JP2011213522A - 高度に透明なアルミナセラミック及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミナベースの高度に透明セラミックを得る非常に簡単化された製造方法を与える。
【解決手段】
粒子サイズが３００ｎｍよりも細かな、高度に透明なアルミナセラミックを高圧放電焼結によって作成した。印加圧力が５００ＭＰａの場合、９５０℃〜１０００℃という低温で、６０％よりも高い実直線透過率（波長６４５ｎｍ）を持つ高度に透明なアルミナが得られた。高圧を印加することによって、高度に透明で最大限に稠密なアルミナを低温で、かつ大きな粒子成長を伴うことなく得ることができた。
【選択図】図３

Description

本発明は可視光と赤外線放射に対して高度に透明な材料、及びその製造方法に関する。

可視光及び赤外線放射に対して透明な材料中で、単結晶材料であるサファイアは赤外線放射に対して透明であり、かつ優れた機械的特性を有している。しかしながら、その価格は多くの用途に対しては引き合わないほどに高価である。特許文献３ではジルコニウム酸化物を含む多結晶アルミナが提案されている。この材料は可視光域で透明であると説明されている。特許文献１はアルミナベースの多結晶セラミックを記載しており、その結晶粒子の平均サイズは１μｍより大きくはない。特許文献１はまた３Ａ族及び４Ａ族から選ばれた金属の酸化物を２ｍｏｌ％未満の割合で導入する可能性も記載している。高度に透明な純アルミナを得るためには、１１５０〜１３００℃の温度かつ２００ＭＰａまでの圧力での熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）が伝統的に使用されてきた（非特許文献１，２）。ＨＩＰ法を使用することによって、空隙率を０．０５％未満へ容易に低下させ、また粒子サイズを１μｍ未満に収めることができる。３軸圧力印加法を最適化された粉末処理ルートとともに使用することによって、粒子サイズが３００ｎｍで直線透過率（in-line transmittance）が最大７１％の、最大限に稠密で透明な純アルミナを得ることができた（非特許文献１）。一般に、ＨＩＰ処理された純アルミナの直線透過率は５０％を越える（非特許文献１及び２、特許文献１〜３）。

現在の技術水準では（非特許文献１及び２、特許文献１〜３）、半透明あるいは透明な材料を製造するには以下のようないくつかの困難なステップが必要となる。ａ）アルミナ粉末からスラリーを準備する、ｂ）スラリーを多孔質のモールドに流し込み、乾燥させてモールドから取り出すことで焼結対象物、すなわち焼結の前駆体を得る、ｃ）取り出した焼結対象物を乾燥させる。ｄ）３５０℃〜６００℃の温度で脱バインダーを行う、ｅ）１１００℃〜１３５０℃の間の温度で、密度が少なくとも理論密度の９２％の焼結物が得られるまで焼結を行う、及びｆ）９５０℃と１３００℃の間の温度かつ１００ＭＰａから３８０ＭＰａの圧力下で、「ＨＩＰ」として知られる熱間等静圧圧縮成形を行う。

しかしながら、最近、ＳＰＳを使用して透明／半透明アルミナが製造された（非特許文献３〜７）。Kim他は、１１５０℃、印加圧力８０ＭＰａ下で焼結した試料の場合に、波長６４０ｎｍにおいて４７％の直線透過率を得た（非特許文献４）。ＳＰＳはグラファイトのパンチを採用しているので、ＳＰＳでの最大圧力は一般にはダイに使用する材料の圧縮強度で制限される。典型的な高強度グラファイトの圧縮強度は１４０ＭＰａである（非特許文献８及び９）。２００６年に、Anselmi-Tamburini他は、結晶サイズが１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の高密度機能性酸化物成形体を製造する方法を報告した（非特許文献１０）。Anselmi-Tamburini他は比較的短時間の熱サイクル（１０分未満）を漸次圧力を増大させること（１ＧＰａまで）と組み合わせて、粒子の成長を非常に抑制しながら、高度の圧縮を進めた。しかし、Anselmi-Tamburini他によって特許出願された方法（非特許文献１１）は最大限に稠密、高度に透明な材料を製造するためにはいまだに採用されていない。

既存技術とは異なり、本発明は高度に透明なアルミナセラミックを得る簡単な方法を提供することを課題とする。従って、この新規な方法は、可視光と紫外線領域で非常に透明な製品を製造できるようにするが、ここで、スラリーにドーパントを添加する必要がある場合もあるし、その必要がない場合もある。これによって、本製造方法はステップ数及び製造プロセスの点で好都合に簡単化されている。

本発明の一側面によれば、以下の（ａ）から（ｃ）のステップを含む、稠密で透明であり、平均粒子サイズが２００ｎｍ以下である透明アルミナセラミック材料を製造する方法が与えられる。
（ａ）アルミナ粉末からなる前駆体を準備する。
（ｂ）前記前駆体に直接電流を印加して、前記前駆体の温度を、前駆体に高度の高密度化をもたらすが実質的に前記前駆体中の粒子成長をもたらさない保持温度まで上昇させる。
（ｃ）前記前駆体を前記保持温度に維持している間、前記前駆体に圧力を印加して、稠密化する。

前記圧力は１ＧＰａ未満であってよい。

前記保持温度は９５０℃以上１０００℃以下であってよい。

本発明の他の側面によれば、平均粒子サイズが約２００ｎｍ以下の粒子からなる、アルミナベース透明多結晶セラミックが与えられる。

アルミナベース透明多結晶セラミックの空隙率は０．０５％未満であってよい。

前記結晶粒子はＡｌ_２Ｏ_３を含んでよい。

０．８ｍｍの厚さの場合に６４５ｎｍの波長の光に対して実直線透過率が４０％よりも大きくてよい。

アルミナベース透明多結晶セラミックは結合用金属酸化物を２ｍｏｌ％未満含んでよい。

前記結合金属酸化物は一または複数の金属の酸化物であってよい。

前記金属酸化物は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３およびＣａＯからなる群から選ばれた１つまたは複数の金属酸化物であってよい。

前記アルミナ粒子は優先結晶方位を有してよい。

本発明は他の既存のもっと複雑な方法の大多数のものの生産物よりも透明なアルミナセラミックを製造する非常に簡単な方法を提供する。

高圧ダイの概略図。純アルミナ粉末を、２つのＷＣ製保護円盤間で押圧される２つの導電性の無バインダＷＣパンチの間で圧縮した。温度は内側ダイ表面で（つまり、試料から０．７５ｃｍ離れた位置で）測定した。 透明アルミナ試料の写真。（ａ）文書上に載せた状態の写真。（ｂ）文書から１．２ｃｍ離間した状態の写真。試料は５００ＭＰａの印加圧力の下で９５０℃、１０分間焼結された。サンプルの厚さは０．８ｍｍで両面を研磨した。文書への背後からの照明は行わなかった。 ５００ＭＰａの印加圧力下で９５０℃及び１０００℃、１０分間焼結したアルミナの直線透過率を示すグラフ。焼結されたアルミナ試料の６４５ｎｍの波長についての実直線透過率（real in-line transmission）の比較用文献データもグラフ中に示す。更に、焼結方法及び印加圧力を凡例中に示す。 （ａ）未加工のＴＭ−ＤＡＲアルミナ粉末のＦＥＳＥＭ像。（ｂ）１０００℃、５００ＭＰａで１０分間焼結した試料の破面のＦＥＳＥＭ像。

粒子サイズが３００ｎｍよりも細かな、高度に透明なアルミナセラミックは高圧放電焼結によって作成される。印加圧力が５００ＭＰａの場合、９５０℃〜１０００℃という低温で、６０％よりも高い実直線透過率（波長６４５ｎｍ）を持つ高度に透明なアルミナが得られる。高圧を印加することによって、高度に透明で最大限に稠密なアルミナを低温で、かつ大きな粒子成長を伴うことなく得ることができる。本発明はアルミナベースの透明セラミックを得る非常に簡単化された製造方法を与える。

原料のアルミナ粉末として市販のα−Ａ１_２０_３粉末（ＴＭ−ＤＡＲ、大明工業化学株式会社）を使用した（非特許文献１２）。図４（ａ）は納入されたままの粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。これから、球状の粒子が集塊となって５〜５０μｍの大きさのクラスターを形成していることがわかった。業者から供給されたままの状態では、平均ＢＥＴ比表面積は１４．５ｍ^２／ｇであった。

受け取ったままの粉末を、前処理も添加物も無しで、放電プラズマ焼結機（spark plasma
sintering machine、ＳＰＳ）（ＳＰＳ−１０５０、住友石炭鉱業株式会社）を使用して、５００ＭＰａの単軸圧力下で、９００℃、９５０℃及び１０００℃で焼結した。ここで使用した高圧装置の概略図を図１に示す。この装置では直径５ｍｍで厚さが約２．５ｍｍの試料に５００ＭＰａを越える圧力を印加することができる。実験結果によれば、図１に示す装置は１ＧＰａもの高圧を印加することが出来るが、試料を最大限に稠密にするには５００ＭＰａで十分であることがわかった。典型的な焼結実験では、０．１８ｇから０．２ｇのアルミナ粉末をダイ上に注いだ。本装置は内部グラファイトダイ及び外部グラファイトダイを有していて、この粉末は２つのＷＣパンチの間で押圧されるが、これらのＷＣパンチは２つの仲介ＷＣ円盤の間で押圧される。保護円盤やパンチを別にすれば、本装置は全体がグラファイトで作られている。温度は、内部ダイの表面上（すなわち、試料から０．７５ｃｍ離間した位置）に焦点を結ぶパイロメーターを使用して正確に測定した。グラファイトフェルトを使用して放射による熱損失を低減した。粉末を室温から７００℃まで１０分間で加熱し、次いで焼結温度（すなわち、９００℃、９５０℃及び１０００℃）まで１０分間で加熱した。保持時間は１０分間とし、圧力は保持時間が始まる直前に上昇させた。加熱は、１２個の電源オンの直流パルスとそれに続く２個の電源オフの直流パルスからなるシーケンスによって行った。各パルスの持続時間は４．３ｍ秒であった。このパルスシーケンスのデューティサイクルは１２／１４であった。すなわち、１２個のパルスつまり時間区間（夫々４．３ｍ秒の長さ）がオンであり、２つの時間区間がオフであった。このパルスシーケンスのデューティサイクルが出来上がった試料の透過率に大きく影響することはないと考えられる。実験の全期間にわたって、電流は１０００Ａ未満であり、冷却されたラム（ram）間の電圧降下は４Ｖ未満であった。

焼結された試料を加工して、直径５ｍｍで厚さが１ｍｍの円盤とし、ダイヤモンドスラリーを使用して両面を慎重に鏡面研磨した。試料の最終的な厚さは０．８ｍｍである。実直線透過率を、二光束分光光度計（SolidSpec-3700DUV、株式会社島津製作所）を使用して波長範囲０．２４μｍ〜１．６μｍの波長範囲で測定した。試料と検出器の間の距離は約５５ｃｍであった。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（JSM-7100、日本電子株式会社）を使用して、焼結された試料の破面上で微細構造を観察した。倍率１００００倍のＳＥＭ像上で空隙率を測定した。絶対密度は測定しなかった。それは、アルキメデス法などの従来の方法はきわめて低い空隙率に対して感度が悪いからである。Tamburini他によって開発された、電気的に絶縁性のＳｉＣパンチ（英国Goodfellow Cambridge
Limitedの、抵抗率１０^２〜１０^３Ω ｃｍのＳｉＣ）を使用するダイ（非特許文献１０及び１１）とは違って、図１に示す構成は抵抗率が２０×１０^−６Ω
ｃｍであるバインダ無しタングステンカーバイド（ＷＣ）でできた導電性のパンチ及び保護円盤を採用している。Tamburini他によって開発された構成ではパンチの抵抗率が高いために、この構成は高圧ＳＰＳというよりは高圧ホットプレスの方に良く似ている。

現在のところ、ＳＰＳ条件下での他の酸化物粉末の焼結機構は完全には知られていない。しかし、電流は焼結中に単にジュール加熱に限られないある作用を演じている可能性がある（非特許文献１３〜１５）。最近、Langer他はＴＭ−ＤＡＲアルミナ粉末についてのホットプレス（ＨＰ）技術とＳＰＳ技術を比較した（非特許文献１３）。試料の形状、加熱スケジュール、印加圧力、及び雰囲気は両方法について同一とされた。その結果によれば、所与の一定時間で、ＨＰと比較して、ＳＰＳによる試料の方がより高い密度に到達した。Campbell他（非特許文献１５）及びConrad他（非特許文献１５）によって、微粒子アルミナにおける電気可塑性（electro plasticity）効果が研究された。これらの報告によれば、３００Ｖ／ｃｍの電場は１４５０℃及び１６００℃における塑性変形に大きく影響し、実際、この電場により流動応力を最大７０％も減らし、一般に破断までの延びが大きくなった。電流が緻密化を増進する可能性があるため、本発明者は図１に示すように導電性パンチを使用することにしたものである。

図２は９５０℃、５００ＭＰａで１０分間焼結し両面研磨した直径５ｍｍで厚さが０．８ｍｍのアルミナ円盤を文書上に載せたものの写真を示す。なお、文書背面からの照明は行っていない。図２中、（ａ）は文書上に載せた状態の写真、（ｂ）は文書から１．２ｃｍ離間した状態の写真である。これらの写真から判るように、紙面上に直接載せた場合でも、また１．２ｃｍだけ紙面から浮かせた状態でも、試料を通してその背後にある文書のテキスト、画像及びホログラムをはっきり見ることができる。図３は５００ＭＰａの印加圧力下で９５０℃及び１０００℃、１０分間焼結したアルミナの直線透過率を示すグラフであるが、このグラフからわかるように、９５０℃及び１０００℃で焼結した０．８ｍｍの試料の波長６４５ｎｍでの直線透過率はそれぞれ６３．３％と６４％であった。９５０℃で焼結した試料と１０００℃での試料の透明度はほぼ同一であった。９００℃で焼結した試料は透明性を示さなかったので、その透明度の測定は行わなかった。図３にはまた、試料厚０．８ｍｍの場合の透明アルミナについて文献で報告されている波長６４５ｎｍでの比較データを示す。

本実施例で得られた実直線透過率はApetz他（非特許文献１）で報告された実測値に劣っているだけであって、文献に報告されたほかの全ての値（非特許文献２〜７）に対しては勝っている。Apetz他は平均粒子サイズ１５０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末をスリップキャスティングまたは圧力鋳造して微粒子試料を準備した。Apetz他はアルミナ試料を１１５０℃及び１２５０℃で２時間焼結して、閉鎖された気孔を得た。最後に、サンプルを１２００℃〜１４００℃、２００ＭＰａで２時間、アルゴン中で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理した。ＨＩＰ処理温度に従って、平均粒子サイズ０．３μｍ〜８μｍが得られた。

しかしながら、Apetzの成果では、アルミナ粉末の製造業者も初期粉末形状（すなわち、初期粉末粒子のサイズとその分布、及び粒子の形）も開示されていない。これとは異なり、Krell他（非特許文献２）では本実施例と同一の粉末（ＴＭ−ＤＡＲ）を使用している。Krell他ではこの粉末を１２８０℃で２時間焼結し、その後に１２００℃で１５時間ＨＩＰ処理（２００ＭＰａ）することで、５５％という低い直線透過率を得ている。

Zpetz他（非特許文献１）及びKrell他（非特許文献２）におけるＨＩＰ法に比べて、本発明で提案した方法は非常に高速かつ単純である。それは、ｉ）粉末の脱凝集処理／前処理が不要であり、納入された粉末をそのままダイに注ぎ入れるだけである、及びｉｉ）４〜１７時間という従来技術（非特許文献１及び２）と比べて、保持時間はわずか１０分間である。

本発明では、８０ＭＰａ未満のＳＰＳ（非特許文献３〜７）によって得られるものよりも透明度が優れている。２℃／分の加熱レート（すなわち、焼結時間が約５時間）での８０ＭＰａ未満のＳＰＳで焼結したサンプルの場合の最も高い４７％の実直線透過率がKim他（非特許文献５）によって報告された。基準のデータ（非特許文献４）が０．８８ｍｍ厚のサンプルで波長６４０ｎｍについて測定された。Amen他（非特許文献７）は、焼結対象物成形プロセスを最適化することによって４０％の実直線透過率を得た。より最近では、Stuer他（非特許文献６）は、Mg、Y、及びLaドーピングがＳＰＳ処理されたアルミナの透明度への効果を研究したが、純粋アルミナの場合には透明度は５％未満であった。

図４はＴＭ−ＤＡＲ粉末の顕微鏡写真と１０００℃、５００ＭＰａで１０分間焼結した試料の破断面の顕微鏡写真とを対比している。図４（ａ）に示すように、当初の粉末は強く凝集し、粒子サイズは１５０ｎｍと２５０ｎｍの間に分布し、また当初の粒子は平均粒子サイズが２００ｎｍのほぼ円形粒子である。図４（ｂ）は焼結した試料の粒内破面（transgranular fracture surface）であり、粒子サイズは当初の粉末とほぼ同じである。Bernard-Granger他（非特許文献１６）およびLanger他（非特許文献１３）は無圧力焼結とＳＰＳのそれぞれの場合のＴＭ−ＤＡＲ粉末についての粒子サイズ／相対密度曲線を研究した。彼らの報告によれば、本願で記載したものよりも高温かつ長い焼結時間（すなわち、１２２０℃で２１分間の無圧力焼結（非特許文献１６）、あるいは１１００℃、５０ＭＰａ、処理時間１時間で焼結した粉末の場合（非特許文献１３））でも、粒子成長はなかった。しかしながら、相対密度は夫々８３％と８１．５％であった。本発明では、圧力を５００ＭＰａまで上げることによって、粒子サイズが約２００ｎｍで空隙率が０．０５％未満である、最大限に稠密な成形体が得られた。

本発明のアルミナベース透明多結晶セラミックは非常に透明でありかつ稠密なので、非常に過酷な環境用の観察窓遮蔽材などの幅広い用途を有する。

ヨーロッパ公開公報EP 1053 983 A2 米国公開公報US 2009/0137380 国際公開公報WO 2004/007398 A1 国際公開公報WO2006/113354 A2

R. Apetz, M.P.B. Bruggen, J. Am. Ceram. Soc. 86 (2003) 480. A. Krell, P.Blank, H. Ma, T. Hutzler, J. Am. Ceram. Soc. 86(2003) 12. B. Kim, K. Hiraga, K. Morita, H. Yoshida,J. Euro. Ceram. Soc. 29 (2009) 323. B. Kim, K. Hiraga, K. Morita, H. Yoshida, ScriptaMat. 57 (2007) 607. B. Kim, K.Hiraga, K. Morita , H. Yoshida,T. Miyazaki, Y. Kagawa, Acta Mat. 57 (2009) 1319. Michael Stuer , ZheZhao Ulrich Aschauer, Paul Bowen, J. Eur. Ceram. Soc.(2009), doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2009.12.001 Y. Aman, V. Garnie, E. Djurado, J. Eur. Ceram. Soc. 29 (2009) 3363-3370. G. Suarez, Y. Sakka, T.S. Suzuki , T. Uchikoshi , X.Zhu, E.F.Aglietti, Science and Technology of Advanced Materials10 (2), 2009 art. no. 025004. H. Borodianska , O. Vasylkiv, Y.Sakka, J. Nanosci. Nanotech.8 (2006) 3077. U. Anselmi-Tamburini , J.E. Garay , Z.A. Munir, Scripta Mat. 54 (2006) 823. U. Anselmi-Tamburini , J.E. Garay , Z.A. Munir, Scripta Mat. 54 (2006) 823. K. Nakane, Y. Uwamino,H. Morikawa, A. Tsuge, T. Ishizuka,Analytica Chimica Acta 369 (1998) 79. [13] J. Langer, M. J. Hoffmann, O. Guillon, Acta Materialia57 (2009) 5454. J. Langer, M. J. Hoffmann, O. Guillon, Acta Materialia 57 (2009) 5454. J. Campbell, Y. Fahmy, and H. Conrad,Metall. Mater. Trans A. 30 (1999) 2817. H. Conrad, Mat. Sci. and Eng. A287 (2000) 276. G. Bernard-Granger, N. Monchalin and C. Guizard, Scripta Mat. 57 (2007)137. Y. Sakka T. S. Suzuki and T. Uchikoshi, "Fabrication and some properties of texturedalumina-related compounds by colloidal processing in high-magnetic field andsintering," J. Europ. Ceram. Soc., 28 [5] 935-942(2008)

Claims (11)

1. 以下の（ａ）から（ｃ）のステップを含む、稠密で透明であり、平均粒子サイズが２００ｎｍ以下である透明アルミナセラミック材料を製造する方法。
   （ａ）アルミナ粉末からなる前駆体を準備する。
   （ｂ）前記前駆体に直接電流を印加して、前記前駆体の温度を、前駆体に高度の高密度化をもたらすが実質的に前記前駆体中の粒子成長をもたらさない保持温度まで上昇させる。
   （ｃ）前記前駆体を前記保持温度に維持している間、前記前駆体に圧力を印加して、稠密化する。
2. 前記圧力は１ＧＰａ未満である、請求項１に記載の方法。
3. 前記保持温度は９５０℃以上１０００℃以下である、請求項１または２に記載の方法。
4. 平均粒子サイズが約２００ｎｍ以下の粒子からなる、アルミナベース透明多結晶セラミック。
5. 空隙率が０．０５％未満である、請求項４に記載のアルミナベース透明多結晶セラミック。
6. 前記結晶粒子はＡｌ_２Ｏ_３を含む、請求項４または５に記載のアルミナベース透明多結晶セラミック。
7. ０．８ｍｍの厚さの場合に６４５ｎｍの波長の光に対して実直線透過率が４０％よりも大きな、請求項４から６のいずれかに記載のアルミナベース透明多結晶セラミック。
8. 結合用金属酸化物を２ｍｏｌ％未満含む、請求項４から７のいずれかに記載のアルミナベース透明多結晶セラミック。
9. 前記結合金属酸化物は一または複数の金属の酸化物である、請求項８に記載のアルミナベース透明多結晶セラミック。
10. 前記金属酸化物は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３およびＣａＯからなる群から選ばれた１つまたは複数の金属酸化物である、請求項９に記載のアルミナベース透明多結晶セラミック。
11. 前記アルミナ粒子は優先結晶方位を有する、請求項４から１０のいずれかに記載のアルミナベース透明多結晶セラミック。