JP2011216324A - 触媒層−電解質膜積層体、並びにこれを備える膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスリークを防ぐことができ、それにより電池特性の低下及び電解質膜の破損を防ぐことのできる触媒層−電解質膜積層体、並びにこれを備える膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体は、固体高分子電解質膜２の外周縁部２１を除く両面に触媒層３が形成された触媒層−電解質膜積層体と、前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面に接着された枠状のエッジシール４とを備え、前記エッジシールは、接着層４４及び無機薄膜層４３を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒層−電解質膜積層体、並びにこれを備える膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように、燃料電池は従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるため小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。

この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、当該電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を順に積層している。そして、この触媒層及びガス拡散層からなる電極の周囲を囲むようにガスケットを配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している。

しかし、ガスケットの材質としては、例えば、特許文献１に記載されるように、シリコーンゴム等が使用されるが、燃料電池の運転条件として高温、加湿下であるため、ガスがリークし、電池特性が低下していた。

このため、ガスリークを防ぐことができ、それにより電池特性を低下させることのない触媒層−電解質膜積層体、並びにこれを備える膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池が求められている。

特開平６−９６７８３号公報

本発明は、ガスリークを防ぐことができ、それにより電池特性の低下及び電解質膜の破損を防ぐことのできる触媒層−電解質膜積層体、並びにこれを備える膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを主な課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、固体高分子電解質膜の外周縁部を除く両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面に接着された枠状のエッジシールとを備える固体高分子形燃料電池において、エッジシールが、接着層及び無機薄膜層を有していることにより、ガスリークを防ぐことができ、それにより電池特性を低下させることのないエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体、並びにこれを備えるエッジシール付き膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

本発明は、下記項１〜１０に示すエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体、並びにこれを備えるエッジシール付き膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。
項１．固体高分子電解質膜の外周縁部を除く両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面に接着された枠状のエッジシールとを備え、
前記エッジシールは、接着層及び無機薄膜層を有している、
エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
項２．前記無機薄膜層が無機酸化物層又は金属層である、項１に記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
項３．前記無機薄膜層がケイ素酸化物層である、項１又は２に記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
項４．前記無機薄膜層が絶縁被膜で覆われている、項１〜３のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
項５．前記無機薄膜層が乾式めっき皮膜である、項１〜４のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
項６．前記エッジシールは、ＪＩＳ Ｋ７１２６により測定される水素ガス透過度が、２３℃湿度５０％ＲＨの条件下で５．０×１０^３ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂにより測定される水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、項１〜５のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
項７．前記エッジシールは、ＪＩＳ Ｋ７１２６により測定される水素ガス透過度が、２３℃湿度５０％ＲＨの条件下で４．５×１０^３ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂにより測定される水蒸気透過度が５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、項１〜６のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
項８．前記触媒層−電解質膜積層体の両面に、最表面に接着層を有し、前記触媒層−電解質膜積層体よりも一回り大きく形成された枠状のエッジシールが設置され、
前記電解質膜よりも外側に位置するエッジシールの外周縁部同士が接着している、項１〜７のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
項９．項１〜８のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体と、
前記エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体のエッジシールの開口部の触媒層上に設置されたガス拡散層とを備える、
エッジシール付き膜−電極接合体。
項１０．項９に記載のエッジシール付き膜−電極接合体と、
前記触媒層及びガス拡散層からなる各電極の周囲を囲むように前記各エッジシール上にそれぞれ設置されたガスケットと、
前記各電極及びガスケット上にそれぞれ設置され、前記ガス拡散層と対向する領域にガス流路が形成されたセパレータとを備える、固体高分子形燃料電池。

本発明のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体は、上記課題を解決するためになされたものであり、固体高分子電解質膜と、前記電解質膜の外周縁部を除いた両面にそれぞれ形成された触媒層と、前記電解質膜及び触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面に接着された、中央に開口部を有する枠状のエッジシールと、を備え、前記エッジシールは、接着層及び無機薄膜層を有している。

このように構成されたエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体は、通常、固体高分子形燃料電池に使用される。固体高分子形燃料電池に使用する場合は、エッジシールの開口部から露出された触媒層上にガス拡散層を形成することで、触媒層及びガス拡散層からなる電極を構成する。そして、電極の周囲を囲むようにエッジシール上にガスケットを配置する。本発明の固体高分子形燃料電池は、高いガスバリア性を有するエッジシールを有しており、従来問題となっていたエッジシールを介したガスリークを低減することができる。その結果、発電性能の低下を防ぐことができる。

上記エッジシール付き電解質膜−触媒層接合体は、接着層及び無機薄膜層を有していればよく、種々の構成をとることができる。例えば、接着層に直接無機薄膜層を形成してもよいし、基材上に無機薄膜層を形成し、その後接着層と積層させてもよい。このように、エッジシールを、接着層及び無機薄膜層を有するように構成することで、外部へのガス漏れを確実に防止できる。具体的には、本発明では、ＪＩＳ Ｋ７１２６により測定される水素ガス透過度が２３℃湿度５０％ＲＨの条件下で５．０×１０^３ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下程度、好ましくは４．５×１０^３ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下程度（下限値は特に設定されないが、通常１．０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ程度である）、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂにより測定される水蒸気透過度を１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下程度、好ましくは５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下程度（下限値は特に設定されないが、通常１．０×１０^−２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ程度であり、望ましくは１．０×１０^−６ｇ／ｍ^２・ｄａｙ程度である）のエッジシールを形成することができる。また、該エッジシールは、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７１２６により測定される水素ガス透過度が２３℃湿度０％ＲＨの条件下で３．０×１０^３ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下程度、好ましくは２．０×１０^３ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下程度（下限値は特に設定されないが、通常１．０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ程度である）のものである。

なお、上記エッジシールは、電解質膜よりも一回り大きく形成されており、電解質膜よりも外側に位置する外周縁部同士が接着していることが好ましい。従来は、ガスケットを設置するために、電極よりもある程度大きい電解質膜を使用し、電極が形成されていない電解質膜の外周縁部にガスケットを設置していた。これに対して、電解質膜よりも一回り大きいエッジシールを使用することによって、このエッジシールにガスケットを設置することができる。この結果、高価な材質が使用される電解質膜を小さくすることができ、コストを低減することができる。

また、本発明のエッジシール付き膜−電極接合体は、上記いずれかの補強シート付き触媒層−電解質膜接合体と、前記エッジシールの開口部内であって、前記各触媒層上に形成されたガス拡散層とを備えている。

また、本発明の固体高分子形燃料電池は、上記エッジシール付き膜−電極接合体と、前記触媒層及びガス拡散層からなる各電極の周囲を囲むように前記各エッジシール上にそれぞれ設置されたガスケットと、前記各電極及びガスケット上にそれぞれ設置されたセパレータとを備えている。

このように構成された本発明の固体高分子形燃料電池は、まず、触媒層が形成されていない電解質膜の外周縁部にエッジシールが配置されているので、このエッジシールによって電解質膜の外周縁部が拘束され、膨張・収縮が抑制され、ひいては膨張収縮の繰り返しによって生じる電解質膜の破損を防止することができる。また、ガス拡散層はエッジシールの開口部内に形成されており、ガス拡散層上にはエッジシールは載置されていない。したがって、ガス拡散層上は段差が無い平坦な面を形成しており、ガス拡散層上に設置されたセパレータは、ガス拡散層と均一に接触し、集電効率が低下するという問題が生じることがない。

本発明によれば、ガスリークを防ぐことができ、それにより電池特性の低下及び電解質膜の破損を防ぐことのできるエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体、並びにこれを備えるエッジシール付き膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。

本発明の固体高分子形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。 本発明のエッジシール付き膜−電極接合体の実施形態を示す平面図である。 本発明のエッジシール付き膜−電極接合体の実施形態を示す拡大正面断面図である。 接着層４４／無機薄膜層４３の無機薄膜層４３に絶縁被膜４７を形成した構成を有するエッジシールの１実施形態を表す模式断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池の製造方法を示す説明図である。 本発明のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法を示す説明図である。

以下、本発明のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体、エッジシール付き膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

図１は本実施形態の固体高分子形燃料電池の正面断面図、図２は本実施形態の固体高分子形燃料電池の平面図、図３は、本発明のエッジシール付き膜−電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。

図１及び図２に示すように、固体高分子形燃料電池１は、平面視矩形状の固体高分子電解質膜２を備えており、固体高分子電解質膜２の上面及び下面に、固体高分子電解質膜２よりも一回り小さい平面視矩形状の触媒層３が形成されている。この固体高分子電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを触媒層−電解質膜積層体１０という。このように、触媒層３は固体高分子電解質膜２よりも一回り小さく形成されているため、固体高分子電解質膜２の外周縁部２１上には触媒層３が形成されていない。なお、固体高分子電解質膜２の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｃ（図３参照）は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。

そして、この触媒層−電解質膜積層体１０の上面及び下面に、中央に開口部４１を有する枠状のエッジシール４がそれぞれ接着されている。

エッジシール４が触媒層−電解質膜積層体１０に接着された状態では、触媒層３がその外周縁部３１を除いてエッジシール４の開口部４１から露出しているとともに、触媒層３の外周縁部３１と電解質２の外周縁部２１上にエッジシール４を有している。なお、触媒層３の外周縁からエッジシール４の内周縁までの距離Ｂ（図３参照）は、１〜１０ｍｍとすることが好ましい。また、本実施形態では、エッジシール４は、電解質膜２よりも一回り大きく形成されている。この場合、電解質膜２の外側で、電解質膜２からはみ出た各エッジシール４の外周縁部４５同士が接触している。この際、エッジシール４の触媒層−電解質膜積層体１０側の最表面を接着層とすれば、各エッジシール４と触媒層−電解質膜積層体１０とを接着させるとともに、エッジシール４同士を接着させることもできる。ここで、エッジシール４の外周縁から電解質膜２の外周縁までの距離Ｄ（図３参照）は１〜１００ｍｍであることが好ましい。なお、このように、触媒層−電解質膜積層体１０にエッジシール４が接着されたものが、本発明のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体に相当する。

エッジシール４の開口部４１から露出している触媒層３上に平面視矩形状のガス拡散層５が形成されている。このガス拡散層５の外周縁からエッジシール４の内周縁までの距離Ａ（図３参照）は、０〜５ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層３上にガス拡散層５が形成されて電極Eを構成しており、電解質膜２の両面に電極Ｅが形成されたものを膜−電極接合体２０という。なお、本実施形態のように、膜−電極接合体２０にエッジシール４が設置されているものが、本発明のエッジシール付き膜−電極接合体に相当する。

そして、本発明の固体高分子形燃料電池では、電極Ｅの周囲を囲むように枠状のガスケット６が設置されているとともに、電極Ｅ及びガスケット６上にセパレータ７が設置されている。セパレータ７には、ガス拡散層５と対向する領域にガス流路７１が形成されている。

次に、上記のように構成された本発明の固体高分子形燃料電池１の各構成要素について説明する。

＜固体高分子電解質膜２＞
固体高分子電解質膜２は、公知又は市販のものを使用することができるが、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することによっても製造することができる。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。

固体高分子電解質膜２としては、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜以外にも、アニオン導電性固体高分子電解質膜、液状物質含浸膜等も挙げられる。アニオン導電性固体高分子電解質膜としては、例えば、炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。その具体例は、炭化水素系樹脂としては、例えば、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１、２１１又は２２１、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１又はＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また、液状物質含浸膜としては、例えば、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等が挙げられる。

＜触媒層３＞
触媒層３は、公知又は市販の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）である。具体的には、触媒層３は、（１）触媒粒子を担持させた炭素粒子及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。

触媒粒子としては、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜に使用されるものと同じ材料を使用することができる。

炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラック、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの具体例としては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は、通常５〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の算術平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。

なお、触媒層３の膜厚は、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは２〜２０μｍ程度とすればよい。

＜エッジシール４＞
エッジシール４は、接着層４４及び無機薄膜層４３を有しており、無機薄膜層は、水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するバリア性を有する。また、接着層４４は、触媒層−電解質膜積層体１０と接着するものである。なお、無機薄膜層４３は、接着層４４上に直接形成してもよいし、基材４２上に形成してから、接着層４４と積層させてもよい。

接着層４４
接着層４４を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂が好ましく使用でき、例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、綿状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。また、これらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂等も使用できる。これらのなかでも、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン又はポリエチレンを使用することが、絶縁性及び耐熱性の点で好ましい。なお、接着層４４の膜厚は、１〜５００μｍ程度、好ましくは１５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。

無機薄膜層４３
無機薄膜層４３としては、無機酸化物層及び金属層のいずれでもよい。また、無機酸化物及び金属以外にも、ＭｇＦ_２等からなる層も採用することもできる。

無機酸化物層に使用される無機酸化物としては、特に制限されるものではなく、例えば、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物等が挙げられる。なかでも、安価で量産性がある点から、ケイ素酸化物が好ましい。

ケイ素酸化物は、一般的にＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表されるものであり、本発明では、無機薄膜層４３としてケイ素酸化物層を使用する場合には、実質的にケイ素酸化物のみからなることが好ましい。この際、ケイ素酸化物層は、酸化ケイ素を主体とし、酸化ケイ素以外に、炭素、水素、ケイ素及び酸素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる化合物を少なくとも１種類含む連続膜であってもよい。ｘの値は限定的ではないが、その平均値は、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．２〜２．０とすればよい。この範囲とすることにより、高いガスバリア性が得られる。なお、ケイ素酸化物の薄膜中の酸化度合い（ｘ値）は、光電子分光装置（ＥＳＣＡ）等により測定できる。

また、金属層に使用される金属としても、特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウム、亜鉛、金、銀、白金、ニッケル等が挙げられる。

無機薄膜層４３の厚みは限定的でないが、通常２〜２００ｎｍ程度、好ましくは５〜５０ｎｍ程度とすればよい。この範囲とすることにより、無機薄膜層を均一に形成できる。

無機薄膜層４３は、乾式めっき法及び湿式めっき法のいずれでも形成できる。乾式めっき法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等が挙げられ、一方、湿式めっき法としては、無電解めっきが使用される。なかでも、乾式めっき法が好ましく、なかでも、化学気相成長法（ＣＶＤ）が好ましい。化学気相成長法（特にプラズマ化学気相成長法）により、緻密性が高く、高いガスバリア性が得られるといったメリットがある。

本発明では、短絡を防止する目的で、無機薄膜層４３（特に無機薄膜層が金属層であるとき）は絶縁被膜４７で覆ってもよい。この際覆われる絶縁被膜４７の材質としては、例えば、有機材料として、アクリル樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。また無機材料として、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物等の無機酸化物等も挙げられる。なお、無機薄膜層４３を絶縁被膜４７で覆う方法としては、例えば、有機材料の場合、樹脂溶液をコーティングや樹脂フィルム貼り合わせ、無機酸化物材料の真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等が挙げられる。なお無機薄膜層４３として無機酸化物を使用する場合には、短絡が発生し難いため絶縁被膜４７で覆う必要が無い場合があり、エッジシールの製造が簡便となる点で好ましい。

基材４２
基材４２の材質としてはポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、セロハン、ナイロン等を好ましく使用することができる。なお、ポリエステルは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。なお、この基材４２の膜厚は、５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。

層構成
図１では、説明を簡便にするため、基材４２、無機薄膜層４３及び接着層４４がこの順に積層されてなるエッジシール４を記載しているが、これのみに限定されることはなく、多種多様の構成が使用できる。

具体的な層構成としては、例えば、接着層４４／無機薄膜層４３、接着層４４／基材４２／無機薄膜層４３、接着層４４／無機薄膜層４３／基材４２、無機薄膜層４３／接着層４４／基材４２、接着層４４／無機薄膜層４３／基材４２／無機薄膜層４３、無機薄膜層４３／接着層４４／無機薄膜層４３／基材４２、無機薄膜層４３／接着層４４／基材４２／無機薄膜層４３等が挙げられる。また、絶縁被膜４７を設ける場合、特に無機薄膜層が金属層であるときに絶縁被膜４７を設ける構成としては、上記の構成に加えてさらに、少なくとも無機薄膜層の露出面をなくすように無機薄膜層の上面及び側面に絶縁被膜４７を設けてやればよいが、例えば、図４に示すように、接着層よりも小さい金属薄膜を設けその上に完全に金属薄膜を覆うように絶縁膜を設ければよい。

＜ガス拡散層５＞
ガス拡散層５としては、公知であり、燃料極又は空気極を構成する各種のガス拡散層を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。

＜ガスケット６＞
ガスケット６としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートシート、テフロン（登録商標）シート、シリコーンゴムシート等を例示することができる。

＜セパレータ７＞
セパレータ７としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路７１を形成したものが用いられる。また、セパレータ７をステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるめっき処理を施したもの等も使用可能である。

次に上述した固体高分子形燃料電池１の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図５は、本実施形態の固体高分子形燃料電池１の製造方法を示す説明図である。

図５に示すように、上述した材料からなる固体高分子電解質膜２を準備し、この固体高分子電解質膜２の両面に触媒転写フィルム８を重ねて配置する。

ここで触媒転写フィルム８とは、転写される触媒層３が転写用基材８１に形成されたものである。

この触媒転写フィルム８の製造方法について説明すると、まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるように触媒ペーストを公知の方法に従い、必要に応じて離型層を介して転写用基材８１上に塗工する。このとき、触媒層３が、電解質膜２よりも一回り小さい形状となるように、触媒ペーストを転写用基材８１に塗工する。触媒ペーストの塗工方法としては、例えば、スクリーン印刷、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング等の公知の塗工方法を挙げることができる。また、上記の溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。

転写用基材８１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にも、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙であっても良い。

転写用基材８１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度程度とするのがよい。従って、転写用基材８１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

そして、触媒層形成用ペースト組成物を塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材８１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。

図５に戻って、固体高分子形燃料電池の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒転写フィルム８を触媒層３が固体高分子電解質膜２に対面するように配置し（図５（ａ））、触媒転写フィルム８の背面側から加熱プレスを施して触媒層３を固体高分子電解質膜２に転写させて、触媒転写フィルム８の転写用基材８１を剥離する（図５（ｂ））。作業性を考慮すると、触媒層３を固体高分子電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが、片面ずつ触媒層３を形成することもできる。

加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、固体高分子電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように固体高分子電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで、触媒層−電解質膜積層体１０が形成される。このとき、触媒層３は、固体高分子電解質膜２よりも一回り小さいため、固体高分子電解質膜２の外周縁部２１は露出された状態となっている。

次に、このようにして形成された触媒層−電解質膜積層体１０に、エッジシール４を取り付ける（図５（ｃ））。

このエッジシール４の製造方法について説明すると、まず、上述した材料からなるシート状の基材４２を準備する。この基材４２の上に、無機薄膜層４３を形成する。基材４２上に、無機薄膜層４３を形成する方法は、上述した方法を採用できる。そして、上述した接着層４４の材料を溶融した状態にし、これに上述した材料を溶融した状態にし、この接着層４４の材料を溶融押し出し法によって基材４２上に押し出し、接着層４４を無機薄膜層４３上に形成することで、エッジシール４を作製する。

以上のように作製したエッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０に接合させる（図５（ｃ））。この工程について図６を参照しつつ詳細に説明する。上述した材料からなる２枚のエッジシール４を接着層４４同士が向き合うように重ねて、１辺を残した残り３辺を互いに接着させる。これによって、２枚のエッジシール４は、コ字状に接着部が形成されるとともに、左側の一辺が開口している袋体となる（図６（ａ））。なお、接着方法は種々の公知の方法を採用することができ、例えば、高周波溶着、熱風式溶着、熱板式溶着、インパルス式溶着、コテ式溶着、超音波溶着、熱硬化接着、ＵＶ硬化接着等によって接着させることができる。

エッジシール４によって袋体を形成すると、次に、この袋体を構成する各エッジシール４の中央部に易除去領域４６を形成する（図６（ｂ））。易除去領域４６の大きさは、触媒層３の外周縁部３１を除いた部分とほぼ同じとする。なお、この易除去領域４６とは、容易に取り除ける領域のことをいい、例えば、その外周縁にミシン目を入れることや、一部だけ残して切込みを入れること等によって形成することができる。このように易除去領域４６が形成された袋体に、その接着されていない左側から、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入して所定位置まで移動させる（図６（ｃ））。この所定位置とは、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３の外周縁部３１を除いた部分が易除去領域４６に対向している位置のことをいう。

触媒層−電解質膜積層体１０を所定位置まで移動させた後、易除去領域４６の外周縁のミシン目を切断して易除去領域４６を各エッジシール４から取り外すことで、各エッジシール４の中央部に開口部４１が形成される（図６（ｄ））。このように易除去領域４６が各エッジシール４から取り外されて開口部４１が形成されると、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３が外周縁部３１を除いて各開口部４１から露出した状態となる。そして、この状態でエッジシール４の接着されていなかった残りの部分を公知の方法で接着させることで、エッジシール４の接着層４４は、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３の外周縁部３１や、固体高分子電解質膜２の外周縁部２１に接着するとともに、エッジシール４同士でも接着する。以上の工程によって、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体が完成する（図６（ｅ）、図５（ｃ））。

図５に戻って、固体高分子形燃料電池１の製造方法の説明を続ける。上述したエッジシール４の開口部４１から露出している触媒層３上に、ガス拡散層５を熱圧着により積層形成して、エッジシール付き膜−電極接合体が完成する（図５（ｄ））。そして、触媒層３及びガス拡散層５からなる電極Ｅの周囲を囲むようにエッジシール４上にガスケット６を配置する。そして、セパレータ７を、ガス流路７１がガス拡散層５と対向するように、ガス拡散層５及びガスケット６上に配置して、ガス拡散層５とセパレータ７とが電気的に接続するようにセパレータ７で該膜−電極接合体を挟持することによって、固体高分子形燃料電池１が完成する（図５（ｅ））。

以上のように、本実施形態では、エッジシール４の部分でガスリークを防ぐため、その結果、電池特性の低下を防ぐことができる。

以上、本発明の１実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、エッジシール４を一旦、袋体にして、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入するという製造方法を採用しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、触媒層−電解質膜積層体１０の両面に、予め開口部４１が形成されたエッジシール４を、接着層４４が触媒層−電解質膜積層体１０を向くようにそれぞれ配置し、公知の接着方法等によって触媒層−電解質膜積層体１０の両面にエッジシール４を接着させて、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製することもできる。

また、上記実施形態では、説明の便宜上、エッジシール４は、基材４２、無機薄膜層４３及び接着層４４の３層から構成されているが、上述した他の構成を採用してもよい。

上記実施形態では、エッジシール４は、触媒層−電解質膜積層体１０よりも一回り大きく形成し、エッジシール４同士が接着しているが、これに限定されることはなく、例えば、エッジシール４は、触媒層−電解質膜積層体１０と同じ大きさとしてもよい。

また、上記実施形態では、エッジシール４の、触媒層−電解質膜積層体１０側の表面を接着層４４としたが、特にこれに限定されることはない。

さらに、上記実施形態では、固体高分子形燃料電池１を構成する電解質膜２、触媒層３、ガス拡散層５等全て平面視矩形状として説明したが、特に形状は限定されるものではなく、例えば平面視円形状とすることもできる。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
固体高分子電解質膜２は、６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎ社製）を使用した。

次に、触媒転写フィルム８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒形成用ペースト組成物を調製した。次に、該ペーストをポリエステルフィルム（東レ（株）製、Ｘ４４、厚さ２５μｍ）に触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工し、触媒転写フィルム８を作製した。

以上のように作製した触媒転写フィルム８を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、固体高分子電解質膜２の両面それぞれが固体高分子電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。次に、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、固体高分子電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。

続いて、エッジシール４を作製した。エッジシール４の基材４２として、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人（株）製、テオネックス、厚さ１２μｍ）を使用した。このポリエチレンナフタレート上に、下記の条件で、プラズマＣＶＤ法にて、基材４２の一方面にケイ素酸化物層４３（厚さ：１０ｎｍ）を形成した。

成膜機器 巻き取り式プラズマＣＶＤ装置
成膜圧力 ３．０×１０^−２ｍＢａｒ
導入ガス ヘキサメチルジシロキサン：アルゴン：酸素＝０．９：０．９：３．０（単位ｓｌｍ）
印加電力 ＡＣ４０ｋＨｚ、８ｋＷ
巻き取り速度 １５０ｍ／分
真空チャンバー内の真空度 ２〜６×１０^−６ｍＢａｒ
蒸着チャンバー内の真空度 ２〜５×１０^−３ｍＢａｒ

溶融押出し法により、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを３０μｍの厚さで押し出し、接着層４４を形成した。このエッジシール４について、水素のガス透過度はＪＩＳ Ｋ７１２６により測定したところ、２３℃湿度０％ＲＨの条件下で１．２２１×１０^３ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ、２３℃５０％ＲＨ下で４．３２６×１０^３ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ、水蒸気の透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂにより測定したところ２．４３ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。このエッジシール４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、エッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることでエッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０に接着し、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、ガス拡散層５として、４９×４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層し、エッジシール付き膜−電極接合体２０を形成した。

（比較例１）
エッジシール４が設置されていない点以外は、上述した実施例１と同一の材料及び製造方法で、エッジシール付き膜−電極接合体２０を作製した。

（評価方法）
実施例１のエッジシール付き膜−電極接合体及び比較例１の膜−電極接合体について、ガスケット６及びセパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製し、負荷変動サイクル試験を実施した。このときの測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率５０％、酸化剤利用率２０％とした。リーク電流量を測定した結果、実施例１の燃料電池セルのリーク電流量は１mＡ／ｃｍ^２以下に対し、比較例１の燃料電池セルのリーク電流量は１．５mＡ／ｃｍ^２以上で、電解質膜の破損によるガスリークが認められた。

このように、実施例１の固体高分子形燃料電池では、ガスリークの改善が認められることから、本発明のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を用いて固体高分子形燃料電池を作製すると電解質膜破損の問題が解決されたことがわかる。

１ 固体高分子形燃料電池
２ 固体高分子電解質膜
２１ 外周縁部
３ 触媒層
３１ 外周縁部
４ エッジシール
４１ 開口部
４２ 基材
４３ 無機薄膜層
４４ 接着層
４５ 外周縁部
４６ 易除去領域
４７ 絶縁被膜
５ ガス拡散層
６ ガスケット
７ セパレータ
７１ ガス流路
８ 触媒転写フィルム
８１ 転写用基材
１０ 触媒層−電解質膜積層体
２０ 膜−電極接合体
Ａ ガス拡散層の外周縁からエッジシールの内周縁までの距離
Ｂ 触媒層の外周縁からエッジシールの内周縁までの距離
Ｃ 固体高分子電解質膜の外周縁から触媒層の外周縁までの距離
Ｄ エッジシールの外周縁から電解質膜の外周縁までの距離
Ｅ 電極

Claims (10)

1. 固体高分子電解質膜の外周縁部を除く両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面に接着された枠状のエッジシールとを備え、
   前記エッジシールは、接着層及び無機薄膜層を有している、
   エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
2. 前記無機薄膜層が無機酸化物層又は金属層である、請求項１に記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
3. 前記無機薄膜層がケイ素酸化物層である、請求項１又は２に記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
4. 前記無機薄膜層が絶縁被膜で覆われている、請求項１〜３のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
5. 前記無機薄膜層が乾式めっき皮膜である、請求項１〜４のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
6. 前記エッジシールは、ＪＩＳ Ｋ７１２６により測定される水素ガス透過度が、２３℃湿度５０％ＲＨの条件下で５．０×１０^３ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂにより測定される水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
7. 前記エッジシールは、ＪＩＳ Ｋ７１２６により測定される水素ガス透過度が、２３℃湿度５０％ＲＨの条件下で４．５×１０^３ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂにより測定される水蒸気透過度が５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
8. 前記触媒層−電解質膜積層体の両面に、最表面に接着層を有し、前記触媒層−電解質膜積層体よりも一回り大きく形成された枠状のエッジシールが設置され、
   前記電解質膜よりも外側に位置するエッジシールの外周縁部同士が接着している、請求項１〜７のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体と、
   前記エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体のエッジシールの開口部の触媒層上に設置されたガス拡散層とを備える、
   エッジシール付き膜−電極接合体。
10. 請求項９に記載のエッジシール付き膜−電極接合体と、
    前記触媒層及びガス拡散層からなる各電極の周囲を囲むように前記各エッジシール上にそれぞれ設置されたガスケットと、
    前記各電極及びガスケット上にそれぞれ設置され、前記ガス拡散層と対向する領域にガス流路が形成されたセパレータとを備える、固体高分子形燃料電池。
    

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