JP2011207848A - ３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ３−ハロ−ペンタフルオロプロペンから、３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドを選択性よく、高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、下記一般式:
ＸＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）で表される３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを１０〜４０℃の温度で酸素ガスと接触させて酸化して、下記一般式:
［化１］

（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）で表される３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドを得る工程を含む、ことを特徴とする３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの製造方法に関する。

３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドは、電解質膜等を製造するためのモノマーの原料として用いられる、重要な中間体である。

３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの前駆体である３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを酸化する方法としては、これまでにも種々の方法が報告されている。例えば、酸化のために用いる酸化剤として、特許文献１では、過塩素酸ナトリウム水溶液を用いている。また、非特許文献１では、メタノールと過酸化水素水の混合酸化剤を用いることが記載されている。

特開２００９−１６７１２０号公報

「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、 ２００１年、１０８巻、ｐ．１−５

しかしながら、上述した過塩素酸ナトリウム水溶液や過酸化水素水のような酸化剤を用いる場合、いずれの方法においても、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンと、酸化剤としての水溶液と、を充分に混合するために水溶性の有機溶媒や多量の界面活性剤等を用いる必要があり、廃水処理などの点で改善の余地があった。また、これらの濃縮された酸化剤は非常に危険なため取り扱いが難しく、大量合成に向いていないものであった。

更に、３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドから電解質膜等を製造するための原料モノマー〔ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｘ）ＣＯＦ〕を生成するための反応は禁水反応であるため、上記の方法で得られたエポキシドは乾燥を行う必要があり、水を使用せずに酸化可能な方法が望まれるところである。

そして、用いる酸化剤の種類によっては、生成する３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドにアルカリ性物質や酸フルオリド等の不純物が含まれる場合がある。アルカリ性物質や酸フルオリド等の不純物が含まれていると、電解質膜等を製造するための原料モノマーであるＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｘ）ＣＯＦ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）で表されるモノマーを製造する場合に、下記式：

（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）で表される反応の妨げとなるため、上記アルカリ性物質や酸フルオリド等の不純物を除去する工程が必要となり、生産性の点で改善の余地があった。そこで、本発明者等は、上記反応を収率よく行うためには、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを酸化する反応は、中性条件で行われることが望ましいと考えた。

本発明は、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンから、３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドを選択性よく、高収率で製造する方法を提供するものである。

本発明は、下記一般式:
ＸＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）で表される３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを１０〜４０℃の温度で酸素ガスと接触させて酸化して、下記一般式:

（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）で表される３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドを得る工程を含む、ことを特徴とする３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの製造方法である。
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの製造方法は、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを１０〜４０℃の温度で酸素ガス(分子状酸素)と接触させて酸化する工程を含む。

本明細書中で、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンは、下記一般式：
ＸＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）で表される化合物である。ＸはＣｌ又はＢｒであることが好ましい。

本明細書中で、３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドは、下記一般式：

（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）で表される化合物である。ＸはＣｌ又はＢｒであることが好ましい。

本発明の製造方法は、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを１０〜４０℃の温度で酸素ガスと接触させて酸化する工程を含むものである。このように比較的低温で酸化を行うことにより、副生成物の生成を抑制することができ、収率よく３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドを得ることができる。

３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを高温で酸素ガスと接触させて酸化した場合、下記式：

（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）で表される反応により、３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシド以外の副生成物が多量に生成し、収率よく３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドを得ることができない。

ところで、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンに類似した構造を有するヘキサフルオロプロピレンを酸素ガスと接触させて酸化して、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する場合、高温で酸素ガスと反応させても多量の副生成物は生成されない。
しかしながら、本発明者らが検討したところ、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンから３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドを得る場合には、高温で酸素ガスと反応させた場合、上述したように副生成物が多量に生成して、収率が著しく低下することがわかった。また、驚くべきことに、１０〜４０℃という比較的低温で酸素ガスと接触させて酸化を行うことによって３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの収率を劇的に向上させることができることが見出された。
すなわち、１０〜４０℃の温度で酸素ガスと接触させて酸化することで優れた収率が得られるという知見は、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンから３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドを得る場合に特有のものであり、本発明者らによって見出された新たな知見である。

本発明の製造方法は、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを酸素ガスと接触させて酸化するものである。酸素ガスと接触させて酸化することで、水溶性の有機溶媒や界面活性剤を使用しなくても３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを収率よく酸化することができ、廃水処理の際等に有利である。また、酸化を中性条件で行うことができるため、アルカリ性物質や酸フルオリド等の不純物の生成を抑制することができる。

３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを１０〜４０℃の温度で酸素ガスと接触させて酸化する工程は、反応容器内で行うことができる。本発明の製造方法は、例えば、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを仕込んだ反応容器内に酸素ガスを導入し、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを１０〜４０℃の温度で酸素ガスと接触させて酸化するものであることが好ましい。反応容器内には、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンからなる液相部分と、任意の気体からなる気相部分が存在する。上記酸素ガスの反応容器内への導入は、反応容器内の気相又は液相部分から行うことが好ましい。安全性が高く、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンとの接触効率がよい点で、液相部分から酸素ガスを導入することが好ましい。
なお、反応容器内で上記酸化を行う場合、酸素ガスを反応容器内に導入する前に、反応容器内の気体を排出して一旦真空状態にしてから酸素ガスを導入することが好ましく、酸素ガスの導入開始時には、反応容器内の液相以外の部分は実質的に真空状態であってもよい。

反応容器内の液相は、実質的に３−ハロ−ペンタフルオロプロペンのみからなるものであってもよいし、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンと後述する溶媒とからなるものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の液体を含んでいてもよい。
反応容器内の気相は、酸素ガスを含むことが好ましい。安全性の観点から、気相は、酸素ガスと、酸素ガス以外の気体と、を含んでいることが好ましい。反応容器内の気相は、酸素濃度が０．０１〜４０モル％であることが好ましく、０．１〜３０モル％であることが好ましい。酸素ガス以外の気体としては特に限定されないが、窒素ガス等の不活性ガスであることが好ましい。

反応容器内に酸素ガスを導入する場合、酸素ガスと酸素ガス以外の気体とを含む混合ガスを反応容器内に導入してもよい。安全性の観点からは、混合ガスの酸素濃度は０．０１〜４０モル％であることが好ましく、０．１〜３０モル％であることがより好ましい。上記混合ガスに含まれる酸素ガス以外の気体は特に限定されないが、窒素ガス等の不活性ガスであることが好ましい。

酸素ガスは、分割して導入してもよいし、連続的に導入してもよいが、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンと酸素の爆発限界に入らないように気相部分の酸素分圧を一定以下に保ちながら、分割して酸素ガスを導入することが好ましい。分割して酸素ガスを導入する場合には、反応容器内の気相の酸素濃度が０．０１〜４０モル％となるようにすることが好ましく、０．１〜３０モル％となるようにすることがより好ましい。

本発明の製造方法で用いる酸素ガスの量は、３−ハロ−ペンタフルオロプロペン１モルに対して０．００１〜１０モルであることが好ましく、０．０１〜５モルであることがより好ましい。

酸化する際の圧力は、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンの仕込み量、温度、溶媒を使用する場合には溶媒の種類、などの反応条件によって異なるので、特に限定されないが、例えば、上記酸化は、０．０１〜５ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。

酸化反応の時間については、反応速度が、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンの仕込み量、反応温度、任意で用いられる溶媒の種類、アルデヒドの種類等に依存するので特に限定されないが、通常、０．０１〜５０時間程度とすればよく、十分に反応を進行させるためには、０．１〜１５時間程度とすることが好ましい。

本発明の３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの製造方法は、回分式、連続式の何れの方法でも行うことができる。特に、内部の撹拌が可能な密閉式の加圧反応器を用いて行うことが好ましい。

３−ハロ−ペンタフルオロプロペンと酸素ガスとの接触は、下記一般式（１）：
ＲＣＨＯ （１）
（式中、Ｒは１価の電子吸引性炭化水素基である。）で表されるアルデヒドの存在下で行うことが好ましい。上記アルデヒドの存在下で、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンと酸素ガスとの接触を行うことによって、選択性よく目的とする３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドを製造することができる。

上記アルデヒドの存在下で３−ハロ−ペンタフルオロプロペンと酸素ガスとの接触を行う方法としては、例えば、反応容器中に上記アルデヒド及び３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを仕込み、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンと酸素ガスとを接触させる方法が挙げられる。上記アルデヒドの存在下で酸化を行う場合、上記アルデヒドと３−ハロ−ペンタフルオロプロペンとを接触させて酸化を行うことが好ましい。

上記一般式（１）で表されるアルデヒドにおいて、Ｒは、１価の電子吸引性炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。該電子吸引性炭化水素基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。「電子吸引性炭化水素基」は、分子内で水素を標準としたとき、他から電子を引きつける傾向のある炭化水素基である。該炭化水素基としては、アルキル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

上記１価の電子吸引性炭化水素基は、１個又は２個以上の置換基を含んでいてもよい。このような置換基としては、−ＮＯ_２、−ＳＯ_２Ｆ、−ＣＨＯ、−ＳＯ_２Ｃｌ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯＦ及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記１価の電子吸引性炭化水素基にフッ素原子が含まれる場合、フッ素原子の数については特に限定はなく、パーフルオロ基であってもよいし、一部の水素原子のみがフッ素原子で置換されたフルオロ基であってもよい。

上記一般式（１）で表されるアルデヒドとしては、例えば、下記一般式（３）：
Ｘ^３（ＣＦ_２）_ｎ３（ＣＨ_２）_ｍ３ＣＨＯ （３）
（式中、Ｘ^３は、Ｈ、ハロゲン原子、−ＮＯ_２、−ＳＯ_２Ｆ又は−ＣＨＯであり、ｎ３は０〜２０の整数、ｍ３は０〜３の整数である）で表される化合物、下記一般式（４）：
Ｆ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ４ＣＨＯ （４）
（式中、ｎ４は１〜５０の整数である）で表される化合物、下記一般式（５）：
Ｆ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ５ＣＦ_２ＣＨＯ （５）
（式中、ｎ５は１〜５０の整数である）で表される化合物、下記一般式（６）：
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ６ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨＯ （６）
（式中、ｎ６は０〜４の整数である）で表される化合物、下記一般式（７）：
（Ｘ^３（ＣＦ_２）_ｎ７（ＣＨ_２）_ｍ７）_３ＣＣＨＯ （７）
（式中、Ｘ^３は、Ｈ、ハロゲン原子、−ＮＯ_２、−ＳＯ_２Ｆ又は−ＣＨＯであり、ｎ７は０〜２０の整数、ｍ７は０〜３の整数である。３個の（Ｘ^３（ＣＦ_２）_ｎ７（ＣＨ_２）_ｍ７）は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）で表される化合物、下記一般式（８）：
（Ｘ^３（ＣＦ_２）_ｎ８（ＣＨ_２）_ｍ８）_２ＣＦＣＨＯ （８）
（式中、Ｘ^３は、Ｈ、ハロゲン原子、−ＮＯ_２、−ＳＯ_２Ｆ又は−ＣＨＯであり、ｎ８は０〜２０の整数、ｍ８は０〜３の整数である。２個のＸ^３（ＣＦ_２）_ｎ８（ＣＨ_２）_ｍ８は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）で表される化合物、及び、下記一般式（９）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ_２、又は、−（ＣＦ_２）_ｌ（ＣＨ_２）_ｍＸ^３基（但し、Ｘ^３は、Ｈ、ハロゲン原子、−ＮＯ_２、−ＳＯ_２Ｆ又は−ＣＨＯであり、ｍは０〜３の整数、ｌは０〜２０の整数である）であって、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つは、−（ＣＦ_２）_ｌ（ＣＨ_２）_ｍＣＨＯ基（ｌ及びｍは上記に同じ）である）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

上記した各アルデヒドにおいて、ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましい。

上記一般式（９）で表されるアルデヒドにおいて、−（ＣＦ_２）_ｌ（ＣＨ_２）_ｍＸ^３基が二個以上含まれる場合には、それぞれの基は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。なお、−（ＣＦ_２）_ｌ（ＣＨ_２）_ｍＣＨＯ基以外に、これと同一又は異なる−（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＦ_２）_ｌＸ^３基が１個含まれる場合には、両者は、パラ位に存在することが好ましい。

上記アルデヒドの中でも、一般式（３）：
Ｘ^３（ＣＦ_２）_ｎ３（ＣＨ_２）_ｍ３ＣＨＯ （３）
（式中、Ｘ^３は、Ｈ、ハロゲン原子、−ＮＯ_２、−ＳＯ_２Ｆ又は−ＣＨＯであり、ｎ３は０〜２０の整数、ｍ３は０〜３の整数である）で表される化合物が入手容易さの点で好ましく、特に、Ｘ^４（ＣＦ_２）_ｎ１０（ＣＨ_２）_ｍ１０ＣＨＯ（式中、Ｘ^４は、Ｈ又はＦであり、ｎ１０は１〜２０の整数、ｍ１０は０〜３の整数である）で表される化合物が好ましい。上記一般式（３）で表される化合物において、ｎ３は１〜１０の整数であり、ｍ３は０〜３の整数であることが好ましく、ｎ３は１〜５の整数であり、ｍ３は０であることがより好ましい。Ｘ^３はハロゲン原子であることが好ましく、Ｆであることがより好ましい。
本発明の製造方法において、上記アルデヒドとしては、具体的には、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＯ、Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＨＯ、及び、Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＣＨＯからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

上記アルデヒドは、一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

上記アルデヒドの使用量は、３−ハロ−ペンタフルオロプロペン１モルに対して０．０１〜５０モルであることが好ましく、０．１〜２０モルであることがより好ましい。

本発明の製造方法は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。無溶媒で反応を行う場合には、反応容器中に直接３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを導入すればよい。溶媒を用いる場合には、溶媒を入れた反応容器中に、気相部分又は液相部分から３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを導入することが好ましい。３−ハロ−ペンタフルオロプロペンと酸素とを効率良く反応させる点からは、溶媒中で反応を行うことが好ましい。

溶媒としては、無極性溶媒及び極性溶媒の何れを用いてもよい。

無極性溶媒としては、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、パーフルオロジメチルシクロブタン、フルオロトリクロロメタン、クロロホルム、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（トリフルオロメチル）シクロペンタン等の環状含フッ素化合物；下記一般式（２）：
Ｘ_１（ＣＦ_２）_ｎＸ_２ （２）
（式中、Ｘ_１及びＸ_２は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは１〜２０の整数である）で表される含フッ素化合物、一般式：
Ｃｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_ｎ１Ｃｌ
（式中、ｎ１は２〜３０の整数である）で示される含フッ素化合物等を例示できる。

極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アジポニトリル、水等を例示できる。その他に、ＣＯ_２、ＣＨＦ_３、水等の超臨界流体を溶媒として用いることもできる。

無極性溶媒、極性溶媒及び超臨界流体溶媒は単独で用いてもよいし、混合溶媒として用いてもよい。

上記した溶媒のうちで、酸素及び３−ハロ−ペンタフルオロプロペンの溶解度が高い点で、無極性溶媒又は超臨界流体が好ましい。特に、上記一般式（２）で表される含フッ素化合物が、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンとの親和性が高く、入手容易な点でより好ましい。すなわち、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンと酸素ガスとの接触は、一般式（２）で表される含フッ素化合物からなる溶媒中で行うものであることが好ましい。
上記一般式（２）で表される含フッ素化合物は、Ｘ_１及びＸ_２がＦであり、ｎが１〜２０であることが好ましい。より好ましくは、Ｘ_１及びＸ_２がＦであり、ｎが１〜１２の含フッ素化合物である。具体的には、パーフルオロオクタン、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｂｒ等が好ましい含フッ素化合物として例示される。

溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、反応容器の容量の０．０１〜８０％であることが好ましい。特に、３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの収率を高くするためには、０．１〜６０％であることが好ましい。

溶媒中の３−ハロ−ペンタフルオロプロペンの濃度は特に限定されないが、通常、０．０１〜７００００モル／Ｌであることが好ましく、０．０５〜７０００モル／Ｌであることがより好ましい。

本発明の製造方法によって得られた３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドは、蒸留操作などの一般的なガスの単離方法によって分離回収することができる。

本発明の製造方法を実行することによって、上記酸化による３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの選択率を９５％以上、更には９７％以上とすることができる。また、９９％以上とすることもできる。
上記選択率は、ガスクロマトグラフィー分析により算出することができる。ガスクロマトグラフィー分析は、下記装置を用いることによって行うことができる。
装置：Ｃｌａｒｕｓ ５００ ＧＣ ガスクロマトグラフ（ＤＢ−６２４）、パーキンエルマー社製

本発明の製造方法により得られる３−クロロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドは、電解質膜等を製造するためのモノマーの原料に用いられる中間体として好適に利用できる。

本発明の製造方法によれば、３−ハロ−ペンタフルオロプロペンから、１工程で３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドを収率よく得ることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１
攪拌翼、ガス仕込み口、圧力ゲージ及び温度計を備えた１００ｃｃＳＵＳ製オートクレーブを真空にし、オートクレーブ内にＣ_８Ｆ_１８を３０ｍＬ仕込み、次いでＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＯを５１・４ｇと３−クロロ−ペンタフルオロプロペン（ＣＰＦＰ）を１０．５ｇ加えた。電磁弁を用いて酸素ガスを液相部から導入し、反応容器の気相圧力が０．０５ＭＰａ（気相中の酸素濃度：２５モル％）となるまで仕込んだ。更に、反応系の圧力低下が停止するごとに反応容器の気相部分の酸素分圧が０．０５ＭＰａとなるように酸素ガスを導入した。なお、反応温度は室温（１８℃）である。

ＣＰＦＰの転化率、及び３−クロロ−ペンタフルオロプロピレンオキシド（ＣＰＦＰＯ）の選択率をモニタリングしつつ反応を行った。転化率と選択率は、気相部分の抜き出し口から反応混合物の一部を数回抜き出し、ガスクロマトグラフィー分析によって算出した。ＣＰＦＰの転化率が６５％に到達した時点（反応開始からおよそ８時間）で反応を終了した。その結果、ＣＰＦＰＯの選択率は１００％であり、副生成物の存在は確認されなかった。

比較例１
反応温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にＣＰＦＰの酸化反応を行った。但し、酸素ガスについては反応容器の気相部分の酸素分圧が０．１ＭＰａ（気相中酸素濃度：１４．３％）となるまで仕込み、反応系の圧力低下が停止する毎に反応容器の気相部分の酸素分圧が０．１ＭＰａとなるように酸素ガスを導入した。この反応の結果、ＣＰＦＰの転化率は７５％に到達した時点（反応開始からおよそ６時間）で反応を終了した。その結果、ＣＰＦＰＯの選択率は７０％であった。副生成物としてＣｌＣＦ_２ＣＯＦとＣＯＦ_２の合計が７．１％と、ＣＰＦＰの塩素原子がフッ素原子に置き換わったＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２を６．１％確認した。

比較例２
電子吸引基を有するアルデヒド（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＯ）を加えないこと以外は、比較例１と同様にＣＰＦＰの酸化反応を行った。即ち、オートクレーブ内に１０．５ｇのＣＰＦＰをいれ、反応温度１２０℃で酸化反応を行った。加える酸素ガスは酸素分圧が０．１ＭＰａとなるまで仕込んだ。その結果、ＣＰＦＰＯの選択率は４３．２％であった。副生成物のＣｌＣＦ_２ＣＯＦとＣＯＦ_２の合計が４４．５％と、ＣＰＦＰの塩素原子がフッ素原子に置き換わったＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２を１７．５％確認した。

比較例３
反応温度を６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にＣＰＦＰの酸化反応を行った。但し、酸素ガスについては反応容器の気相部分の酸素分圧が０．１ＭＰａ（気相中酸素濃度：１４．３％）となるまで仕込み、反応系の圧力低下が停止する毎に反応容器の気相部分の酸素分圧が０．１ＭＰａとなるように酸素ガスを導入した。この反応の結果、ＣＰＦＰの転化率は６５％に到達した時点（反応開始からおよそ８時間）で反応を終了した。その結果、ＣＰＦＰＯの選択率は８６％であった。副生成物のＣｌＣＦ_２ＣＯＦとＣＯＦ_２の合計が５．４％と、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２を３．８％確認した。

参考例１
電子吸引基を有するアルデヒド（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＯ）を加えないこと以外は、実施例１と同様にＣＰＦＰの酸化反応を行った。即ち、室温（１８℃）でＣＰＦＰの酸素ガスによる酸化を試みた。加える酸素ガスは真空状態から０．１ＭＰａまで仕込んだ。圧力低下が観られなかったため、さらに酸素ガスを０．１ＭＰａづつ段階的に加え、反応器内全圧が２．５ＭＰａになるまで仕込んだ。その後も圧力低下は見られず、４時間後圧力を開放し内容物を分析したところ目的のＣＰＦＰＯは全く生成しておらず、ＧＣからは原料のＣＰＦＰのピークしか確認できなかった。

実施例２
実施例１と同様の条件で３−ブロモ−ペンタフルオロプロペンの酸化反応を行った。真空にしたＳＵＳ製オートクレーブにＣ_８Ｆ_１８を３０ｍＬ仕込み、次いでＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＯを５１・４ｇと３−ブロモ−ペンタフルオロプロペンを１３．３ｇ加えた。電磁弁を用いて酸素ガスを液相部から導入し、反応容器の気相圧力が０．０５ＭＰａ（気相中の酸素濃度：２５モル％）となるまで仕込んだ。更に、反応系の圧力低下が停止するごとに反応容器の気相部分の酸素分圧が０．０５ＭＰａとなるように酸素ガスを導入した。但し、酸素ガスについては反応容器の気相部分の酸素分圧が０．１ＭＰａ（気相中酸素濃度：１４．３％）となるまで仕込み、反応系の圧力低下が停止する毎に反応容器の気相部分の酸素分圧が０．１ＭＰａとなるように酸素ガスを導入した。３−ブロモ−ペンタフルオロプロペンの転化率が６５％に到達した時点（反応開始からおよそ８時間）で反応を終了した。その結果、３−ブロモ−ペンタフルオロプロピレンオキサイドの選択率は９７％であった。この副生成物であるＢｒＣＦ_２ＣＯＦとＣＯＦ_２の合計が１．６％であり、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２の生成はＧＣからは確認されなかった。

本発明の製造方法により得られる３−クロロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドは、電解質膜等を製造するためのモノマーの原料に用いられる中間体として好適に利用できる。

Claims (5)

1. 下記一般式:
   ＸＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２
   （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）で表される３−ハロ−ペンタフルオロプロペンを１０〜４０℃の温度で酸素ガスと接触させて酸化して、下記一般式:
   

   

   （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）で表される３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドを得る工程を含む、
   ことを特徴とする３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
2. ３−ハロ−ペンタフルオロプロペンと酸素ガスとの接触は、下記一般式（１）：
   ＲＣＨＯ （１）
   （式中、Ｒは１価の電子吸引性炭化水素基である。）で表されるアルデヒドの存在下で行うものである請求項１に記載の３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
3. アルデヒドは、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＯ、Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＨＯ、及び、Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＣＨＯからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
4. ３−ハロ−ペンタフルオロプロペンと酸素ガスとの接触は、下記一般式（２）：
   Ｘ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （２）
   （式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは１〜２０の整数である。）で表される含フッ素化合物からなる溶媒中で行うものである請求項１、２又は３に記載の３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
5. 上記酸化は、０．０１〜５ＭＰａの圧力下で行う請求項１、２、３又は４に記載の３−ハロ−ペンタフルオロプロピレンオキシドの製造方法。