JP2011195940A - 表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な耐食性、耐黒点錆性を有するとともに、電磁波シールド特性（導電性）にも優れた表面処理鋼板を提供する。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下層側から、電気伝導性を有し且つクロムを含まない物質からなる非連続状の被覆層（Ａ）と、クロムを含まない有機系及び／又は無機系の皮膜（Ｂ）を順次形成し、前記被覆層（Ａ）の鋼板表面の被覆率が０．５〜５０％であり、前記被覆層（Ａ）上に存在する皮膜（Ｂ）の平均膜厚が０．０１μｍ以下である箇所が、板厚方向断面の任意の観察視野１００μｍ当たり２箇所以上存在する。
【選択図】図１

Description

本発明は、皮膜中にクロムを含まない環境適応型の表面処理鋼板であって、特に、電磁波シールド特性と耐食性に優れ、電気・電子機器などのような電磁波漏れ（ＥＭＩ）を防止する必要がある用途に好適な表面処理鋼板に関するものである。

電気・電子機器用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収されて自然界には放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。

このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらない表面処理鋼板、所謂クロムフリー処理鋼板が数多く提案されている。このうち有機系化合物や有機樹脂を利用した技術がいくつか提案されており、例えば、以下のような技術を挙げることができる。
（1）カルボキシル基と水酸基とを有する有機樹脂とアミノ基及び／又はメルカプト基を有するシリコーン樹脂を用いる技術（例えば、特許文献１）。
（2）水分散性シリカを含むＳｉ及びＬｉ系無機化合物と有機樹脂、シランカップリング剤を用いる技術（例えば、特許文献２）。
（3）チオ硫酸、亜硫酸、亜硫酸水素を含有する水性樹脂を用いる技術（例えば、特許文献３）。
（4）下層に酸化物微粒子を含有するリン酸及び／又はリン酸化合物皮膜、その上層に特定の防錆添加成分を含有する有機皮膜を形成する技術（例えば、特許文献４，５）。

電気・電子機器が発生する電磁波は周囲の環境に様々な影響を及ぼすため、外部への電磁波もれ（ＥＭＩ）を防ぐための電磁波シールドが必要となる。このため、ＯＡ・ＡＶ機器などのシャーシ、底板などに用いられている表面処理鋼板についても、近年、電磁波シールド特性が要求されるようになってきた。電磁波シールド特性を良好にするには、シャーシ、底板の継ぎ目部分や接合部分のシールド効果を高めることが必要であり、このような観点から、表面処理鋼板表面の導電性を今まで以上に良好にすることが要求されるようになりつつある。しかし、特許文献１〜３には、電磁波シールド特性については、全く記述されていない。

表面処理鋼板表面の導電性は、表面を被覆する絶縁性皮膜の膜厚に依存するので、良好な導電性を得るには皮膜の膜厚を薄くすることが有効である。例えば、特許文献４，５では、有機皮膜の付着量が０．５ｇ／ｍ^２以下になると導電性が向上すること、すなわち、電磁波シールド特性が良好になることが示されている。しかしながら、特許文献４，５にも記載されるように、一般にクロムフリー表面処理鋼板においては、膜厚を薄くすると耐食性が低下するため、導電性と耐食性がともに優れた表面処理鋼板を得ることは困難であった。

一方、特許文献６には、皮膜形成後の表面粗さＲａを平均皮膜厚さとの関係で規定されるある一定値以上とする技術が、また、特許文献７には、高Ｒａ、高ＰＰＩの放電ダルロールで調質圧延しためっき鋼板を用いる技術が、それぞれ示されている。これらの技術では、必然的に高Ｒａ若しくは高ＰＰＩのめっき原板を用いることになるため、めっき表面凹凸の凸部においてクロムフリー皮膜の厚さが薄くなり、導電性が確保される。しかし、必然的に薄膜部でのバリア性は低下するため、極めて防食性の高い皮膜であるなどの特殊なケースを除き、十分な耐食性が得られない。また、特開２００２−３６３７６６号公報に示されるように、Ｒａ、ＰＰＩの増加とともに、亜鉛が局部的に点状に腐食する黒点錆が発生する問題が生じる。
また、導電性を高める単純な方法としては、導電性塗料のように導電性を有する粉体を表面処理液に混合することが考えられるが、粉体が金属粉末の場合には処理液中で沈降してしまう問題があり、また、黒鉛などの場合には成膜後の外観不良などの問題が生じる。

特開２０００−１９９０７０号公報 特開２０００−４５０７８号公報 特開２０００−１７４６６号公報 特開２００２−５３９８０号公報 特開２００２−５３９７９号公報 特開２００４−１５６０８１号公報 特開２００５−２３８５３５号公報

したがって本発明の目的は、上記のような従来技術の課題を解決し、良好な耐食性、耐黒点錆性を有するとともに、電磁波シールド特性（導電性）にも優れた表面処理鋼板を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、めっき鋼板表面に、電気伝導性を有する所定被覆率の非連続状被覆層を形成した上で、表面処理皮膜を形成することにより、優れた電磁波シールド特性（導電性）と耐食性を兼ね備えた表面処理鋼板が得られることを見出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。

［1］ 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下層側から、電気伝導性を有し且つクロムを含まない物質からなる非連続状の被覆層（Ａ）と、クロムを含まない有機系及び／又は無機系の皮膜（Ｂ）を順次形成し、前記被覆層（Ａ）の鋼板表面の被覆率が０．５〜５０％であり、前記被覆層（Ａ）上に存在する皮膜（Ｂ）の平均膜厚が０．０１μｍ以下である箇所が、板厚方向断面の任意の観察視野１００μｍ当たり２箇所以上存在することを特徴とする表面処理鋼板。
［2］上記［1］の表面処理鋼板において、被覆層（Ａ）が酸化Ｓｎからなることを特徴とする表面処理鋼板。

本発明の表面処理鋼板は、皮膜中にクロム全く含むことなく、優れた耐食性と電磁波シールド特性（導電性）を有している。このため、耐食性と優れた電磁波シールド特性が要求される用途、例えば電気・電子機器用鋼板として特に好適である。

本発明の表面処理鋼板の板厚方向皮膜断面を模式的に示す説明図

以下、本発明の詳細と限定理由について説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、めっき皮膜中に亜鉛を含有するものであればよく、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５mass％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５mass％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６mass％Ａｌ−３mass％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１mass％Ａｌ−３mass％Ｍｇ合金めっき鋼板）などを挙げることができるが、これらに限定されない。

また、上記各亜鉛系めっき鋼板のめっき層中に少量の異種金属元素または不純物として、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅などの１種又は２種以上を含有しためっき鋼板を用いることもできる。また、上記のようなめっきのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付のめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。

図１に、本発明の表面処理鋼板の板厚方向皮膜断面を模式的に示す。本発明の表面処理鋼板は、めっき鋼板１（亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板）の表面に、下層側から、電気伝導性を有し且つクロムを含まない物質からなる非連続状の被覆層Ａと、クロムを含まない有機系及び／又は無機系の皮膜Ｂを順次形成したものである。
前記被覆層Ａは電気伝導性を有する物質からなるが、この電気伝導性を有する物質とは、比抵抗が１．０×１０^−２Ω・ｃｍ以下である物質と定義する。このような物質は有機系、無機系、有機−無機系の別を問わないが、特に好適なものとして酸化Ｓｎ、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。また、この被覆層Ａが形成される形態が「非連続状」であるとは、めっき鋼板を被覆しない部分が存在するという意味であり、したがって、被覆層Ａが形成される形態としては、例えば、被覆層Ａ自体が離散状に形成される形態、逆に非被覆部が離散状に存在する形態、それら両形態が混在したものなど任意である。

この被覆層Ａのめっき鋼板表面の被覆率（面積率）は、０．５〜５０％とする。めっき鋼板表面の被覆率が０．５％未満では十分な導電性を得ることができず、一方、５０％を超えると十分な耐食性を得ることができない。
ここで、被覆層Ａのめっき鋼板表面の被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で鋼板断面を観察して算出する。１視野の横幅が１０μｍの断面を１０視野観察して各々の被覆層Ａの被覆率を求め、この１０視野（合計１００μｍ視野）の被覆率の平均値を被覆層Ａの被覆率とする。

めっき鋼板１の表面に、非連続状の被覆層Ａを形成する方法に特別な制限はないが、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などの方法を用いることができる。例えば、ゾルゲル法の場合には、処理液をめっき鋼板表面に噴霧して付着させ、乾燥・固化させることで、めっき鋼板表面に電気伝導性を有する物質が離散的に付着した被覆層Ａを形成することができる。
また、被覆層Ａの被覆率を調整するには、例えば、ゾルゲル法の場合には、噴霧手段とめっき鋼板表面との距離、噴霧回数によって調整することができる。また、真空蒸着法の場合には、蒸着源とめっき鋼板表面との距離や幾何学的配置、蒸着時間などによって調整することができる。

前記皮膜Ｂ（表面処理皮膜）は、基本的には、めっき鋼板面全体を覆うように形成されるが、被覆層Ａの一部又は全部の上には形成されない形態（被覆層Ａの一部または全部の上面が皮膜Ｂから露出した形態）であってもよい。
この皮膜Ｂは、例えば、（1）カルボキシルキシル基と水酸基を有する有機樹脂とアミノ基及び／又はメルカプト基を有するシリコーン樹脂を用いる技術（例えば、特許文献１参照）、（2）水分散性シリカを含むＳｉ及びＬｉ系無機化合物と有機樹脂、シランカップリング剤を用いる技術（例えば特許文献２参照）、（3）チオ硫酸、亜硫酸、亜硫酸水素を含有する水性樹脂を用いる技術（例えば、特許文献３参照）、などにより形成することができる。

この皮膜Ｂを形成するには、通常行われている方法を用いればよい。例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法により、表面処理液を塗布した後、加熱乾燥を行う。塗布法としては、ロールコーター（例えば、３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、バーコーター、スプレーコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行ってもよい。加熱乾燥を行う加熱手段としては、特に制限はないが、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。

皮膜Ｂは、被覆層Ａ上に存在する皮膜Ｂの平均膜厚が０．０１μｍ以下である箇所が、板厚方向断面の任意の観察視野１００μｍ当たり２箇所以上存在するように形成する。被覆層Ａ上に存在する皮膜Ｂの平均膜厚が０．０１μｍを超えると、十分な導電性を確保することができなくなる場合があり、被覆層Ａ上に存在する皮膜Ｂの殆どがそのような平均膜厚を有すると、鋼板として必要な導電性能（電磁波シールド特性）が低下する恐れがある。被覆層Ａ上に存在する皮膜Ｂの平均膜厚が０．０１μｍ以下である箇所が板厚方向断面の任意の観察視野１００μｍ当たり２箇所以上存在すれば、鋼板として必要な導電性能を十分に確保することができる。

ここで、皮膜Ｂの平均膜厚が０．０１μｍ以下というのは、被覆層Ａの上に皮膜Ｂが存在せず、被覆層Ａが任意の厚さ露出している場合を含む。被覆層Ａが露出していれば導電性を確実に確保できるため、より好ましい状態となる。
被覆層Ａ上に存在する皮膜Ｂの平均膜厚が０．０１μｍ以下である箇所の断面観察視野（板厚方向断面の任意の観察視野）１００μｍ当たりの個数は、ＦＩＢやミクロトームを用いて断面試料を作製し、ＳＥＭ若しくはＴＥＭを用いて測定することができる。
断面観察視野（板厚方向断面の任意の観察視野）１００μｍ当たりとは、１視野が１００μｍであってもよいし、複数視野の合計が１００μｍであってもよい。

皮膜Ｂを、被覆層Ａ上に存在する皮膜Ｂの平均膜厚が０．０１μｍ以下である箇所が板厚方向断面の任意の観察視野１００μｍ当たり２箇所以上存在するように形成するには、例えば、噴霧器を用いる場合には、その吐出口の形状や吐出圧によって液滴微粒子の大きさを制御するとともに、吐出口と鋼板間の距離を調整することで付着密度を調整する。
なお、皮膜Ｂの付着量は、１ｇｍ^-2以下であることがコストの面から好ましい。付着量の下限は特になく、十分な耐食性が発現する付着量であればよい。

めっき付着量２０ｇ／ｍ^２の電気亜鉛めっき鋼板を原板として用いた。このめっき鋼板をアルカリ脱脂処理し、次いで、水洗および乾燥した後、特開平１０−３１５４２７号公報の実施例１に記載のＳｎＯ_２前駆体ゾルを用いてめっき鋼板表面にＳｎＯ_２を微粒子状に付着させ、被覆層Ａを形成させた。前記ＳｎＯ_２前駆体ゾルは、テトラ−ｓ−ブトキシ錫を２−ブタノールに溶解させた溶液を調製し、一方、当該溶液に添加したときにＳｎＯ_２の固形分濃度が５質量％となるように１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｓｎ／Ｈ_２Ｏのモル比は１）を調製し、この塩酸−２−ブタノール混合液を前記テトラ−ｓ−ブトキシ錫の溶液に添加することにより得られたものである。このＳｎＯ_２前駆体ゾルをめっき鋼板の表面に噴霧することで、めっき鋼板表面にＳｎＯ_２を微粒子状に付着させ、非連続状の被覆層Ａを形成した。このとき、被覆層Ａの固形分付着量は０．１ｇｍ^-2になるように調整した。

めっき鋼板表面におけるＳｎＯ_２（被覆層Ａ）の被覆率は、噴霧手段とめっき鋼板表面との距離、噴霧回数によって調整した。ＳｎＯ_２を微粒子状に形成させためっき鋼板表面の一部をサンプリングし、めっき鋼板表面での被覆率をさきに述べた方法により算出した。
次いで、上記被覆層Ａを形成させためっき鋼板表面に、特開２００３−１０５５５４号公報の実施例１の発明例No.５に記載の表面処理皮膜（ヒドラジン誘導体で変性されたエポキシ基含有水性樹脂と、シランカップリング剤と、リン酸を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより皮膜Ｂを形成した。

以上のようにして得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板について、表面処理皮膜の構成を以下のようにして測定した。
（a）皮膜Ｂの付着量
検量線板を作製し、ＦＸ（蛍光Ｘ線分析）法によって測定した。
（b）被覆層Ａの鋼板表面の被覆率
ＳＥＭにより１視野の横幅が１０μｍの断面を１０視野観察し、さきに述べた手法で被覆層Ａの被覆率を算出した。
（c）皮膜Ｂの薄膜部密度
被覆層Ａ上に存在する皮膜Ｂの平均膜厚が０．０１μｍ以下である箇所の、板厚方向断面の任意の観察視野１００μｍ当たりの個数を測定した。この測定では、１サンプルにつき、１視野の横幅が１０μｍの断面を１０視野撮影して、合計して評価長さ１００μｍとした。この断面視野から１００μｍ当たりの「被覆層Ａ上に存在する皮膜Ｂの平均膜厚が０．０１μｍ以下である箇所」の個数を求め、２個以上の場合を“○”（本発明条件を満足する）、２個未満の場合を“×”（本発明条件を満足しない）とした。

また、表面処理亜鉛系めっき鋼板の品質性能を、以下のような方法で評価した。その結果を、表面処理皮膜の構成とともに表１に示す。
表１によれば、本発明例の表面処理鋼板は、耐食性は“△”以上、導電性は“○”以上を満たしており、耐食性と導電性がともに優れている。
（1）導電性
抵抗測定装置（ダイアインスツルメンツ社製「ロレスタＧＰ、ＡＳＰプローブ」）を用い、鋼板表面へのＡＳＰプローブ（４探針）の押し付け荷重が２００ｇとなる状態で、鋼板の表面抵抗を１０箇所測定し、平均値にて評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎：０．１ｍΩ未満
○：０．１ｍΩ以上、１００ｍΩ未満
×：１００ｍΩ以上

（2）耐食性
各サンプルについて、平板の状態で塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、７２時間後の耐白錆性で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎ ：白錆面積率５％未満
○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆面積率５０％以上

Ａ 被覆層
Ｂ 皮膜
１ めっき鋼板

Claims (2)

1. 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下層側から、電気伝導性を有し且つクロムを含まない物質からなる非連続状の被覆層（Ａ）と、クロムを含まない有機系及び／又は無機系の皮膜（Ｂ）を順次形成し、前記被覆層（Ａ）の鋼板表面の被覆率が０．５〜５０％であり、前記被覆層（Ａ）上に存在する皮膜（Ｂ）の平均膜厚が０．０１μｍ以下である箇所が、板厚方向断面の任意の観察視野１００μｍ当たり２箇所以上存在することを特徴とする表面処理鋼板。
2. 被覆層（Ａ）が酸化Ｓｎからなることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。

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