JP2011213888A - 軽油組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】NOx排出量を低く維持しつつ、該NOx排出量とトレードオフの関係にある煤排出量を低減することが可能な軽油組成物を提供する。
【解決手段】15℃における密度が0.810〜0.820g/cm3、硫黄分が10質量ppm以下、90%留出温度が300〜320℃、30℃における動粘度が3.0〜4.0mm2/s、セタン価が57〜65、全芳香族分が18容量%以下、ナフテン分が30〜50容量%、2環以上の部分水素化芳香族分が9〜14容量%であることを特徴とする軽油組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、軽油組成物、特には、排出ガス中の煤、窒素酸化物、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素等の環境負荷物質の排出量を低減させることが可能な軽油組成物に関するものである。
乗用車に搭載される小型ディーゼルエンジンの排出ガスは、窒素酸化物及び煤を含むため、環境問題等の観点から、窒素酸化物吸蔵触媒により排出ガス中に含まれる窒素酸化物を一旦吸蔵し、その後、還元雰囲気下で脱離した窒素酸化物により排出ガス中の未燃焼炭化水素や一酸化炭素を酸化し、更に、下流にフィルターを設けて大気中に放出される煤を低減する方法が提案されている。
一方で、環境負荷物質の排出量削減については、燃料の面からも検討されており、例えば、310℃以上の高沸点留分が粒子状物質の生成に大きく影響することから、90%留出温度を低下させることにより粒子状物質の生成を抑制した軽油組成物や、軽質化により特に粒子状物質を構成する溶剤可溶分を減少させた軽油組成物が提案されている(非特許文献1及び2)。また、粒子状物質の生成をエンジンの全負荷範囲で大幅に抑制する為にセタン価向上剤を含有し、90%留出温度を低くしたディーゼルエンジン用燃料油組成物(特許文献1)や、90%留出温度及び二環以上の芳香族含有量を低くしたディーゼルエンジン用燃料油組成物(特許文献2)が提案されている。また、排出ガス中の粒子状物質、窒素酸化物、未燃焼炭化水素といった環境汚染物質の排出量を大幅に低減する為に、硫黄分を低くし、蒸留性状と芳香族含有量が特定の条件を満たすディーゼルエンジン用燃料油組成物(特許文献3)が提案されている。
特開2000−144155号公報 特開2001−303076号公報 特開2001−303080号公報
渡辺,秋本他,「軽質化軽油の排出ガス低減効果」,石油・石油化学討論会講演要旨集,p.172−173(2000) 武井,藤本他,「ディーゼル排出ガス低減に関する軽油性状の研究」,(社)自動車技術会 学術講演会前刷集,9540426(1995)
これらの提案によれば、軽油を軽質化したり又は芳香族含有量を低くすることにより、煤排出量を低減することができる。しかしながら、一般的な国内製品軽油は、原油処理によって得られる軽油基材と灯油基材との混合によって調製されている為、灯油基材の混合割合を増やせば、得られる軽油の軽質化は可能となるが、軽油基材と灯油基材の芳香族含有量はおおよそ20容量%であり、灯油基材の混合割合を増加させても、芳香族含有量はほとんど変化しないことから、一般的な原油処理による軽油の軽質化と芳香族含有量の低減が同時に達成されることは困難であった。更に、これら軽油基材には、微量ではあるものの、煤の発生に影響を及ぼす多環芳香族が含まれている。
また、エンジン出口からの排出ガスは、通常、後処理触媒の酸化触媒で酸化され、更に、煤はディーゼル・パーティキュレート・フィルター(DPF)で除去されるが、この場合、NOxの量は、触媒前後で変化しないことから、エンジン出口では、NOxの排出量を低く維持することが必要である。また、煤の排出量が多いと、DPFへの煤の堆積量が増加して、再生頻度が増加することから、エンジン出口では、煤の排出量も低いことが望ましい。しかしながら、前述のNOx排出量と煤排出量は、一般にトレードオフの関係にあり、一方の排出量を低減すると、もう一方の排出量が増加してしまう。
そこで、本発明の目的は、良好な品質を有する(具体的には、芳香族含有量が低い)コンデンセート軽油を処理(蒸留カット)することで、軽油の軽質化及び芳香族含有量の低減の同時達成を可能とし、更には、軽油の密度及び揮発性に代表される物理性状と、軽油の組成に代表される化学性状とを適切に組み合わせることで、NOx排出量を低く維持しつつ、該NOx排出量とトレードオフの関係にある煤排出量を低減することが可能な軽油組成物を提供することにある。
本発明者らは、良好な品質を有する(具体的には、芳香族含有量が低い)コンデンセート軽油の処理(蒸留カット)と、コンデンセート軽油が排出ガス性状に及ぼす影響について、鋭意研究を進めた結果、軽油の密度、揮発性指標の90%留出温度及び粘性指標の動粘度を特定範囲にした上、軽油の着火性指標のセタン価を特定範囲にし、燃焼性指標の燃料組成(2環以上の部分水素化芳香族化合物、全芳香族化合物及びナフテン系炭化水素(環状飽和炭化水素)の含有量)を規定することにより、排出ガス性状を最適化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の軽油組成物は、15℃における密度が0.810〜0.820g/cm3、硫黄分が10質量ppm以下、90%留出温度が300〜320℃、30℃における動粘度が3.0〜4.0mm2/s、セタン価が57〜65、全芳香族分が18容量%以下、ナフテン分が30〜50容量%、2環以上の部分水素化芳香族分が9〜14容量%であることを特徴とする。
本発明の軽油組成物は、硫黄分が1質量ppm以下、2環芳香族分が1容量%以下、3環以上の芳香族分が0.3容量%以下、ナフテン分(N)とパラフィン分(P)との容量比(N/P)が0.9〜2.0であることが好ましい。
なお、ここでいうナフテン分とは、ナフテン系炭化水素、即ち環状飽和炭化水素の含有量(容量%)を意味し、パラフィン分とは、パラフィン系炭化水素、即ち鎖状飽和炭化水素の含有量(容量%)を意味する。
更に、本発明の軽油組成物は、次式:
A=200×密度+0.4×セタン価+0.1×全芳香族分
[式中、密度は軽油組成物の15℃での密度(g/cm3)で、セタン価は軽油組成物のセタン価で、全芳香族分は軽油組成物の全芳香族分(容量%)である]で表されるAの値が190以下であることが好ましい。
本発明の軽油組成物によれば、ディーゼルエンジンからのNOx排出量を低く維持しつつ、煤排出量を低減することができる。また、煤の排出量を低減することにより、煤除去フィルターに堆積する煤の燃焼頻度が低下し、二酸化炭素排出量を少なくできるという格別の効果を奏する。
(セタン価)
本発明の軽油組成物においては、セタン価を57〜65の範囲にすることが必要である。セタン価が低すぎると低温時の始動性が悪化し、未燃焼の炭化水素排出量が増加する為、セタン価は57以上であり、好ましくは58以上、更に好ましくは60以上である。一方、セタン価が高すぎると高負荷時に着火し易くなり、予混合期間が十分に取れなくなって、煤の排出量が増加する為、セタン価は65以下であり、好ましくは63以下、更に好ましくは62以下である。ここで、セタン価は、JIS K2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法で測定されるものである。
(芳香族分)
本発明の軽油組成物においては、全芳香族分を18容量%以下にすることが必要である。全芳香族分が高すぎると、煤の排出量が増加し、また発熱量が増加することで窒素酸化物排出量も増加する為、全芳香族分は18容量%以下であり、好ましくは15容量%以下、更に好ましくは13容量%以下、特に好ましくは12容量%以下である。一方、芳香族分が低すぎても発熱量が低下することで燃料消費量が増加する為、全芳香族分は好ましくは1容量%以上、更に好ましくは3容量%以上である。また、2環芳香族分は、煤の排出量を減少させるためには、1容量%以下にすることが好ましく、更に好ましくは0.7容量%以下である。同様に、煤の排出量を減少させる観点から、3環以上の芳香族分は、0.3容量%以下にすることが好ましく、更に好ましくは0.2容量%以下である。なお、これら芳香族分は、JPI−5S−49−97「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法で測定されるものである。
(密度)
本発明の軽油組成物においては、15℃における密度を0.810g/cm3〜0.820g/cm3にすることが必要である。密度をこの範囲にすることにより、燃費を良好に維持でき、排出ガス性状を最適化することが出来る。該密度は、良好な燃費を維持し、排出ガス性状を最適化する観点から、0.810g/cm3〜0.815g/cm3が好ましい。該密度は、JIS K2249「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法で測定されるものである。
(動粘度)
また、本発明の軽油組成物においては、30℃における動粘度を3.0〜4.0mm2/sの範囲にする必要がある。動粘度をこの範囲にすることにより、燃料噴射ポンプでの潤滑性を保持することができ、また、燃料噴射時の燃料の微粒化を促進して排出ガス性状を良好にすることができる。ここで、該動粘度は、JIS K2283「動粘度試験方法」に規定された方法により、30℃で測定されるものである。
(蒸留性状)
本発明の軽油組成物においては、揮発性を良好にすることにより煤の排出量を低減し、また、燃費を良好に維持する観点から、90%留出温度を300〜320℃の範囲にする必要がある。なお、該90%留出温度は、揮発性及び燃費の更なる向上の観点から、300℃〜315℃の範囲内が好ましい。なお、この蒸留性状は、JIS K2254「蒸留試験方法」に規定された方法により求められるものである。
(硫黄分)
本発明の軽油組成物においては、排出ガス中の硫黄酸化物の低減、及び排出ガスの後処理装置の耐久性向上の観点から、硫黄分が10質量ppm以下である。更に、NOx吸蔵還元触媒を装着した車両においては、該触媒の硫黄被毒の再生に燃料を使用するため、硫黄分の低減は、燃費の向上にも寄与する。そして、これらの効果は、硫黄分が低い程顕著であるため、本発明の軽油組成物中の硫黄分は、1質量ppm以下であることが好ましい。なお、該硫黄分は、JIS K2541−6「硫黄分試験方法(紫外蛍光法)」に規定された方法で測定されるものである。
(真発熱量)
本発明の軽油組成物においては、燃費を良好にするために、真発熱量を好ましくは43000〜43300kJ/kg、更に好ましくは43100〜43200kJ/kgの範囲とする。ここで、該真発熱量は、JIS K2279「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」に規定された方法により求められるものである。
(2環以上の部分水素化芳香族分)
本発明の軽油組成物においては、煤の排出量を低減し、また、燃費を良好に維持する観点から、2環以上の部分水素化芳香族分は9〜14容量%であり、好ましくは10〜13容量%である。ここで、2環以上の部分水素化芳香族分とは、ビフェニルを含む2環以上の芳香族化合物を部分的に水素化した芳香族化合物であって、水素化されていない少なくとも1つのベンゼン環と、少なくとも2つの水素原子がベンゼン環に付加した(水素化された)少なくとも1つの環とを有する芳香族化合物の含有量(容量%)を意味する。例えば2環以上の部分水素化芳香族化合物としてテトラリン、9,10−ジヒドロアントラセンがある。なお、2環以上の部分水素化芳香族分は、水素化脱硫の条件を適宜選択することで調整することができる。2環以上の部分水素化芳香族分が少なすぎると、燃費が悪化し易くなる。また、相対的に2環以上の芳香族分が増加し易くなる為に、煤の排出量が増加する。一方、2環以上の部分水素化芳香族分が多すぎると、上述の通り、2環以上の芳香族分は低下し易くなるが、後述するナフテン分やパラフィン分が少なくなり、煤の排出量が増加し易くなる。
(ナフテン分)
本発明の軽油組成物においては、煤の排出量を低減し、また、燃費を良好に維持する観点から、ナフテン分を30〜50容量%にすることが必要である。該ナフテン分は、煤排出量の更なる低減及び燃費の更なる向上の観点から、好ましくは35〜45容量%である。
(ナフテン分とパラフィン分の容量比)
また、本発明者らは、煤の排出量を低減しつつ、潤滑性を確保するためには、ナフテン分を調整することに加えて、ナフテン分とパラフィン分との関係を考慮する必要があることを見出した。そこで、本発明者らが検討したところ、本発明の軽油組成物においては、煤の排出量を低減し、また、燃料噴射ポンプでの潤滑性を保持する観点から、ナフテン分(N)とパラフィン分(P)の容量比(N/P)を0.9〜2.0にすることが好ましく、より好ましくは1.5〜1.8である。
なお、上述の2環以上の部分水素化芳香族分、ナフテン分及びパラフィン分の分析には、Agilent Technologies社製HP−6890N型FID検出器付きGC及び日本電子社製AccuTOF JMS−T100GC飛行時間型質量分析計からなるGCシステムを用いた。詳細な分析条件は次の通りである。
1次カラム:微極性カラム(Supelco社製PTE−5、長さ30m、内径0.25mm、フィルム厚0.25μm)
モジュレータ中空カラム:長さ2m、内径0.25mm
2次カラム:高極性カラム(Supelco社製SpelcoWAX10、長さ2m、内径0.25mm、フィルム厚0.25μm)
昇温条件:10℃/分(50℃(5分保持)から280℃(27分保持))
注入口温度:280℃
注入量:1.0μl
スプリット比:100:1
キャリアガス:ヘリウム(He)、1.0ml/分
モジュレータ温度:下記のコールド温度、ホット温度を繰り返す。
ホットジェットガス温度:150℃(5分保持)から320℃(33分保持)に10℃/分で昇温。
コールドジェットガス温度:約−140℃
モジュレータ頻度:6秒間で0.3秒間ホット温度、その後5.7秒間コールド温度。
インターフェイス中空カラム:長さ0.5m、内径0.25mm
FIDガス条件:水素(45mL/分)、空気(450mL/分)、メークアップヘリウム(25mL/分)
ここで、上記GCシステムは、炭素数7〜44の化合物を測定することが可能であり、測定したピーク(山形)の溶出時間とマススペクトルから、それぞれのピーク(山形)に対応する化合物を同定する。同定された全ピーク(山形)の合計を含有量合計(100ピーク体積%)とし、それぞれのピーク(山形)から対応するそれぞれの化合物の含有量をピーク体積%として算出し、これを容量%とする。
(煤排出量指標A)
本発明者らは、市販のディーゼルエンジンを用いた数十の実験データを基に、エンジンアウトの煤排出量について検討したところ、エンジンアウトの煤排出量の大小は、密度、セタン価及び全芳香族の三つの指標で表現できることを見出した。即ち、本発明の軽油組成物は、次式:
A=200×密度+0.4×セタン価+0.1×全芳香族分
[式中、密度は軽油組成物の15℃での密度(g/cm3)で、セタン価は軽油組成物のセタン価で、全芳香族分は軽油組成物の全芳香族分(容量%)である]で表されるAの値(煤排出量の指標)が190以下であることが好ましい。ここで、上記式のAの値が190以下であると、煤の排出量を大幅に抑えることができる。また、本発明の軽油組成物においては、Aの値が更に好ましくは189以下、特に好ましくは187以下である。
(H/C比)
本発明の軽油組成物においては、微小粒子の個数をさらに低減する観点から、水素/炭素比(H/C比)を1.8〜2.0の範囲にすることが好ましく、特には1.95〜2.0の範囲にすることが好ましい。該H/C比は、有機元素分析により水素(H)分と炭素(C)分を測定して、H/C比(モル比)を求めるものである。
(軽油組成物の調製)
本発明の軽油組成物は、原料油として、例えば、常圧蒸留装置、接触分解装置、熱分解装置等から得られる各種の軽油留分、特に好ましくはコンデンセート原油を常圧蒸留後に得られる各種の軽油留分、すなわち沸点が140〜350℃の範囲で留出する留分を用いて、適宜混合して水素化脱硫するか、水素化脱硫後に適宜混合することにより得られるが、芳香族を多く含む原料油を処理する場合は、製品の硫黄分や芳香族分を所定範囲にするために、反応温度や水素分圧を高くし、また水素/オイル比を高くすることが有効である。なお、芳香族を多く含む原料油は難脱硫成分も多く含むことから、水素化脱硫にあたっては硫黄分を選択的に除去する触媒を用いることが好ましい。水素化脱硫は、Co、Mo及びNiの1種以上を含有し、又所望によりPを担持した水素化触媒を用い、反応温度270〜380℃、好ましくは295〜360℃、反応圧力2.5〜8.5MPa、好ましくは2.7〜7.0MPa、LHSV0.9〜6.0h-1、好ましくは0.9〜5.4h-1、水素/オイル比130〜300Nm3/kLの条件の範囲で適宜選択して、上述した本発明の軽油組成物が得られる様にするとよい。
本発明では、上記水素化脱硫した軽油留分に、灯油留分、GTL、BTXを製造する際の副生成留分、潤滑油を製造する際の副生成留分、ノルマルパラフィン化合物、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン化合物、イソパラフィン系溶剤、芳香族化合物、芳香族系溶剤、バイオマス由来の燃料基材、ナフテン化合物、ナフテン系溶剤、等を適宜配合して、上述の性状、品質に合った軽油組成物を調製することができる。
なお、上記方法で得られた軽油組成物には、低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止剤等の公知の燃料添加剤を添加してもよい。低温流動性向上剤としては、エチレン共重合体などを用いることができるが、特には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。耐摩耗性向上剤としては、例えば長鎖脂肪酸(炭素数12〜24)又はその脂肪酸エステルが好ましく用いられ、10〜500質量ppm、好ましくは50〜100質量ppmの添加量で十分に耐摩耗性が向上する。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<軽油組成物の調製>
まず以下のようにして、評価試験のために用いる軽油組成物(供試軽油1〜4)を調製した。これら供試軽油1〜4の組成等の分析値を表1に示す。分析は、上述した方法によるが、H/C比については、有機元素分析装置(LECO社製CHN−1000型)を用いて、H分とC分を測定して、両者のモル比を求めた。また、セタン指数はJIS K2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法で測定し、1環芳香族分はJPI−5S−49−97「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法で測定した。
供試軽油1:(比較例1)市販2号軽油
供試軽油2:(比較例2)市販灯油を20容量%、市販2号軽油を80容量%になる様に混合して調製した。
供試軽油3:(実施例1)中東系軽質原油を常圧蒸留装置により蒸留分離した沸点210〜350℃の留分を、反応圧力5MPa、反応温度340℃、水素/オイル比 200Nm/kL、LHSV 2hr−1の条件下で、コバルト・モリブデンをアルミナに担持した触媒により脱硫して得た。
供試軽油4:(実施例2)供試軽油3を80容量%、GTL軽油(モスガス社製)を10容量%、イソパラフィン系溶剤のNAソルベントNAS−3、NAS−4及びNAS−5H(日油株式会社)をそれぞれ1容量%、4容量%、5容量%混合して得た。
Figure 2011213888
次に上記供試軽油について、以下に示す市販ディーゼルエンジンを用い、定常条件におけるエンジン出口直後の排出ガス性状としてスモーク(煤)値(%)を司測研社製透過型スモークメータで測定し、また、窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、未燃焼炭化水素(THC)、二酸化炭素(CO2)それぞれの排出量(g/kWh)をベスト測器社製排ガス分析計で測定した。得られた数値を比較例1の供試軽油1を基準にして相対評価した。これらの結果を表2に示す。なお、○は基準に対して良好で、△は基準と同等で、×は基準に対して劣っていることを示す。
<供試エンジン諸元と運転条件>
気筒数: 4気筒
総排気量: 約2L
圧縮比: 約17
最高出力: 103kW/4000rpm
規制適合: 欧州EUROIV規制
定常条件: 1500rpm、1/4負荷
Figure 2011213888
これらの結果から、本発明の軽油組成物である実施例1及び2の供試軽油は、比較例1及び2の供試軽油に比較して、窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、未燃焼炭化水素(THC)、二酸化炭素(CO2)の排出量がいずれも少なく、また、スモーク(煤)値は、比較例1の供試軽油より良好であることが分かる。
本発明の軽油組成物は、ディーゼルエンジン用燃料又はその混合基材として好適に利用できる。

Claims (3)

  1. 15℃における密度が0.810〜0.820g/cm3、硫黄分が10質量ppm以下、90%留出温度が300〜320℃、30℃における動粘度が3.0〜4.0mm2/s、セタン価が57〜65、全芳香族分が18容量%以下、ナフテン分が30〜50容量%、2環以上の部分水素化芳香族分が9〜14容量%であることを特徴とする軽油組成物。
  2. 硫黄分が1質量ppm以下、2環芳香族分が1容量%以下、3環以上の芳香族分が0.3容量%以下、ナフテン分(N)とパラフィン分(P)との容量比(N/P)が0.9〜2.0であることを特徴とする請求項1に記載の軽油組成物。
  3. 次式:
    A=200×密度+0.4×セタン価+0.1×全芳香族分
    [式中、密度は軽油組成物の15℃での密度(g/cm3)で、セタン価は軽油組成物のセタン価で、全芳香族分は軽油組成物の全芳香族分(容量%)である]で表されるAの値が190以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の軽油組成物。
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JPH1150067A (ja) * 1997-08-05 1999-02-23 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk ディーゼルエンジン用燃料油組成物
JP2004269683A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Nippon Oil Corp 軽油組成物およびその製造方法

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