The bit line contact plug 104A is disposed at the position of the substrate contact portion 205a and is electrically connected to the substrate contact plug 109. The bit line contact plug 104A is formed by stacking tungsten (W) or the like on a barrier film (TiN / Ti) made of a stacked film of titanium (Ti) and titanium nitride (TiN). Bit wiring 106 is formed so as to be connected to bit line contact plug 104A. The bit wiring 106 is composed of a laminated film made of tungsten nitride (WN) and tungsten (W).

ビット配線106を覆うように、第2の層間絶縁膜107が形成されている。第1の層間絶縁膜104及び第2の層間絶縁膜107を貫通して、基板コンタクトプラグ109に接続するように容量コンタクトプラグ107Aが形成されている。容量コンタクトプラグ107Aは、基板コンタクト部205b、205cの位置に配置される。   A second interlayer insulating film 107 is formed so as to cover the bit wiring 106. A capacitor contact plug 107A is formed so as to penetrate the first interlayer insulating film 104 and the second interlayer insulating film 107 and connect to the substrate contact plug 109. The capacitor contact plug 107A is disposed at the position of the substrate contact portions 205b and 205c.

第2の層間絶縁膜107上には、窒化シリコンを用いた第3の層間絶縁膜111及びシリコン酸化膜を用いた第4の層間絶縁膜112が形成されている。   On the second interlayer insulating film 107, a third interlayer insulating film 111 using silicon nitride and a fourth interlayer insulating film 112 using a silicon oxide film are formed.

第3の層間絶縁膜111及び第4の層間絶縁膜112を貫通して、容量コンタクトプラグ107Aと接続するようにキャパシタCapが形成されている。   A capacitor Cap is formed through the third interlayer insulating film 111 and the fourth interlayer insulating film 112 so as to be connected to the capacitor contact plug 107A.

キャパシタCapは、本発明の配線材料を適用した下部電極113と上部電極115の間に容量絶縁膜114を挟んだ構造となっており、下部電極113が容量コンタクトプラグ107Aと導通している。   The capacitor Cap has a structure in which a capacitive insulating film 114 is sandwiched between a lower electrode 113 and an upper electrode 115 to which the wiring material of the present invention is applied, and the lower electrode 113 is electrically connected to the capacitive contact plug 107A.

上部電極115上には、酸化シリコン等で形成した第5の層間絶縁膜120、アルミニウム(Al)、銅(Cu)等で形成した上層の配線層121、表面保護膜122が形成されている。   A fifth interlayer insulating film 120 formed of silicon oxide or the like, an upper wiring layer 121 formed of aluminum (Al), copper (Cu), or the like, and a surface protective film 122 are formed on the upper electrode 115.

キャパシタCapの上部電極115には、所定の電位が与えられており、キャパシタCapに保持された電荷の有無を判定することによって、情報の記憶動作を行うDRAM素子として機能する。   A predetermined potential is applied to the upper electrode 115 of the capacitor Cap, and it functions as a DRAM element that performs an information storage operation by determining the presence or absence of electric charge held in the capacitor Cap.

次に、キャパシタCapの具体的な形成方法について説明する。
図12〜14に、第3の層間絶縁膜111から上の部分のみを断面図として記載した。
Next, a specific method for forming the capacitor Cap will be described.
12-14, only the upper part from the 3rd interlayer insulation film 111 was described as sectional drawing.

まず、図12に示したように、第3の層間絶縁膜111及び第4の層間絶縁膜112を、所定の膜厚で堆積した後に、フォトリソグラフィ技術を用いて、キャパシタCapを形成するための開孔112Aを形成する。   First, as shown in FIG. 12, after the third interlayer insulating film 111 and the fourth interlayer insulating film 112 are deposited with a predetermined film thickness, a capacitor Cap is formed by using a photolithography technique. An opening 112A is formed.

下部電極113として、NiTi合金膜を、上記実験例に示すように多元スパッタ法により成膜した。ドライエッチング技術またはCMP(Chemical Mechanical Polishing)技術を用いて、下部電極113を開孔112Aの内壁部分にのみ残すように形成する。   As the lower electrode 113, a NiTi alloy film was formed by multi-source sputtering as shown in the above experimental example. Using a dry etching technique or a CMP (Chemical Mechanical Polishing) technique, the lower electrode 113 is formed so as to remain only on the inner wall portion of the opening 112A.

ここでは、下部電極113としてTiを70%含有するNiTi合金膜を用いた。   Here, a NiTi alloy film containing 70% Ti is used as the lower electrode 113.

次に、図13に示したように容量絶縁膜114として、ALD法を用い、アナターゼ結晶構造のTiO膜を、6〜10nmの厚さに堆積する。この後に500℃に設定した酸素雰囲気中でアニール処理を行い、ルチル結晶構造のTiO膜とした。酸素雰囲気としては、100%酸素である必要はなく、ここでは、空気を用いた。また、第3の層間絶縁膜111を耐酸化性を有するシリコン窒化膜で形成したことによりキャパシタ下の配線材料や素子の酸化が防止される。 Next, as shown in FIG. 13, a TiO 2 film having an anatase crystal structure is deposited to a thickness of 6 to 10 nm using the ALD method as the capacitor insulating film 114. Thereafter, annealing treatment was performed in an oxygen atmosphere set to 500 ° C. to obtain a TiO 2 film having a rutile crystal structure. The oxygen atmosphere need not be 100% oxygen, and air was used here. Further, since the third interlayer insulating film 111 is formed of a silicon nitride film having oxidation resistance, the wiring material and the element under the capacitor are prevented from being oxidized.

本発明の配線材料を用いた下部電極は、容量絶縁膜形成時に高温酸化アニールを受けることによって、図1に示すように、成膜時のNiTi合金膜より抵抗率が低いNiTi混合膜に変換される。   The lower electrode using the wiring material of the present invention is converted into a NiTi mixed film having a resistivity lower than that of the NiTi alloy film at the time of film formation, as shown in FIG. The

次に、図14に示したように、容量絶縁膜114の表面を覆い、開孔(112A)内を充填するように、金属膜を堆積して、上部電極115を形成する。ここでは、Ru膜を堆積して、パターニングを行い、上部電極115を形成した。また、耐酸化性の劣る材料を用いてもよい。上部電極115を形成するための他の材料としては、Pt、Ti、Ir、W、Ta等の金属膜やこれらの窒化物も例示できる。また複数の材料の積層膜として上部電極を形成してもよい。これにより、キャパシタ素子Capが完成する。   Next, as shown in FIG. 14, the upper electrode 115 is formed by depositing a metal film so as to cover the surface of the capacitor insulating film 114 and fill the opening (112A). Here, an Ru film was deposited and patterned to form the upper electrode 115. Moreover, you may use the material inferior in oxidation resistance. Examples of other materials for forming the upper electrode 115 include metal films such as Pt, Ti, Ir, W, and Ta, and nitrides thereof. Further, the upper electrode may be formed as a laminated film of a plurality of materials. Thereby, the capacitor element Cap is completed.

本実施例ではキャパシタCapは、下部電極の内壁のみを電極として利用するシリンダー型としたが、下部電極の外壁と内壁の双方を電極として利用するクラウン型や、下部電極の外壁のみを電極として利用するペデスタル型のキャパシタを形成することも可能である。   In this embodiment, the capacitor Cap is a cylinder type that uses only the inner wall of the lower electrode as an electrode, but is a crown type that uses both the outer wall and the inner wall of the lower electrode as an electrode, or only the outer wall of the lower electrode is used as an electrode. It is also possible to form a pedestal capacitor.

容量絶縁膜としては、他の元素、例えば、ランタノイド系元素などを添加したTiO膜を用いてもよい。その他、Al,Ta、LaO,HfO膜なども挙げられる。 As the capacitor insulating film, a TiO 2 film to which another element, for example, a lanthanoid element or the like is added may be used. Other examples include Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , LaO 2 , and HfO 2 films.

1 下部電極
2 容量絶縁膜
3 上部電極
101 半導体基板
103 素子分離領域
104 第1の層間絶縁膜
104A ビット線コンタクトプラグ
105 ゲート電極
106 ビット配線
107 第2の層間絶縁膜
107A 容量コンタクトプラグ
108 不純物拡散層
109 基板コンタクトプラグ
111 第3の層間絶縁膜
112 第4の層間絶縁膜
113 下部電極
114 容量絶縁膜
115 上部電極
120 第5の層間絶縁膜
121 金属配線層
122 表面保護層
Tr MOSトランジスタ
Cap キャパシタ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lower electrode 2 Capacitance insulating film 3 Upper electrode 101 Semiconductor substrate 103 Element isolation region 104 1st interlayer insulation film 104A Bit line contact plug 105 Gate electrode 106 Bit wiring 107 2nd interlayer insulation film 107A Capacity contact plug 108 Impurity diffusion layer 109 substrate contact plug 111 third interlayer insulating film 112 fourth interlayer insulating film 113 lower electrode 114 capacitive insulating film 115 upper electrode 120 fifth interlayer insulating film 121 metal wiring layer 122 surface protection layer Tr MOS transistor Cap capacitor

Claims (16)

NiTi混合膜であって、Ti/(Ni+Ti)で表されるTi含有量が60−80at.%なる組成比である半導体用配線。   A TiTi mixed film having a Ti content represented by Ti / (Ni + Ti) of 60-80 at. Semiconductor wiring with a composition ratio of%. 前記Ti含有量が60−75at.%なる組成比である請求項1に記載の半導体用配線。   The Ti content is 60-75 at. The semiconductor wiring according to claim 1, wherein the composition ratio is%. 前記NiTi混合膜は、NiとTiOとを含む混合膜である請求項1又は2に記載の半導体用配線。 The semiconductor wiring according to claim 1, wherein the NiTi mixed film is a mixed film containing Ni and TiO 2 . 前記NiとTiOとを含む混合膜は、前記Ti含有量のNiTi合金膜を500℃以上で酸化して得られる請求項3に記載の半導体用配線。 4. The semiconductor wiring according to claim 3, wherein the mixed film containing Ni and TiO 2 is obtained by oxidizing the NiTi alloy film having the Ti content at 500 ° C. or more. アモルファスNiOをさらに含む請求項3又は4に記載の半導体用配線。   The semiconductor wiring according to claim 3 or 4, further comprising amorphous NiO. Ti/(Ni+Ti)で表されるTi含有量が60−80at.%なる組成比であるNiTi混合膜からなる半導体用配線の製造方法であって、
前記Ti含有量のNiTi合金膜を500℃以上で酸化する製造方法。
Ti content represented by Ti / (Ni + Ti) is 60-80 at. %, A manufacturing method of a semiconductor wiring comprising a NiTi mixed film having a composition ratio of
The manufacturing method which oxidizes the NiTi alloy film of said Ti content at 500 degreeC or more.
前記Ti含有量が60−75at.%なる組成比である請求項6に記載の半導体用配線の製造方法。   The Ti content is 60-75 at. The method for manufacturing a semiconductor wiring according to claim 6, wherein the composition ratio is%. 前記酸化は、前記NiTi合金膜上に500℃以上の酸化プロセスにより結晶化する酸化膜を形成することにより行われる請求項6又は7に記載の半導体用配線の製造方法。   8. The method of manufacturing a semiconductor wiring according to claim 6, wherein the oxidation is performed by forming an oxide film that is crystallized by an oxidation process at 500 [deg.] C. or more on the NiTi alloy film. 下部電極、該下部電極上の容量絶縁膜、該容量絶縁膜上の上部電極を備えるキャパシタであって、
前記下部電極が、NiTi混合膜であって、Ti/(Ni+Ti)で表されるTi含有量が60−80at.%なる組成比である材料で形成され、
前記容量絶縁膜が、500℃以上の酸化プロセスにより結晶化した膜であるキャパシタ。
A capacitor comprising a lower electrode, a capacitive insulating film on the lower electrode, and an upper electrode on the capacitive insulating film,
The lower electrode is a NiTi mixed film, and the Ti content represented by Ti / (Ni + Ti) is 60-80 at. % Of the composition ratio,
A capacitor in which the capacitive insulating film is a film crystallized by an oxidation process at 500 ° C. or higher.
前記Ti含有量が60−75at.%なる組成比である請求項9に記載のキャパシタ。   The Ti content is 60-75 at. The capacitor according to claim 9, wherein the composition ratio is%. 前記容量絶縁膜形成後の下部電極が、NiとTiOとを含む混合膜である請求項9又は10に記載のキャパシタ。 The capacitor according to claim 9 or 10, wherein the lower electrode after the formation of the capacitive insulating film is a mixed film containing Ni and TiO 2 . 前記混合膜は、アモルファスNiOをさらに含む請求項11に記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 11, wherein the mixed film further includes amorphous NiO. 半導体基板上に形成されたスイッチング素子と
該スイッチング素子に電気的に接続される、下部電極、該下部電極上の容量絶縁膜、該容量絶縁膜上の上部電極を備えるキャパシタと、
を備える半導体装置であって、
前記キャパシタの下部電極が、NiTi混合膜であって、Ti/(Ni+Ti)で表されるTi含有量60−80at.%なる組成比である配線材料で形成され、
前記キャパシタの容量絶縁膜が、500℃以上の酸化プロセスにより結晶化した膜である半導体装置。
A capacitor comprising a switching element formed on a semiconductor substrate, a lower electrode electrically connected to the switching element, a capacitive insulating film on the lower electrode, and an upper electrode on the capacitive insulating film;
A semiconductor device comprising:
The lower electrode of the capacitor is a NiTi mixed film, and has a Ti content expressed by Ti / (Ni + Ti) of 60-80 at. % Of a wiring material having a composition ratio of
A semiconductor device, wherein the capacitor insulating film of the capacitor is a film crystallized by an oxidation process at 500 ° C. or higher.
前記Ti含有量が60−75at.%なる組成比である請求項13に記載の半導体装置。   The Ti content is 60-75 at. The semiconductor device according to claim 13, wherein the composition ratio is%. 前記容量絶縁膜形成後の下部電極が、NiとTiOとを含む混合膜である請求項13又は14に記載の半導体装置。 The capacitor lower electrode after the insulating film formation, a semiconductor device according to claim 13 or 14 which is a mixed film comprising Ni and TiO 2. 前記混合膜は、アモルファスNiOをさらに含む請求項15に記載の半導体装置。   The semiconductor device according to claim 15, wherein the mixed film further includes amorphous NiO.
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JP2017168685A (en) * 2016-03-16 2017-09-21 富士電機株式会社 Method for manufacturing silicon carbide semiconductor device

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