JP2011212641A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐久後のＮＯＸ浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】貴金属層に粒径の異なる第１酸素吸放出材と第２酸素吸放出材とを同一層内に含有し、前記第１酸素吸放出材の粒径（Ｒａ）と前記第２酸素吸放出材の粒径（Ｒｂ）とが、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足し、粒径（Ｒａ）が５．７〜２２．０ｎｍの範囲であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】なし
【解決手段】貴金属層に粒径の異なる第１酸素吸放出材と第２酸素吸放出材とを同一層内に含有し、前記第１酸素吸放出材の粒径（Ｒａ）と前記第２酸素吸放出材の粒径（Ｒｂ）とが、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足し、粒径（Ｒａ）が５．７〜２２．０ｎｍの範囲であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】なし
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは２種類の酸素吸放出（以下、ＯＳＣと略記することもある。）材を特定の組み合わせで用いることにより耐久後にも高いＮＯＸ浄化性能を与え得る排ガス浄化用触媒に関するものである。
本明細書において、高いＮＯＸ浄化性能とは、従来公知の排ガス浄化用触媒に比べて同等以上のＮＯＸ浄化性能を有することをいう。
本明細書において、高いＮＯＸ浄化性能とは、従来公知の排ガス浄化用触媒に比べて同等以上のＮＯＸ浄化性能を有することをいう。
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯＸが含まれており、これらの物質は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。ここで用いられる排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を胆持した三元触媒が広く用いられている。
この三元触媒は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯＸを還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。
特に、近年は、燃費を向上させることが求められ、高温でＦＣ回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でＡ／Ｆ変動に基く急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、触媒劣化を大幅に促進する。
特に、近年は、燃費を向上させることが求められ、高温でＦＣ回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でＡ／Ｆ変動に基く急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、触媒劣化を大幅に促進する。
通常、排ガス浄化用触媒は、触媒入りガスＡ／Ｆが加速や減速などの駆動状況により常に大きく変化していて、通常は排ガス浄化用触媒側に置かれた酸素センサーにより触媒内部がストイキになるように制御されている。このため、触媒には過渡的なＡ／Ｆ変化を吸収し得る速いＯＳＣ速度が求められる。一方、走行モード中には車速変化が緩慢な走行領域もあり、入りガスＡ／Ｆ変化が緩慢な状況で、長時間ＯＳＣ能を発現する特性も求められている。
一方、排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属は高価であって資源的にも問題があることからその使用量を低減することが必要である。
このため、排ガス浄化用触媒の活性を向上させるために様々な検討がされている。
一方、排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属は高価であって資源的にも問題があることからその使用量を低減することが必要である。
このため、排ガス浄化用触媒の活性を向上させるために様々な検討がされている。
例えば、特許文献１には、材料から高速で吸着放出される第１の量の形態で酸素を貯蔵し、材料から低速で吸着放出される第２の量の形態で酸素を貯蔵する材料を含む触媒と、前記触媒に流入する排気の検出されたＡ／Ｆに基づき触媒に貯蔵される酸素の第１の量を演算し、排気中の酸素量が酸素の第１の量を所定の目標値に維持するように供給されるＡ／Ｆを演算する排気浄化装置が記載されている。
また、特許文献２には、担体に担持された第１の触媒とそれに隣接して配置された第２の触媒とを含み、第２の触媒は加熱溶融した後に冷却、粉砕した粒径が３ｍｍ以下、特に０．５〜１．５μｍのセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含有する自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系が記載されている。
また、特許文献２には、担体に担持された第１の触媒とそれに隣接して配置された第２の触媒とを含み、第２の触媒は加熱溶融した後に冷却、粉砕した粒径が３ｍｍ以下、特に０．５〜１．５μｍのセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含有する自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系が記載されている。
また、特許文献３には、メタル担体に上流側の触媒部と下流側の触媒部とからなる触媒層が形成され、上流側触媒部の酸素吸蔵材粒子の質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２が下流側触媒部の酸素吸蔵材粒子の質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２よりも大であって、上流側触媒部の酸素吸蔵材粒子が酸素を吸蔵・放出する応答が良く、従って酸素吸蔵放出速度が大で、下流側触媒部の酸素吸蔵材粒子が酸素の吸蔵・放出する量が多い排気ガス浄化触媒が記載されている。
さらに、特許文献４には、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＬａＯ３の１種以上を含む２種以上の金属酸化物粒子に貴金属を担持させた触媒材料が記載されている。
さらに、特許文献４には、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＬａＯ３の１種以上を含む２種以上の金属酸化物粒子に貴金属を担持させた触媒材料が記載されている。
しかし、これらの特許文献に記載された排ガス浄化用触媒は、耐久後のＮＯＸ浄化性能が十分でなく、さらに高いＮＯＸ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒が求められている。
さらに、排ガス浄化用触媒の製造プロセスを簡略化するために、貴金属層に酸素吸放出材を同一層内に含有する排ガス浄化用触媒が求められている。
従って、本発明の目的は、貴金属層に酸素吸放出材を同一層内に含有し、耐久後のＮＯＸ浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を提供することである。
さらに、排ガス浄化用触媒の製造プロセスを簡略化するために、貴金属層に酸素吸放出材を同一層内に含有する排ガス浄化用触媒が求められている。
従って、本発明の目的は、貴金属層に酸素吸放出材を同一層内に含有し、耐久後のＮＯＸ浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を提供することである。
本発明は、貴金属層に粒径の異なる第１酸素吸放出材と第２酸素吸放出材とを同一層内に含有し、前記第１酸素吸放出材の粒径（Ｒａ）と前記第２酸素吸放出材の粒径（Ｒｂ）とが、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足し、前記粒径（Ｒａ）が５．７〜２２．０ｎｍの範囲であることを特徴とする排ガス浄化用触媒に関する。
本発明において、酸素吸放出材の粒径とは後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求められる粒子の平均一次粒子径を意味する。
本発明において、酸素吸放出材の粒径とは後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求められる粒子の平均一次粒子径を意味する。
本発明によれば、貴金属層に酸素吸放出材を同一層内に含有し、耐久後のＮＯＸ浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
本発明の排ガス浄化用触媒においては、貴金属層に粒径の異なる第１酸素吸放出材と第１酸素吸放出材の粒径以上の粒径を有する第２酸素吸放出材とを同一層内に含有し、前記第１酸素吸放出材の粒径（Ｒａ）と前記第２酸素吸放出材の粒径（Ｒｂ）とが、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足し、前記粒径（Ｒａ）が５．７〜２２．０ｎｍの範囲であることが必要であり、これによって、後述の実施例の欄に詳述する測定法により求めた耐久試験後のＮＯＸ浄化率が従来の排ガス浄化用触媒に比べて高くなし得る。
特に、本発明の排ガス浄化用触媒において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記粒径（Ｒｂ）が９．２〜１５７．０ｎｍの範囲である前記排ガス浄化用触媒。
２）前記粒径（Ｒａ）と前記粒径（Ｒｂ）とが、９．３≦Ｒｂ−Ｒａの範囲である前記排ガス浄化用触媒。
３）前記第１酸素吸放出材および第２酸素吸放出材に貴金属が担持され、前記貴金属がＰｔ又はＰｄである前記排ガス浄化用触媒。
１）前記粒径（Ｒｂ）が９．２〜１５７．０ｎｍの範囲である前記排ガス浄化用触媒。
２）前記粒径（Ｒａ）と前記粒径（Ｒｂ）とが、９．３≦Ｒｂ−Ｒａの範囲である前記排ガス浄化用触媒。
３）前記第１酸素吸放出材および第２酸素吸放出材に貴金属が担持され、前記貴金属がＰｔ又はＰｄである前記排ガス浄化用触媒。
以下、本発明について、図１〜５を参照して説明する。
本発明の実施態様のガス浄化用触媒１は、図１に示すように、基材２上に、貴金属層３に第１酸素吸放出材４と第２酸素吸放出材５とを同一層内に含有し、前記第１酸素吸放出材４の粒径（Ｒａ）と前記第２酸素吸放出材５の粒径（Ｒｂ）とが、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足し、前記（Ｒａ）が５．７〜２２．０ｎｍの範囲である。
本発明の実施態様のガス浄化用触媒は、図２に示すように、本発明の範囲外の排ガス浄化用触媒に比べて耐久試験後のＴＨＣ浄化率が同等以上で、ＣＯ浄化率およびＮＯＸ浄化率が優れている。
本発明の実施態様のガス浄化用触媒１は、図１に示すように、基材２上に、貴金属層３に第１酸素吸放出材４と第２酸素吸放出材５とを同一層内に含有し、前記第１酸素吸放出材４の粒径（Ｒａ）と前記第２酸素吸放出材５の粒径（Ｒｂ）とが、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足し、前記（Ｒａ）が５．７〜２２．０ｎｍの範囲である。
本発明の実施態様のガス浄化用触媒は、図２に示すように、本発明の範囲外の排ガス浄化用触媒に比べて耐久試験後のＴＨＣ浄化率が同等以上で、ＣＯ浄化率およびＮＯＸ浄化率が優れている。
また、図３に示すように、排ガス浄化用触媒において酸素吸放出材の粒径（Ｒｂ）を２２．０ｎｍに固定して比較したＲａ／Ｒｂと耐久試験後のＮＯＸ浄化率から、Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足することが好適であることが理解される。
また、図４に示すように、排ガス浄化用触媒において酸素吸放出材の粒径（Ｒａ）を９．２ｎｍに固定して比較したＲａ／Ｒｂと耐久試験後のＮＯＸ浄化率から、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足することが好適であることが理解される。
また、図３の結果と図４の結果とをまとめた図５に示すように、排ガス浄化用触媒における酸素吸放出材のＲａおよびＲｂとの関係は、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足することが好適であることが理解される。
また、図４に示すように、排ガス浄化用触媒において酸素吸放出材の粒径（Ｒａ）を９．２ｎｍに固定して比較したＲａ／Ｒｂと耐久試験後のＮＯＸ浄化率から、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足することが好適であることが理解される。
また、図３の結果と図４の結果とをまとめた図５に示すように、排ガス浄化用触媒における酸素吸放出材のＲａおよびＲｂとの関係は、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足することが好適であることが理解される。
本発明の同一層内に含有される第１酸素吸放出材および第２酸素吸放出材の各々の粒径ＲａおよびＲｂが、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足し、前記粒径（Ｒａ）が５．７〜２２．０ｎｍの範囲であることによって良好なＮＯＸ浄化率が達成される理論的な根拠は解明されていないが、速いＯＳＣ速度を有する第１酸素吸放出材および遅いＯＳＣ速度を有する第２酸素吸放出材の各々のＲａおよびＲｂが前記条件を満足することによって、酸素吸放出速度と酸素吸放出容量のバランスが最適化されることによると考えられる。前記粒径（Ｒａ）が前記下限より小さいとＣＯ浄化率およびＮＯＸ浄化率が低下し、前記粒径（Ｒａ）が前記の上限より大きいと酸素吸放出速度が低下する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、基材上に、貴金属が担持されている第１酸素吸放出材と、貴金属が担持されている前記第２酸素吸放出材と、Ｒｈが担持された担体基材とを含有する触媒層を同一層内に形成することにより得られる。
前記基材としては、セラミックス材料、例えばコージェライトなどやメタル基材、例えばステンレス鋼などが挙げられる。
前記基材の形状はストレートフロー型、フィルター型、その他の形状が挙げられ、形状に限定されることなく本発明の効果を発揮し得る。
前記基材の形状はストレートフロー型、フィルター型、その他の形状が挙げられ、形状に限定されることなく本発明の効果を発揮し得る。
前記貴金属としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの少なくとも１つ、好適にはＰｔ又はＰｄが挙げられる。
また、前記の第１酸素吸放出材および第２酸素吸放出材としては、粒径として前記の条件を満足するものであれば任意のＣｅを含む酸化物が挙げられる。このようなＣｅを含む酸化物として、セリア（ＣｅＯ２）が挙げられる。ＣｅＯ２はセリア複合酸化物、例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ）として好適に用いられ得る。
また、前記のセリア複合酸化物（ＣＺ）としては、Ｃｅ、ＺｒおよびＯの３元素からなる固溶体の２次粒子、および前記３元素に加えて希土類元素、例えばＹ、Ｎｄを加えた４元素以上の元素からなる固溶体の２次粒子が挙げられる。
また、前記の第１酸素吸放出材および第２酸素吸放出材としては、粒径として前記の条件を満足するものであれば任意のＣｅを含む酸化物が挙げられる。このようなＣｅを含む酸化物として、セリア（ＣｅＯ２）が挙げられる。ＣｅＯ２はセリア複合酸化物、例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ）として好適に用いられ得る。
また、前記のセリア複合酸化物（ＣＺ）としては、Ｃｅ、ＺｒおよびＯの３元素からなる固溶体の２次粒子、および前記３元素に加えて希土類元素、例えばＹ、Ｎｄを加えた４元素以上の元素からなる固溶体の２次粒子が挙げられる。
また、前記の担体基材としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうち少なくとも１種、好適にはＺｒＯ２が挙げられる。
また、触媒層を形成する際にバインダーとしてアルミナバインダーを使用し得る。
前記の貴金属は、通常排ガス浄化用触媒に適用されるものと同じ条件で第１酸素吸放出材および第２酸素吸放出材に同時に又は別々に担持され得る。
前記の貴金属の担持量は、０．１〜１．５ｇ／Ｌであることが好適である。
また、触媒層を形成する際にバインダーとしてアルミナバインダーを使用し得る。
前記の貴金属は、通常排ガス浄化用触媒に適用されるものと同じ条件で第１酸素吸放出材および第２酸素吸放出材に同時に又は別々に担持され得る。
前記の貴金属の担持量は、０．１〜１．５ｇ／Ｌであることが好適である。
本発明の排ガス浄化用触媒は、第１酸素吸放出材と前記第２酸素吸放出材との各々の粒径ＲａおよびＲｂが、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足し、粒径（Ｒａ）が５．７〜２２．０ｎｍの範囲であることによって高いＮＯＸ浄化性能を有し得る。
本発明の排ガス浄化用触媒は、他の機能を有する部材と組み合わせて用いられ得る。
本発明の排ガス浄化用触媒は、他の機能を有する部材と組み合わせて用いられ得る。
以下、本発明の実施例を比較例とともに示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において排ガス浄化用触媒のＴＨＣ浄化率、ＣＯ浄化率およびＮＯＸ浄化率は以下に示す耐久試験および以下に示す触媒評価法によって求めた。なお、排ガス浄化用触媒の耐久試験および触媒評価法は以下に示す方法に限定されず当業者が同等と考える方法によって、同様に行い得ることは当然である。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において排ガス浄化用触媒のＴＨＣ浄化率、ＣＯ浄化率およびＮＯＸ浄化率は以下に示す耐久試験および以下に示す触媒評価法によって求めた。なお、排ガス浄化用触媒の耐久試験および触媒評価法は以下に示す方法に限定されず当業者が同等と考える方法によって、同様に行い得ることは当然である。
１）触媒耐久試験
一定の走行後にも触媒活性を維持しているか否かを確認するために、実際のエンジンを用いて加速劣化試験（耐久試験）を行った。触媒にセラミックマットをまき、排気管にキャニングしてハニカム中央に熱電対を差込み、さらにこの排気管をエンジンにセットし、熱電対の温度が１０００℃±２０℃になるようにエンジン回転数／トルクを調整した。このとき、Ａ／Ｆは１４と１５が一定時間ずつ繰り返すサイクル試験とした。耐久試験時間は５０時間である。
一定の走行後にも触媒活性を維持しているか否かを確認するために、実際のエンジンを用いて加速劣化試験（耐久試験）を行った。触媒にセラミックマットをまき、排気管にキャニングしてハニカム中央に熱電対を差込み、さらにこの排気管をエンジンにセットし、熱電対の温度が１０００℃±２０℃になるようにエンジン回転数／トルクを調整した。このとき、Ａ／Ｆは１４と１５が一定時間ずつ繰り返すサイクル試験とした。耐久試験時間は５０時間である。
２）排ガスを用いた触媒評価
耐久試験を施した触媒を評価用エンジン（２．５Ｌ、ＮＡ）に取り付け、ＦＴＰ（Federal Test Procedure）モード(排気ガスの浄化能力を評価する際に用いられる米国環境保護庁が定めた走行テストモード）を模擬したパターンを走行させて、そのときの浄化率を計測した。試験は５回繰り返し評価を行い、その平均値を算出した。
ＴＨＣ浄化率（％）＝（触媒の入りと出のＴＨＣ量の差）ｘ／（触媒の入りのＴＨＣ量）
ＣＯ浄化率（％）＝（触媒の入りと出のＣＯ量の差）ｘ／（触媒の入りのＣＯ量）
ＮＯＸ浄化率（％）＝（触媒の入りと出のＮＯＸ量の差）ｘ／（触媒の入りのＮＯＸ量）
３）粒径測定
ＸＲＤを用いた分光法およびＳＥＭを用いた観察法により平均一次粒子径を求めた。
ＸＲＤ装置：リガク社製、装置名：ＴＴＲ−３
ＳＥＭ装置：日立社製、装置名：Ｓ４５００
耐久試験を施した触媒を評価用エンジン（２．５Ｌ、ＮＡ）に取り付け、ＦＴＰ（Federal Test Procedure）モード(排気ガスの浄化能力を評価する際に用いられる米国環境保護庁が定めた走行テストモード）を模擬したパターンを走行させて、そのときの浄化率を計測した。試験は５回繰り返し評価を行い、その平均値を算出した。
ＴＨＣ浄化率（％）＝（触媒の入りと出のＴＨＣ量の差）ｘ／（触媒の入りのＴＨＣ量）
ＣＯ浄化率（％）＝（触媒の入りと出のＣＯ量の差）ｘ／（触媒の入りのＣＯ量）
ＮＯＸ浄化率（％）＝（触媒の入りと出のＮＯＸ量の差）ｘ／（触媒の入りのＮＯＸ量）
３）粒径測定
ＸＲＤを用いた分光法およびＳＥＭを用いた観察法により平均一次粒子径を求めた。
ＸＲＤ装置：リガク社製、装置名：ＴＴＲ−３
ＳＥＭ装置：日立社製、装置名：Ｓ４５００
以下の各例で用いたＣＺ材の特性を以下に示す。
ＣＺ−１： 粒径９．２ｎｍ セリア-ジルコニア固溶体
（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝６０／３０／５／５ｗｔ％）
ＣＺ−２：粒径２２．０ｎｍ セリア-ジルコニア固溶体
（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５８／４２ｗｔ％）
ＣＺ−３： 粒径５．７ｎｍ セリア-ジルコニア固溶体
（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１＝３０／６０／３／７ｗｔ％）
ＣＺ−４： 粒径１５．０ｎｍ セリア-ジルコニア固溶体
（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝６０／３０／５／５ｗｔ％）
ＣＺ−５： 粒径１５７．０ｎｍ セリア-ジルコニア固溶体
（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝５８／４２／０／０ｗｔ％）
以下で用いたアルミナは市販品をそのまま用いた。
ＣＺ−１： 粒径９．２ｎｍ セリア-ジルコニア固溶体
（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝６０／３０／５／５ｗｔ％）
ＣＺ−２：粒径２２．０ｎｍ セリア-ジルコニア固溶体
（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝５８／４２ｗｔ％）
ＣＺ−３： 粒径５．７ｎｍ セリア-ジルコニア固溶体
（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１＝３０／６０／３／７ｗｔ％）
ＣＺ−４： 粒径１５．０ｎｍ セリア-ジルコニア固溶体
（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝６０／３０／５／５ｗｔ％）
ＣＺ−５： 粒径１５７．０ｎｍ セリア-ジルコニア固溶体
（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝５８／４２／０／０ｗｔ％）
以下で用いたアルミナは市販品をそのまま用いた。
実施例１
アルミナに硝酸Ｒｈ溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＲｈ担持アルミナ粉末（Ａ）を調製した。
上記のＣＺ（１）、ＣＺ（２）およびアルミナを５：５：１の質量割合で混合し、硝酸Ｐｄ水溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持粉末を調製した。
次いで、このＰｄ担持粉末とバインダーとＲｈ担持アルミナ粉末（Ａ）とを２０：１：８の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（１）とした。
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｉｌ、φ１０３ｘＬ１０５）の上部からスラリー（１）を投入し、下部を吸引することでコートし、乾燥し、２５０℃で２時間焼成した。このとき、触媒の中央部分までコートされるよう、投入スラリー量および固形分量・吸引条件を調整した。同様にして、１回目のコートとは逆の端面からスラリー（１）を投入し、触媒の中央部分までコートし、乾燥、焼成した。コート量は２００ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図３、図４および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
アルミナに硝酸Ｒｈ溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＲｈ担持アルミナ粉末（Ａ）を調製した。
上記のＣＺ（１）、ＣＺ（２）およびアルミナを５：５：１の質量割合で混合し、硝酸Ｐｄ水溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持粉末を調製した。
次いで、このＰｄ担持粉末とバインダーとＲｈ担持アルミナ粉末（Ａ）とを２０：１：８の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（１）とした。
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｉｌ、φ１０３ｘＬ１０５）の上部からスラリー（１）を投入し、下部を吸引することでコートし、乾燥し、２５０℃で２時間焼成した。このとき、触媒の中央部分までコートされるよう、投入スラリー量および固形分量・吸引条件を調整した。同様にして、１回目のコートとは逆の端面からスラリー（１）を投入し、触媒の中央部分までコートし、乾燥、焼成した。コート量は２００ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図３、図４および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
実施例２
ＣＺ（２）、ＣＺ（３）とアルミナを５：５：１の質量割合で混合し、硝酸Ｐｄ水溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持粉末を調製した。
次いで、このＰｄ担持粉末とバインダーとＲｈ担持アルミナ粉末（Ａ）とを２０：１：８の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（２）とした。
次いで、スラリー（１）に代えてスラリー（２）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図３および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
ＣＺ（２）、ＣＺ（３）とアルミナを５：５：１の質量割合で混合し、硝酸Ｐｄ水溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持粉末を調製した。
次いで、このＰｄ担持粉末とバインダーとＲｈ担持アルミナ粉末（Ａ）とを２０：１：８の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（２）とした。
次いで、スラリー（１）に代えてスラリー（２）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図３および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
実施例３
ＣＺ（２）に代えてＣＺ（４）を用いた他は実施例２と同様にして、スラリー（３）を調製し、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
ＣＺ（２）に代えてＣＺ（４）を用いた他は実施例２と同様にして、スラリー（３）を調製し、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
比較例１
ＣＺ（２）に代えてＣＺ（４）を用いた他は実施例１と同様にして、スラリー（４）を調製し、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図４および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
ＣＺ（２）に代えてＣＺ（４）を用いた他は実施例１と同様にして、スラリー（４）を調製し、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図４および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
比較例２
ＣＺ（４）とアルミナを１０：１の質量割合で混合し、硝酸Ｐｄ水溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持粉末を調製した。
次いで、このＰｄ担持粉末とバインダーとＲｈ担持アルミナ粉末（Ａ）とを２０：１：８の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（５）とした。
次いで、スラリー（１）に代えてスラリー（５）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
ＣＺ（４）とアルミナを１０：１の質量割合で混合し、硝酸Ｐｄ水溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持粉末を調製した。
次いで、このＰｄ担持粉末とバインダーとＲｈ担持アルミナ粉末（Ａ）とを２０：１：８の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（５）とした。
次いで、スラリー（１）に代えてスラリー（５）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
比較例３
ＣＺ（４）に代えてＣＺ（２）を用いた他は比較例２と同様にして、スラリー（６）を調製し、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図３および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
ＣＺ（４）に代えてＣＺ（２）を用いた他は比較例２と同様にして、スラリー（６）を調製し、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図３および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
実施例４
ＣＺ（２）に代えてＣＺ（５）を用いた他は実施例１と同様にして、スラリー（７）を調製し、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図４および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
ＣＺ（２）に代えてＣＺ（５）を用いた他は実施例１と同様にして、スラリー（７）を調製し、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図４および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
比較例４
ＣＺ（１）に代えてＣＺ（４）を用いた他は実施例１と同様にして、スラリー（８）を調製し、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図３および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
ＣＺ（１）に代えてＣＺ（４）を用いた他は実施例１と同様にして、スラリー（８）を調製し、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図３および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
比較例５
ＣＺ（１）とアルミナを１０：１の質量割合で混合し、硝酸Ｐｄ水溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持粉末を調製した。
次いで、このＰｄ担持粉末とバインダーとＲｈ担持アルミナ粉末（Ａ）とを２０：１：８の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（９）とした。
次いで、スラリー（１）に代えてスラリー（９）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図４および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
ＣＺ（１）とアルミナを１０：１の質量割合で混合し、硝酸Ｐｄ水溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持粉末を調製した。
次いで、このＰｄ担持粉末とバインダーとＲｈ担持アルミナ粉末（Ａ）とを２０：１：８の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（９）とした。
次いで、スラリー（１）に代えてスラリー（９）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、前記の条件で評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図４および図５に示す。
また、用いたＣＺの粒径を他の例とまとめて表１に示す。
図２〜図５から、第１酸素吸放出材の粒径（Ｒａ）と第２酸素吸放出材の粒径（Ｒｂ）とが、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足し、前記粒径（Ｒａ）が５．７〜２２．０ｎｍの範囲である実施例の排ガス浄化用触媒は、耐久後にも良好なＴＨＣ浄化率、ＣＯ浄化率およびＮＯＸ浄化率を示すのに対して、前記の範囲外の排ガス浄化用触媒は耐久後のＣＯ浄化率およびＮＯＸ浄化率が不良である。
本発明によれば、耐久後にも高いＮＯＸ浄化およびＣＯ浄化性能を有し、且つ貴金属層に酸素吸放出材を同一層内に含有し製造プロセスが簡略化された排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
１ 排ガス浄化用触媒
２ 基材
３ 貴金属層
４ 第１酸素吸放出材
５ 第２酸素吸放出材
２ 基材
３ 貴金属層
４ 第１酸素吸放出材
５ 第２酸素吸放出材
Claims (4)
- 貴金属層に粒径の異なる第１酸素吸放出材と第２酸素吸放出材とを同一層内に含有し、前記第１酸素吸放出材の粒径（Ｒａ）と前記第２酸素吸放出材の粒径（Ｒｂ）とが、０．０６≦Ｒａ／Ｒｂ≦０．４２を満足し、前記粒径（Ｒａ）が５．７〜２２．０ｎｍの範囲であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記粒径（Ｒｂ）が９．２〜１５７．０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記粒径（Ｒａ）と前記粒径（Ｒｂ）とが、９．３≦Ｒｂ−Ｒａの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第１酸素吸放出材および第２酸素吸放出材に貴金属が担持され、前記貴金属がＰｔ又はＰｄであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
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