JP2011203666A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿環境下における感光体へのフィルミング、及び、カブリ等による画質の劣化を防止できるトナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する着色樹脂粒子並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、個数平均一次粒径が０．５〜１．５μｍである脂肪酸亜鉛粒子、個数平均一次粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、及び、個数平均一次粒径が２５〜８０ｎｍであるシリカ微粒子（Ｂ）を含有し、前記外添剤の含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記脂肪酸亜鉛粒子が０．０１〜０．５質量部であり、前記シリカ微粒子（Ａ）が０．０５〜３質量部であり、かつ、前記シリカ微粒子（Ｂ）が０．０５〜３質量部であることを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関する。

電子写真装置、静電記録装置、静電印刷装置等の画像形成装置には、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーにより現像することで所望の画像を形成する技術が広く用いられている。このような技術は、複写機、プリンター、ファクシミリ及びこれらの複合機等に応用されている。

例えば、電子写真法を用いた電子写真装置は、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段により一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成する。次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により定着し複写物を得るものである。

現像に用いられるトナーには、負帯電性トナーと正帯電性トナーがある。正帯電性トナーはオゾンの発生を抑制し、良好な帯電性が得られるため、近年好ましく用いられている。
また、現像に用いるトナー粒子の表面には、トナーの帯電安定性、流動性、及び耐久性等を向上させる目的として、一般に着色樹脂粒子（トナー粒子）よりも粒径の小さい無機微粒子や有機微粒子等の外添剤が外添（付着添加）されている。

従来の外添剤が使用されたトナーにおいては、多枚数の連続印字を行う過程において、現像装置内での機械的ストレス（攪拌等によるトナー粒子同士の接触回数増大）等により、外添剤がトナー粒子の表面から内部に埋没、及び／又はトナー粒子の表面から遊離（脱離）する。このため、外添剤は機能が低下し、経時的に安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることが難しくなる。

また、外添剤が埋没したトナー粒子は、感光体表面にトナー粒子が付着する現象（フィルミング現象）を引き起こし、カブリ等による画質の劣化が起こりやすくなる。トナー粒子の表面から遊離（脱離）した外添剤は、感光体表面の帯電特性を劣化させ、トナーの印字耐久性や画質を悪化させる原因となる。特に高温、高湿条件下では、フィルミングにより画質が顕著に悪化する。

このため、多枚数の連続印刷を行う場合のように、現像装置内で攪拌等によるトナー粒子同士の接触回数が増大する場合でも、上記外添剤の埋没及び／又は遊離等の不具合を生じず、外添剤を好適に付着させた状態を経時的に維持し、安定した帯電性（帯電安定性）を保つトナーが望まれている。
特許文献１及び２には、トナー粒子に脂肪酸亜鉛粒子を添加して外添処理することにより得られるトナーが開示されている。

特開平９−２３６９４２号公報 特開２０１０−８４５４号公報

しかし、特許文献１には、高温高湿環境下における印字特性についての言及はあるが、高温高湿環境下においてフィルミングが防止できるか否かについては全く開示されていない。
一方、特許文献２には、脂肪酸亜鉛粒子を含むトナーについてフィルミング評価結果が開示されている。当該文献中の表５に示されるように、特許文献２に開示されたトナーは、高温高湿環境下においてフィルミングを完全に防止できてはいない。

本発明の目的は、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、特に高温高湿環境（ＨＨ環境）下においても画質の劣化が起こり難い静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、外添剤として、それぞれ特定粒径の脂肪酸亜鉛粒子及びシリカ微粒子を、それぞれ特定量用いることにより、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、特に高温高湿環境（ＨＨ環境）下においても画質の劣化が起こり難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する着色樹脂粒子並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、個数平均一次粒径が０．５〜１．５μｍである脂肪酸亜鉛粒子、個数平均一次粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、及び、個数平均一次粒径が２５〜８０ｎｍであるシリカ微粒子（Ｂ）を含有し、前記外添剤の含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記脂肪酸亜鉛粒子が０．０１〜０．５質量部であり、前記シリカ微粒子（Ａ）が０．０５〜３質量部であり、かつ、前記シリカ微粒子（Ｂ）が０．０５〜３質量部であることを特徴とする。

本発明においては、トナーの保存性と定着性とのバランスが良く、トナーの保存環境及び使用環境の変動にも耐えることができ、その結果、高温保存性に優れ、かつ、高温高湿環境下においても印字耐久性に優れるトナーが得られるという観点から、前記帯電制御剤が、ガラス転移温度が７０〜１００℃の帯電制御樹脂であることが好ましい。

本発明においては、高温高湿の環境においても、帯電性を高く保ち、かつ、感光体へのフィルミングを防止できるという観点から、前記脂肪酸亜鉛粒子の水分吸着量が、前記脂肪酸亜鉛粒子の質量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。

本発明においては、前記着色樹脂粒子が湿式法で製造されたものであってもよい。

本発明においては、前記外添剤の含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記脂肪酸亜鉛粒子が０．０２〜０．１５質量部であり、前記シリカ微粒子（Ａ）が０．２〜１質量部であり、かつ、前記シリカ微粒子（Ｂ）が０．２〜３質量部であることが好ましい。

上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、特に高温高湿環境（ＨＨ環境）下においても画質の劣化が起こり難い静電荷像現像用トナーが提供される。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する着色樹脂粒子並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、個数平均一次粒径が０．５〜１．５μｍである脂肪酸亜鉛粒子、個数平均一次粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、及び、個数平均一次粒径が２５〜８０ｎｍであるシリカ微粒子（Ｂ）を含有し、前記外添剤の含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記脂肪酸亜鉛粒子が０．０１〜０．５質量部であり、前記シリカ微粒子（Ａ）が０．０５〜３質量部であり、かつ、前記シリカ微粒子（Ｂ）が０．０５〜３質量部であることを特徴とする。

以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する着色樹脂粒子に、所定粒径の脂肪酸亜鉛粒子及びシリカ微粒子を所定量含む外添剤を付着添加（外添）することにより得られる。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。

１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。

上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記、溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。

本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。

（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。

本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。

ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。

本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２５１、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。

帯電制御剤としては、結着樹脂（又は重合性単量体）との相溶性が高く、安定した帯電性をトナー粒子に付与させることができるので、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。帯電制御樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常７０〜１００℃、好ましくは７５〜１００℃、更に好ましくは７５〜９５℃である極性基含有共重合体であることが望ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、上記範囲にある場合には、トナーの保存性と定着性とのバランスが良く、トナーの保存環境及び使用環境の変動にも耐えることから、高温保存性に優れ、かつ、高温高湿環境下においても印字耐久性に優れるトナーが得られる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃未満である場合には、トナーの保存性が低下し、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合があり、逆に、Ｔｇが１００℃を超える場合には、トナーの定着性が低下し、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
前記極性基としては、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基等を挙げることができる。帯電制御樹脂は、その極性基の種類によって、正帯電性の正帯電制御樹脂と負帯電性の負帯電制御樹脂とに大別される。静電荷像を得る際にオゾン等の有害物質の発生が少ない正帯電性トナーが得られるため、正帯電制御樹脂を用いることが特に好ましい。

正帯電制御樹脂として好ましい、極性基として４級アンモニウム塩基を含有する共重合体は、下記式（１）に表されるように、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し構造単位を含む共重合体であることがより好ましい。
４級アンモニウム塩基含有共重合体を構成する繰り返し構造単位として、下記式（１）で表される４級アンモニウム塩基を有する繰り返し構造単位の他に、ビニル系単量体単位、及び、（メタ）アクリレート単量体単位を含むことが特に好ましい。

（上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくは炭素数１〜１２のアラルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸残基、ベンゼンスルホン酸残基、又はパラトルエンスルホン酸残基である。）

４級アンモニウム塩基含有共重合体全体を１００質量％とした場合の、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し構造単位の含有割合は、０．０５〜１２質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。上記範囲にある場合には、４級アンモニウム塩基含有共重合体の帯電量が制御し易くなる。

４級アンモニウム塩基含有共重合体は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
１．ビニル系単量体と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体とを共重合することによって得る方法。
２．１．で得られた共重合体をパラトルエンスルホン酸やメタンスルホン酸等と反応させることによって得る方法。
３．ビニル系単量体とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体とを共重合して得られた共重合体におけるジアルキルアミノアルキル基の窒素原子を４級化剤で４級化することによって得る方法。

４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＣ：メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＬ：メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド）等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

４級化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のハロゲン化有機化合物；メチルスルホン酸アルキルエステル、エチルスルホン酸アルキルエステル、プロピルスルホン酸アルキルエステル、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、パラトルエンスルホン酸アルキルエステル等のスルホン酸アルキルエステル；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

ビニル系単量体としては、前述した重合性単量体に記載されているビニル芳香族炭化水素単量体、（メタ）アクリレート単量体等が好ましく用いられる。
ビニル芳香族炭化水素単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；等の４級アンモニウム塩基を有さない（メタ）アクリレート化合物（単に、（メタ）アクリレート化合物という。）が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明において４級アンモニウム塩基含有共重合体を構成する繰り返し構造単位として、ビニル芳香族炭化水素単量体単位、及び（メタ）アクリレート単量体単位を含む場合、その共重合割合（質量比）は、７０：３０〜９０：１０であることが好ましく、より好適には７５：２５〜８８：１２であることが好ましい。上記範囲にある場合には、上述したＴｇを有する４級アンモニウム塩基含有共重合体を得ることが容易になる。

４級アンモニウム塩基含有共重合体として、種々の市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ＦＣＡ−５９２Ｐ（：商品名、藤倉化成社製、Ｔｇ：８２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２，０００）等が挙げられる。

４級アンモニウム塩基含有共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好適には４，０００〜４０，０００であることが好ましく、さらに好適には６，０００〜３５，０００であることが好ましい。
４級アンモニウム塩基含有共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲にある場合には、４級アンモニウム塩基含有共重合体を、重合性単量体組成物中に好適に分散させることができ、経時的に安定した帯電量が付与されたトナーが得られる。４級アンモニウム塩基含有共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００未満である場合には、保存性や印字耐久性が低下するおそれがある。一方、４級アンモニウム塩基含有共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００である場合には、定着性が低下するおそれがある。

帯電制御剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いられるのが望ましい。
帯電制御剤の添加量が上記範囲にある場合には、カブリが少なく、転写性に優れ、更に印字耐久性を効果的に高めることができる。帯電制御剤の添加量が、モノビニル単量体１００質量部に対して０．０１質量部未満である場合には、トナー粒子に付与される帯電量が不十分となり、トナーの印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、帯電制御剤の添加量が、モノビニル単量体１００質量部に対して１０質量部を超える場合には、帯電量が高くなり過ぎて、印字性能が低下するおそれがある。

その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物；ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸化合物；が挙げられる。これらの分子量調整剤のうち、メルカプタン化合物、及びチウラム化合物が好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

上記の分子量調整剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは、０．２〜３質量部である。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加する。

また、その他の添加物として、離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することにより、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。トナーの保存性と低温定着性のバランスを取れることから、多価アルコールエステルが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。

（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、以上のようにして得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。

有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることが出来ることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。

重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。

本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。

本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。

（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

着色樹脂粒子は、そのままで又は外添剤を添加して、重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。

シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

（Ａ−４）洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
先ず、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。

なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。

結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。

２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖが３μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、印字濃度が低下する場合がある。Ｄｖが１５μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。

また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。

本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。

本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。

３．本発明のトナーの製造方法
本発明のトナーは、上記着色樹脂粒子を、本発明において規定された外添剤と共に混合攪拌し、当該外添剤を着色樹脂粒子の表面に好適に付着添加（外添）させることにより得られる。

本発明において規定された外添剤を、着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は特に限定されないが、例えば高速攪拌機として、ＦＭミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）等の、混合攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。

本発明の外添剤は、個数平均一次粒径が０．５〜１．５μｍの脂肪酸亜鉛粒子、個数平均一次粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）及び個数平均一次粒径が２５〜８０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含有する。
脂肪酸亜鉛粒子の個数平均一次粒径は、０．７〜１．２μｍが好ましく、０．８〜１．０μｍがより好ましい。脂肪酸亜鉛粒子の個数平均一次粒径が上記範囲内である場合、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、特に高温高湿環境（ＨＨ環境）下においても画質の劣化が起こり難いトナーが得られる。

本発明で用いる脂肪酸亜鉛粒子の脂肪酸部位（Ｒ−ＣＯＯ⁻）に対応する脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）１個を持つカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）のうち、鎖式構造をもつものを全て含む。本発明においては、脂肪酸部位は、アルキル基（Ｒ−）の炭素数が多い高級脂肪酸から誘導されたものであることが好ましい。

高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ）、トリデカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＯＨ）、ペンタデカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯＨ）、ヘプタデカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＨ）、アラキジン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２０ＣＯＯＨ）、リグノセリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２２ＣＯＯＨ）等が挙げられる。脂肪酸のアルキル基の炭素数は１２〜２４であることが好ましく、１４〜２２であることがより好ましく、１６〜２０であることが更に好ましい。これらの脂肪酸亜鉛粒子を構成する脂肪酸は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができるが、均一な特性を得る点から単独で用いることが好ましい。

本発明に使用する脂肪酸亜鉛粒子は、板状であることが好ましい。板状であると、着色樹脂粒子から脱落し難くなり、経時的に安定した帯電性を付与できる。
また、上記脂肪酸亜鉛粒子は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

シリカ微粒子（Ａ）の個数平均一次粒径は、５〜２０ｎｍであり、６〜１８ｎｍであることが好ましく、７〜１４ｎｍであることがより好ましい。シリカ微粒子（Ａ）はフュームドシリカであることが好ましい。
上記シリカ微粒子（Ａ）の個数平均一次粒径が、５ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該シリカ微粒子が埋没し易くなり、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子（Ａ）の個数平均一次粒径が、２０ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該シリカ微粒子が占める割合（被覆率）が低下するため、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径は、２５〜８０ｎｍであり、３０〜７０ｎｍであることが好ましく、３５〜６０ｎｍであることがより好ましい。
シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径が、２５ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、当該シリカ微粒子が着色樹脂粒子の表面から内部に埋没し易くなり、経時的に好適な流動性をトナー粒子に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径が、８０ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明に使用される外添剤においては、着色樹脂粒子１００質量部に対して、脂肪酸亜鉛粒子の含有量が０．０１〜０．５質量部であり、シリカ微粒子（Ａ）の含有量が０．０５〜３質量部であり、シリカ微粒子（Ｂ）の含有量が０．０５〜３質量部である。
脂肪酸亜鉛粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０２〜０．１５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．１５質量部であることがより好ましい。
シリカ微粒子（Ａ）の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましく、０．２〜１質量部であることがより好ましい。
シリカ微粒子（Ｂ）の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．２〜３質量部であることが好ましく、０．５〜１．５質量部であることがより好ましい。

脂肪酸亜鉛粒子の含有量が上記範囲内である場合、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、特に高温高湿環境（ＨＨ環境）下においても画質の劣化が起こり難いトナーが得られる。
脂肪酸亜鉛粒子の含有量が０．０１質量部未満の場合、所望の外添剤としての機能が得られず、印字耐久性が悪化する場合がある。一方、脂肪酸亜鉛粒子の含有量が０．５質量部を超える場合、トナー帯電量の低下により印字耐久性が悪化する場合がある。
シリカ微粒子（Ａ）の含有量が０．０５質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子（Ａ）の含有量が３質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
シリカ微粒子（Ｂ）の含有量が０．０５質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子（Ｂ）の含有量が３質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子が遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

脂肪酸亜鉛粒子としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日油社製のＭＺ−２（：商品名、個数平均一次粒径：０．８〜１．２μｍ）等が挙げられる。

シリカ微粒子（Ａ）としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＲ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、キャボット社製のＴＧ８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）；等が挙げられる。

シリカ微粒子（Ｂ）としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）、ＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１１（：商品名、個数平均一次粒径：３０ｎｍ）；クラリアント社製のＨ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；等が挙げられる。

脂肪酸亜鉛粒子の水分吸着量は、当該脂肪酸亜鉛粒子の質量に対し、０．０１〜１質量％であることが好ましい。ここで、「脂肪酸亜鉛粒子の質量に対し、０．０１〜１質量％である」とは、脂肪酸亜鉛粒子の所定の質量を１００質量％とした時に、当該所定の質量中の０．０１〜１質量％であることを意味する。脂肪酸亜鉛粒子の水分吸着量が上記範囲を超える場合には、帯電性の低下が生じたり、感光体へのフィルミングを生じたりするおそれがある。
脂肪酸亜鉛粒子の水分吸着量は、当該脂肪酸亜鉛粒子の質量に対し、０．１〜０．５質量％であるのがより好ましく、０．２〜０．４質量％であるのがさらに好ましい。水分吸着量の測定は、吸脱着測定装置や連続蒸気吸着装置等により行うことができる。

本発明において外添剤として用いるシリカ微粒子（Ａ）及びシリカ微粒子（Ｂ）は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、及びシリコーンオイル等を使用することができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン；トリメチルクロルシラン；ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシランアリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β―（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
疎水化処理剤は、上記のうち、１種あるいは２種以上含有してもよく、シランカップリング剤、またはシリコーンオイルを用いると、得られるトナーは、高画質が得られるものとなるのでより好ましい。

本発明において外添剤として用いる脂肪酸亜鉛粒子を疎水化処理する方法としては、一般的な方法を用いることができ、湿式法、乾式法が挙げられる。
具体的には、外添剤として用いる脂肪酸亜鉛粒子を高速で攪拌しながら、上記疎水化処理剤を滴下または噴霧する方法（乾式法）、及び上記疎水化処理剤を有機溶媒に溶解し、疎水化処理剤を含有する有機溶媒を攪拌しながら脂肪酸亜鉛粒子を添加する方法（湿式法）等が挙げられる。

４．本発明のトナー
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、特定粒径の脂肪酸亜鉛粒子、シリカ微粒子（Ａ）及びシリカ微粒子（Ｂ）を特定量含有してなる外添剤が付着添加（外添）されることにより、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多枚数の連続印刷を行っても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、特に高温高湿環境（ＨＨ環境）下においても画質の劣化が起こり難いトナーである。

以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。

１．脂肪酸亜鉛粒子の調製
（脂肪酸亜鉛粒子Ａ）
市販のステアリン酸亜鉛粒子（日油社製、製品名「ＭＺ−２」）を風力分級により調製し、脂肪酸亜鉛粒子Ａを得た。

（脂肪酸亜鉛粒子Ｂ）
市販のステアリン酸亜鉛粒子（日油社製、製品名「ＭＺ−２」）を風力分級により調製し、脂肪酸亜鉛粒子Ｂを得た。

（脂肪酸亜鉛粒子Ｃ）
市販のステアリン酸亜鉛粒子（堺化学工業社製、製品名「ＳＰＺ−１００Ｆ」）を、そのまま脂肪酸亜鉛粒子Ｃとした。

２．脂肪酸金属塩粒子の評価
脂肪酸亜鉛粒子Ａ乃至Ｃ、ステアリン酸マグネシウム粒子（堺化学工業製、商品名「ＳＰＸ−１００Ｆ」）、及び、ステアリン酸カルシウム粒子（堺化学工業製、商品名「ＳＰＣ−１００Ｆ」）について、個数平均一次粒径及び水分吸着量の測定を行った。

２−１．脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径
測定試料（脂肪酸金属塩粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名「ドライウェル」）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーに更にアイソトンＩＩを加え、超音波分散機で６０Ｗ、１分間分散処理を行った後、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製 ＳＡＬＤ−２１００）を用いて、媒体：アイソトンＩＩにて測定した。

２−２．脂肪酸金属塩粒子の水分吸着量
水分吸着量は、ＩＧＡｓｏｒｐ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＨＩＤＥＮ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製）の吸脱着測定装置を用いて、以下の方法により測定した。
予備乾燥したチャンバー内に、サンプル治具をセットし、脂肪酸金属塩粒子を約２０ｍｇ精秤する。所定温度下、チャンバー内を相対湿度０．７％以下とした。その後、脂肪酸金属塩粒子の質量変動率が定常的に±０．３％以内となった時の脂肪酸金属塩粒子質量をＷ１とした。その後、温度は変えずに、標的とする所定の相対湿度下で１０分以上放置し、脂肪酸金属塩粒子表面に水分を吸着させ再び質量が安定した時の脂肪酸金属塩粒子質量Ｗ２を測定した。そして、下記の計算式により吸着水分量を求めた。
＜計算式＞
吸着水分量（質量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１−Ｗ３）／Ｗ１
（上記計算式中、Ｗ３は、測定環境（温度、湿度）下におけるサンプル冶具の吸着水分量の値を示す。）

各脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径及び水分吸着量の測定結果を、脂肪酸金属塩粒子の形状と併せて表１に示す。

３．トナーの製造
（実施例１）
スチレン７６部及びｎ−ブチルアクリレート２４部からなる重合性単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）と、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂（４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を２質量％含有）、藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−５９２Ｐ」、Ｔｇ：８２℃、Ｍｗ：１２，０００）１．２部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部、分子量調整剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド０．７５部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ−６」、Ｔｇ：９４℃）０．２５部を、撹拌装置で撹拌した後、メディア型分散機により、均一分散した。ここに、離型剤として脂肪酸エステルワックス（日油社製、商品名「ニッサンエレクトールＷＥＰ−７」）５部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。重合性単量体組成物の調製はすべて２５℃で行った。

他方、２５℃で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、撹拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名「パーブチルＯ」）４．４部を添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行った。

次に、液滴形成した重合性単量体組成物の水分散液を、反応器上部から入れた。９０℃に昇温し、重合反応を行った。重合添加率が９５％に達したときに、反応器内温度を９０℃に維持しながら、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解した水溶性開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．１部を添加した。更に３時間、温度を９０℃に維持し、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子のスラリーを得た。

得られた着色樹脂粒子の水分散液に、硫酸を添加してｐＨを６．５以下にして酸洗浄を行い、濾過により脱水した後、再びイオン交換水５００部を加えて再スラリー化する水洗浄を行った。その後、同様に、脱水と水洗浄を、３回繰り返し、濾過により脱水した後、乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間、乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
なお、得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．０μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１４であった。

上記により得られた着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤として、上記のようにして得られた脂肪酸亜鉛粒子Ａを０．１部、その他の外添剤として、市販の疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）（キャボット社製、商品名「ＴＧ８２０Ｆ」、個数平均一次粒径：７ｎｍ）０．６部、市販の疎水化処理されたシリカ微粒子（Ｂ）（日本アエロジル社製、商品名「ＮＡ５０Ｙ」、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）１．０部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名「ヘンシェルミキサー」）を用いて、５分間、周速３０ｍ／ｓで混合し、外添を行い、実施例１の非磁性一成分静電荷像現像用正帯電性トナーを作製し、試験に供した。

（実施例２）
脂肪酸亜鉛粒子Ａの添加量を０．１部から０．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを作製し、試験に供した。

（実施例３）
脂肪酸亜鉛粒子Ａの添加量を０．１部から０．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを作製し、試験に供した。

（実施例４）
脂肪酸亜鉛粒子Ａ ０．１部を脂肪酸亜鉛粒子Ｂ ０．１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例１）
脂肪酸亜鉛粒子Ａ ０．１部を、ステアリン酸マグネシウム粒子（堺化学工業製、商品名「ＳＰＸ−１００Ｆ」、個数平均一次粒径：０．７１μｍ、水分吸着量：２．６１質量％）０．１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例２）
脂肪酸亜鉛粒子Ａ ０．１部を、ステアリン酸カルシウム粒子（堺化学工業製、商品名「ＳＰＣ−１００Ｆ」、個数平均一次粒径：０．５１μｍ、水分吸着量：２．０９質量％）０．１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例３）
脂肪酸亜鉛粒子Ａ ０．１部を脂肪酸亜鉛粒子Ｃ ０．１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例４）
シリカ微粒子（Ｂ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例４のトナーを作製し、試験に供した。

４．トナーの印字試験
実施例１乃至４、及び、比較例１乃至４のトナーについて、印字試験を行った。印字試験としては、印字耐久試験、及び高温高湿（ＨＨ）環境下における感光体耐久試験を行った。

４−１．印字耐久試験（常温常湿（ＮＮ）環境下におけるカブリ発生枚数、高温高湿（ＨＨ）環境下におけるカブリ発生枚数）
トナーを市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ブラザー工業社製、商品名「ＨＬ−２１４０」、印刷速度：Ａ４用紙２１枚／分）に入れて、温度２３℃、湿度５０％の環境（ＮＮ環境）下で一昼夜放置した後、同じＮＮ環境下で、１％印字濃度で連続印字を行い、５００枚ごとにカブリを測定した。カブリが１％以上になった枚数をＮＮ環境カブリ発生枚数とした。印字耐久は５，０００枚まで行い、途中でカブリが１％以上になった場合はその時点で印字耐久を中止した。なお、試験結果に、５，０００＜とあるのは、５，０００枚連続で印字しても、カブリが１％未満であることを示す。

カブリは以下のように測定した。
まず、白ベタ印字を行い、途中で、上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上の非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。非画像部のトナーが付着している個所について、分光色差計（日本電色社、機器名「ＳＥ−２０００」）で色調を測定した。同様に、リファレンスとして、未使用の粘着テープをその印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定し、それぞれの色調をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値を求めた。カブリ値は小さい方が、カブリが少なく、画質が良好であることを示す。
同様の印字耐久試験を、温度３２℃、湿度８０％の環境（ＨＨ環境）でも行い、ＨＨ環境カブリ発生枚数を得た。印字耐久は２，５００枚まで行い、途中でカブリが１％以上になった場合はその時点で印字耐久を中止した。なお、試験結果に、２，５００＜とあるのは、２，５００枚連続で印字しても、カブリが１％未満であることを示す。

４−２．高温高湿（ＨＨ）環境下における感光体耐久試験（感光体フィルミング発生枚数）
トナーを市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ブラザー工業社製、商品名「ＨＬ−２１４０」、印刷速度：Ａ４用紙２１枚／分）に入れて、温度３２℃、湿度８０％の環境（ＨＨ環境）下で一昼夜放置した。その後同じＨＨ環境下にて、４％印字濃度で印字試験を行った。試験途中でトナー残量が無くなった場合は随時トナーカートリッジを交換して、１２，０００枚まで印字試験を継続した。印字枚数１，０００枚毎にハーフトーン印字（印字濃度５０％）を印字し、全体的に白くぼやけた画像となった枚数を感光体フィルミング発生枚数とした。感光体フィルミング発生枚数が多いほど、感光体への外添剤フィルミングが少なく、良好な画質を維持できることを示す。なお、試験結果に、１２，０００＜とあるのは、１２，０００枚連続で印字しても、白くぼやけた画像とならなったことを示す。

実施例１乃至４及び比較例１乃至４のトナーの印字試験結果を、トナー組成と併せて表２に示す。なお、表２中の「シリカＡ」はシリカ微粒子（Ａ）を、「シリカＢ」はシリカ微粒子（Ｂ）を、それぞれ示す。

５．トナー評価のまとめ
まず、比較例１及び比較例２のトナーについて検討する。比較例１及び比較例２のトナーは、高温高湿（ＨＨ）環境下における感光体の耐久試験結果が、それぞれ４，０００枚又は５，０００枚であった。したがって、脂肪酸亜鉛粒子を含まず、脂肪酸マグネシウム粒子又は脂肪酸カルシウム粒子を含む比較例１及び比較例２のトナーは、高温高湿（ＨＨ）環境下において感光体フィルミングが発生しやすいことが分かる。なお、表１及び表２から分かるように、脂肪酸マグネシウム粒子及び脂肪酸カルシウム粒子は、脂肪酸亜鉛粒子と比較して吸着水分量が高い。したがって、水分を吸収しやすい種類の脂肪酸塩は、感光体フィルミングの原因となることが示唆される。
次に、比較例３のトナーについて検討する。比較例３のトナーは、高温高湿（ＨＨ）環境下における感光体の耐久試験結果が９，０００枚であった。したがって、個数平均一次粒径が０．５μｍ未満である脂肪酸亜鉛粒子を含むトナーは、高温高湿（ＨＨ）環境下において感光体フィルミングが発生しやすいことが分かる。
続いて、比較例４のトナーについて検討する。比較例４のトナーは、常温常湿（ＮＮ）環境下におけるカブリ発生枚数が２，５００枚、高温高湿（ＨＨ）環境下におけるカブリ発生枚数が１，０００枚であり、さらに、高温高湿（ＨＨ）環境下における感光体の耐久試験結果が２，０００枚であった。表２から分かるように、常温常湿（ＮＮ）環境下及び高温高湿（ＨＨ）環境下における耐久性、並びに、高温高湿（ＨＨ）環境下における感光体の耐久性については、実施例１乃至４及び比較例１乃至４のトナー中、比較例４のトナーが最も劣る結果となった。したがって、脂肪酸亜鉛粒子及び１種類のシリカ微粒子を含む２元系のトナーは、脂肪酸亜鉛粒子及び粒径の異なる２種類のシリカ微粒子を含む３元系のトナーと比較して、常温常湿（ＮＮ）環境下及び高温高湿（ＨＨ）環境下においてカブリが発生しやすく、かつ、高温高湿（ＨＨ）環境下において感光体フィルミングが発生しやすいことが分かる。

上記比較例１乃至４に対し、実施例１乃至４のトナーは、常温常湿（ＮＮ）環境下におけるカブリ発生枚数が３，０００枚以上、高温高湿（ＨＨ）環境下におけるカブリ発生枚数が２，０００枚以上、高温高湿（ＨＨ）環境下における感光体の耐久試験結果が１２，０００枚を超える結果となった。したがって、本発明において規定される外添剤を用いた実施例１乃至４のトナーは、常温常湿（ＮＮ）環境下及び高温高湿（ＨＨ）環境下においていずれもカブリが発生しにくく、かつ、高温高湿（ＨＨ）環境下において感光体フィルミングが発生しにくいトナーであることが分かる。
なお、脂肪酸亜鉛粒子の含有量が０．２質量部以下である、実施例１、実施例２及び実施例４のトナーは、常温常湿（ＮＮ）環境下におけるカブリ発生枚数が５，０００枚を超える結果となった。さらに、脂肪酸亜鉛粒子の含有量が０．１質量部である、実施例１及び実施例４のトナーは、高温高湿（ＨＨ）環境下におけるカブリ発生枚数が２，５００枚を超える結果となった。

Claims (5)

1. 結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する着色樹脂粒子並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記外添剤が、
   個数平均一次粒径が０．５〜１．５μｍである脂肪酸亜鉛粒子、個数平均一次粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、及び、個数平均一次粒径が２５〜８０ｎｍであるシリカ微粒子（Ｂ）を含有し、
   前記外添剤の含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記脂肪酸亜鉛粒子が０．０１〜０．５質量部であり、前記シリカ微粒子（Ａ）が０．０５〜３質量部であり、かつ、前記シリカ微粒子（Ｂ）が０．０５〜３質量部であることを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
2. 前記帯電制御剤が、ガラス転移温度が７０〜１００℃の帯電制御樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記脂肪酸亜鉛粒子の水分吸着量が、前記脂肪酸亜鉛粒子の質量に対して、０．０１〜１質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記着色樹脂粒子が湿式法で製造されたものであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記外添剤の含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記脂肪酸亜鉛粒子が０．０２〜０．１５質量部であり、前記シリカ微粒子（Ａ）が０．２〜１質量部であり、かつ、前記シリカ微粒子（Ｂ）が０．２〜３質量部であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。