JP2011195645A - Copolymer latex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、共重合体ラテックスに関するものである。詳しくは、製造工程において凝集物や付着物の発生が少なく、かつラテックス粘度が低く搬送性、保管及び貯蔵安定性などが良好な共重合体ラテックスに関するものである。 The present invention relates to a copolymer latex. Specifically, the present invention relates to a copolymer latex that is less likely to generate aggregates and deposits in the production process, has a low latex viscosity, and has good transportability, storage and storage stability.
カルボキシ変性ブタジエン系共重合体ラテックスが紙加工分野やカーペットのバックサイジング等をはじめとする各種接着剤（バインダー）として広く用いられていることは周知である。それぞれの用途に応じてバインダーに要求される性能は多岐にわたり、それに対応するために共重合体ラテックスはラテックス組成や構造を変えることで接着強度の改善やベタツキ性（粘着性）低減等の性能を発揮できるように工夫を凝らしている。一方で、バインダーすなわち、“接着剤”であるがゆえに、製造工程におけるトラブルもつきものである。例えば、各設備内での付着問題や搬送時の凝集物増大、配管内での固化等々が挙げられる。 It is well known that carboxy-modified butadiene copolymer latex is widely used as various adhesives (binders) including the paper processing field and carpet backsizing. The performance required of binders varies according to each application, and in order to respond to it, copolymer latex can improve the adhesive strength and reduce stickiness (tackiness) by changing the latex composition and structure. The device is devised so that it can be demonstrated. On the other hand, since it is a binder, that is, an “adhesive”, there is a trouble in the manufacturing process. For example, there are adhesion problems in each facility, an increase in aggregates during transportation, solidification in piping, and the like.
特に紙加工分野では、近年は塗工紙の製造においても低コスト化が進められ、塗料配合物の中でも比較的高価な共重合体ラテックスに関してはラテックスの性能を向上させて、その分配合部数を減らす事で製造コスト低減に大きく寄与するため、ラテックスの印刷時強度を向上させるなどラテックスが塗工紙品質や塗工紙の製造コストに及ぼす影響はますます重要視されている。また、一般的に印刷時強度の向上にはラテックスの粒子径を小さくし接着表面積を増やしたり、官能基量を増やす事で塗料の安定性を確保し接着剤の効果を十分に引き出す事が重要であるが、これらに相反してラテックス粘度が上昇し、共重合体ラテックスの製造段階や運搬工程、保管工程、また紙塗工用組成物の調合工程において共重合体ラテックスの取り扱いが困難になるケースが増えており、高い品質を維持したまま如何にラテックス粘度を下げるかが問題となっている。 In particular, in the paper processing field, cost reduction has been promoted in the production of coated papers in recent years, and the latex performance of a relatively expensive copolymer latex among the paint formulations is improved, and the number of blended parts is increased accordingly. Since the reduction greatly contributes to the reduction of the manufacturing cost, the influence of the latex on the coated paper quality and the manufacturing cost of the coated paper, such as improving the strength at the time of printing the latex, is increasingly regarded as important. In general, it is important to reduce the latex particle size and increase the adhesive surface area, or increase the amount of functional groups to ensure the stability of the paint and to fully bring out the adhesive effect in order to improve the printing strength. However, contrary to these, the latex viscosity increases, and it becomes difficult to handle the copolymer latex in the production stage, the transport process, the storage process, and the preparation process of the paper coating composition. The number of cases is increasing, and the problem is how to lower the latex viscosity while maintaining high quality.
上記課題を解決するため、例えば、特開平３−１８２５０４号公報（特許文献１）では、特定組成のシードラテックス及びαメチルスチレンダイマーの存在下で特定組成単量体組成物を重合する製造方法によって得られるラテックスは、微細凝固物の発生が少なく安定性に優れるとの技術が紹介されている。また、特開平１１−１１７１８９号公報（特許文献２）では、異なる２種の乳化剤を重合工程で使い分けることによって得られる紙塗工用共重合体ラテックスは、重合残渣が少なく安定かつ効率的に製造でき、これを使用したラテックスは塗工紙物性に優れるとの技術が開示されている。
しかし、これらの様々な改良技術は、未だ塗工紙に求められる良好な印刷時強度と共重合体ラテックスの取り扱い性を両立させるには不十分であり、より高い品質を維持したまま如何にラテックスの粘度を下げるかが大きな課題となっている。
In order to solve the above problems, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-182504 (Patent Document 1), a manufacturing method of polymerizing a specific composition monomer composition in the presence of a seed latex having a specific composition and an α-methylstyrene dimer is used. The technology that the obtained latex is excellent in stability with less generation of fine coagulum has been introduced. In JP-A-11-117189 (Patent Document 2), a copolymer latex for paper coating obtained by properly using two different types of emulsifiers in a polymerization process is produced stably and efficiently with few polymerization residues. A technique is disclosed in which latex using this is excellent in physical properties of coated paper.
However, these various improved technologies are still insufficient to achieve both the good printing strength required for coated paper and the handleability of the copolymer latex. Reducing the viscosity is a major issue.
本発明は、製造工程における付着や凝集物発生が少なく、粒子の安定性に優れることで、生産効率に優れ、かつ、ラテックス粘度が低く搬送性に優れる共重合体ラテックスを提供することを目的とするものである。 It is an object of the present invention to provide a copolymer latex that is excellent in production efficiency and has low latex viscosity and excellent transportability due to less adhesion and aggregate generation in the production process and excellent particle stability. To do.
すなわち、本発明は、異なる単量体組成から構成される少なくとも２段の重合工程を有し、かつ、１段目に脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル系単量体５．１〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体３．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２２．３重量％から構成される単量体の合計が１３〜３２重量％（全単量体合計１００重量％）であり、さらに２段目以降に脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７２重量％から構成される単量体合計６８〜８７重量％（全単量体合計１００重量％）を重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックスの固形分を５０％、液温２５℃に調整したときのＥ型粘度のずり速度依存性が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
Ｂ／Ａ＝０．５０〜１．１ ・・・・・・・（１）
ここで、Ａはずり速度 ２ｓｅｃ−１におけるＥ型粘度、Ｂはずり速度 １０ｓｅｃ−１におけるＥ型粘度を示す。
That is, the present invention has at least two stages of polymerization steps composed of different monomer compositions, and 1.5 to 24% by weight of aliphatic conjugated diene monomer in the first stage, vinyl cyanide It is composed of 5.1 to 25% by weight of a monomer, 3.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 0 to 22.3% by weight of another monomer copolymerizable therewith. The total amount of monomers is 13 to 32% by weight (total monomer total 100% by weight), and the second and subsequent stages are 10 to 60% by weight aliphatic conjugated diene monomer, vinyl cyanide Monomer total 5 to 30 wt%, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0 to 13 wt% and other monomers copolymerizable with these monomers 0 to 72 wt% total 68 to 87 wt% % Copolymer latex obtained by polymerizing 100% (total monomer total 100% by weight) Te, the solids of the copolymer latex 50%, shear rate dependence of the E-type viscosity when adjusted to a liquid temperature 25 ° C. is characterized by satisfying the following formula (1).
B / A = 0.50-1.1 (1)
Here, A is an E-type viscosity at shear rate a time of 2 sec -1, B denotes an E type viscosity at shear rate of 10 sec -1.
本発明により、製造工程における付着や凝集物発生が少なく、かつ粘度が低い共重合体ラテックスが得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a copolymer latex with less adhesion and aggregate generation in the production process and low viscosity.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られる。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
The present invention is described in detail below.
The copolymer latex of the present invention is obtained by emulsion polymerization of an aliphatic conjugated diene monomer, a vinyl cyanide monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other monomers copolymerizable therewith. Obtained.
Aliphatic conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted Examples thereof include linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes and the like, and these can be used alone or in combination. In particular, the use of 1,3-butadiene is preferred.
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and the like, and one or more of these can be used. In particular, the use of acrylonitrile or methacrylonitrile is preferred.
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの１塩基酸または２塩基酸（無水物）を挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monobasic acids or dibasic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Or 2 or more types can be used.
上記脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。 Examples of other monomers copolymerizable with the above aliphatic conjugated diene monomers, vinyl cyanide monomers and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include alkenyl aromatic monomers and unsaturated carboxylic acids. Examples thereof include alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, and unsaturated carboxylic acid amide monomers.
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。 Examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene, and these can be used alone or in combination. In particular, use of styrene is preferable.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, Examples thereof include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like can be used alone or in combination. In particular, the use of methyl methacrylate is preferred.
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, and the like. Or 2 or more types can be used. In particular, the use of β-hydroxyethyl acrylate is preferred.
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more of these may be used. it can. Particularly preferred is the use of acrylamide or methacrylamide.
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。 Further, in addition to the above monomers, any of the monomers used in ordinary emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride can be used.
本発明の共重合体ラテックスは、固形分を５０％、液温を２５℃に調整して、ずり速度を変えてＥ型粘度を測定したその数値が、下記式（１）を満たしていることが必要である。
Ｂ／Ａ＝０．５０〜１．１ ・・・・・・・（１）
ここで、Ａは、ずり速度 ２ｓｅｃ−１におけるＥ型粘度、Ｂは、ずり速度 １０ｓｅｃ−１におけるＥ型粘度を示す。
このＢ／Ａの数値が０．５０〜１．１の範囲を外れると、製造工程における付着物や凝集物の発生が多くなり、かつラテックス粘度も高くなる。
また例えば、共重合体ラテックスを紙塗工用組成物のバインダーとして使用する場合、塗工紙の印刷時強度を改善するため、ラテックスの粒子径を小さくしたり、官能基（例えばエチレン性不飽和カルボン酸単量体など）の使用量を増やす場合があるが、そのような場合においてもラテックスのずり速度依存性が上記に示した式（１）を満たしていると、ラテックス粘度が上がりにくく、好ましい。
The copolymer latex of the present invention has a solid content adjusted to 50%, a liquid temperature adjusted to 25 ° C., and the E-type viscosity measured by changing the shear rate satisfies the following formula (1). is required.
B / A = 0.50-1.1 (1)
Here, A is, E-type viscosity at shear rate a time of 2 sec -1, B represents an E-type viscosity at shear rate of 10 sec -1.
If the value of B / A is outside the range of 0.50 to 1.1, the generation of deposits and aggregates in the production process increases, and the latex viscosity also increases.
Also, for example, when copolymer latex is used as a binder for a paper coating composition, the latex particle size can be reduced or functional groups (for example, ethylenically unsaturated) can be used to improve the strength of the coated paper during printing. The amount of the carboxylic acid monomer etc.) may be increased, but even in such a case, if the latex shear rate dependency satisfies the formula (1) shown above, the latex viscosity is difficult to increase, preferable.
本発明の共重合体ラテックスは、異なる単量体組成から構成される少なくとも２段の重合工程を有し、その単量体組成が下記範囲内であることが必要である。すなわち、１段目に脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル系単量体５．１〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体３．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２２．３重量％から構成される単量体合計が１３〜３２重量％であることが必要である。さらに２段目以降に脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７２重量％から構成される単量体合計６８〜８７重量％を重合することが必要である。
上記に示した１段目及び２段目以降の単量体組成範囲及び単量体合計量の範囲外では、共重合体ラテックスのずり速度依存性が、上記式（１）を満たさず、ラテックスの製造工程での凝集物や付着物の発生が多く、かつラテックス粘度も下がらないことから搬送性などの取扱い性が悪化する。
The copolymer latex of the present invention has at least two stages of polymerization steps composed of different monomer compositions, and the monomer composition must be within the following range. That is, in the first stage, aliphatic conjugated diene monomer 1.5 to 24% by weight, vinyl cyanide monomer 5.1 to 25% by weight, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 3.1 to The total monomer composed of 20% by weight and 0-22.3% by weight of other monomers copolymerizable therewith must be 13-32% by weight. Further, after the second stage, the aliphatic conjugated diene monomer is 10 to 60% by weight, the vinyl cyanide monomer is 5 to 30% by weight, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 0 to 13% by weight, It is necessary to polymerize a total of 68 to 87% by weight of monomers composed of 0 to 72% by weight of other polymerizable monomers.
Outside the ranges of the monomer composition range and the total monomer amount after the first stage and the second stage shown above, the shear rate dependency of the copolymer latex does not satisfy the above formula (1), and the latex In this manufacturing process, agglomerates and deposits are often generated, and the latex viscosity does not decrease, so handling properties such as transportability deteriorate.
また、エチレン系不飽和カルボン酸単量体は全体量の６０重量％が１段目の重合工程で添加されるのが好ましく、６０重量％未満では製造工程における凝集物の発生が劣る傾向があり好ましくない。 In addition, 60% by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably added in the first stage polymerization step, and if it is less than 60% by weight, the generation of aggregates in the production process tends to be inferior. It is not preferable.
更に好ましくは、単量体組成の異なる３段以上の重合工程を有し、１段目に脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル単量体５．１〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体４．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２１．３重量％からなる単量体合計１３〜３２重量％を重合し、２段目以降に脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７２重量％からなる単量体合計６８〜８７重量％を重合することが、好ましい。 More preferably, the polymerization process has three or more stages having different monomer compositions, and the first stage has an aliphatic conjugated diene monomer of 1.5 to 24% by weight, a vinyl cyanide monomer of 5.1 to A total of 13 to 32% by weight of a monomer comprising 25% by weight, 4.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 0 to 21.3% by weight of another monomer copolymerizable therewith And after the second stage, the aliphatic conjugated diene monomer 10 to 60% by weight, vinyl cyanide monomer 5 to 30% by weight, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0 to 13% by weight and It is preferable to polymerize a total of 68 to 87% by weight of monomers composed of 0 to 72% by weight of other monomers copolymerizable therewith.
３段以上の重合工程を有する際には、２段目以降に使用されるシアン化ビニル単量体の５５重量％以上が最終段より前の重合工程で添加されることが、ラテックス粘度が下がりやすい傾向にある点で好ましい。
また、２段目の単量体合計が１０〜６６重量％、３段目以降の単量体合計が２〜６２重量％であると、製造工程における凝集物の発生が低減される傾向にあるため好ましい。
When the polymerization process has three or more stages, the latex viscosity decreases because 55% by weight or more of the vinyl cyanide monomer used in the second and subsequent stages is added in the polymerization process before the final stage. This is preferable because it tends to be easy.
Further, when the total monomer in the second stage is 10 to 66% by weight and the total monomer in the third and subsequent stages is 2 to 62% by weight, the generation of aggregates in the production process tends to be reduced. Therefore, it is preferable.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の乳化剤（界面活性剤）を使用することができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。 A known emulsifier (surfactant) can be used for the polymerization of the copolymer latex of the present invention. For example, sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroabietic acid salts, formalin condensates of naphthalene sulfonic acid, nonionic surface activity Nonionic surfactants such as anionic surfactants such as sulfuric acid ester salts, polyethylene glycol alkyl ester type, alkylphenyl ether type, alkyl ether type, etc., and one or more of these should be used Can do.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の連鎖移動剤（分子量調整剤）を制限されることなく使用することができる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, a known chain transfer agent (molecular weight adjusting agent) can be used without limitation. For example, xanthogen compounds such as alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, etc. Thiuram compounds such as tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, phenol compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, and allyl compounds such as allyl alcohol , Halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide, α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile And vinyl ethers such as ril, α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-methylstyrene dimer, etc. One or more of these can be used.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の重合開始剤として、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。 For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known polymerization initiators include water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, Oil-soluble polymerization initiators such as t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide can be appropriately used. In particular, it is preferable to use potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, or t-butyl hydroperoxide.
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類及びその塩、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、が好ましい。 Specific examples of the reducing agent preferably used in the present invention include sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nitrite, nithionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate, benzaldehyde sulfonate, Examples thereof include carboxylic acids such as L-ascorbic acid, erythorbic acid, tartaric acid and citric acid and salts thereof, reducing sugars such as dextrose and saccharose, and amines such as dimethylaniline and triethanolamine. In particular, L-ascorbic acid and erythorbic acid are preferable.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要により、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。 For polymerization of the copolymer latex of the present invention, if necessary, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, Hydrocarbon compounds such as unsaturated hydrocarbons such as 1-methylcyclohexene and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. In particular, cyclohexene and toluene, which have a moderately low boiling point and can be easily recovered and reused by steam distillation after the completion of polymerization, are suitable from the viewpoint of environmental problems, although they are different from the object of the present invention.
本発明における共重合体ラテックスの粒子径は、特に制限がないが５０〜２００ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径が５０ｎｍ未満では粒子の安定性が劣る傾向があり、また２００ｎｍを超えると単位重量あたりの粒子数が少なくなり接着面積が低減することで接着強度が発現しにくくなるので好ましくない。より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。 The particle diameter of the copolymer latex in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 nm. If the number average particle diameter is less than 50 nm, the stability of the particles tends to be inferior. If the number average particle diameter exceeds 200 nm, the number of particles per unit weight is reduced, and the adhesion area is reduced, which is not preferable. More preferably, it is 50-150 nm.
本発明における共重合体ラテックスのゲル含量にはなんら制限はないが、ゲル含量が６０〜１００重量％が好ましい。ゲル含量が６０重量％未満ではラテックスのフィルム強度が低下し、各種接着剤における接着強度が低下する傾向がある。特に好ましくは６５〜９５重量％である。 Although there is no restriction | limiting in the gel content of the copolymer latex in this invention, 60-100 weight% of gel content is preferable. If the gel content is less than 60% by weight, the film strength of the latex tends to decrease, and the adhesive strength of various adhesives tends to decrease. Particularly preferred is 65 to 95% by weight.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。また、本発明の共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。 For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known additives such as oxygen scavengers, chelating agents, and dispersing agents may be used as necessary, and these are not particularly limited in both type and amount used. An appropriate amount can be used as appropriate. Furthermore, known additives such as antifoaming agents, anti-aging agents, antiseptics, antibacterial agents, flame retardants, and UV absorbers may be used. I can do it. Further, the copolymer latex of the present invention can be appropriately blended with other latexes depending on the purpose of use.
本発明の共重合体ラテックスの製造にあたって、単量体ならびにその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード方法の何れでも採用することができるが、本発明においては、重合方法として２段以上の多段階重合を行う必要がある。 In the production of the copolymer latex of the present invention, the method for adding the monomer and other components is not particularly limited, and any of a divided addition method, a continuous addition method, and a power feed method can be adopted. However, in the present invention, it is necessary to carry out multistage polymerization of two or more stages as a polymerization method.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight unless otherwise specified. In addition, various physical properties in the examples were evaluated by the following methods.
共重合体ラテックスの数平均粒子径の測定
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。
Measurement of number average particle size of copolymer latex The number average particle size of the copolymer latex was measured by a dynamic light scattering method. In the measurement, FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics) was used.
共重合体ラテックスのＥ型粘度
共重合体ラテックスの固形分を５０％に調整したものでＥ型粘度を測定した。なお、測定時の液温は恒温水槽を用いて２５℃一定を保持し、３°コーンを使用して測定をおこなった。測定機器は東京計器製のＥ型粘度計を使用した。
E-type viscosity of copolymer latex The E-type viscosity was measured by adjusting the solid content of the copolymer latex to 50%. The liquid temperature at the time of measurement was kept constant at 25 ° C. using a thermostatic water bath, and measurement was performed using a 3 ° cone. The measuring instrument used was an E-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki.
付着物の評価
各共重合体ラテックスについて、重合中に反応器に付着した汚れについて、肉眼にて観察し、下記の３段階で評価した。
○ ： 付着物が非常に少ない
△ ： 付着物が少ない
× ： 付着物が多い
Evaluation of Deposits For each copolymer latex, the dirt adhered to the reactor during the polymerization was observed with the naked eye and evaluated in the following three stages.
○: Very little deposit
Δ: Less deposit
×: Many deposits
凝集物発生率の測定及び評価
重合が完了した共重合体ラテックス：１ｋｇ試料を採取し、３００メッシュ金網でろ過する。金網上に残った凝集物を乾燥した後、重量を測定し、試料（固形分換算）に対する割合（凝集物発生率）を求め、下記の３段階で評価した。
○ ： ０．０５％ 未満 （少ない）
△ ： ０．０５〜 ０．１０％ 未満（やや多い）
× ： ０．１０％ 以上 （かなり多い）
Measurement and Evaluation of Aggregate Generation Rate Copolymer latex after completion of polymerization: A 1 kg sample is collected and filtered through a 300 mesh wire net. After drying the agglomerates remaining on the wire mesh, the weight was measured to determine the ratio (aggregate generation rate) to the sample (in terms of solid content) and evaluated in the following three stages.
○: Less than 0.05% (less)
Δ: 0.05-less than 0.10% (slightly more)
×: 0.10% or more (very much)
ラテックスの粘度の測定及び評価
共重合体ラテックスの固形分を５０％に調整した際のラテックスの粘度を、ＪＩＳ Ｋ６８３８の測定方法に準じて測定した。得られた粘度について、下記のとおり判定した。
◎：３００ｍＰａ・ｓ以下
○：３０１〜８００ｍＰａ・ｓ
△：８０１〜２０００ｍＰａ・ｓ
×：２００１ｍＰａ・ｓ以上
Measurement and Evaluation of Latex Viscosity The viscosity of the latex when the solid content of the copolymer latex was adjusted to 50% was measured according to the measurement method of JIS K6838. About the obtained viscosity, it determined as follows.
◎: 300 mPa · s or less ○: 301-800 mPa · s
Δ: 801 to 2000 mPa · s
×: 2001 mPa · s or more
共重合体ラテックス（Ａ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１６０部と表１に示す１段目に記載の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合転化率が８０％を越えた時点で、２段目の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を行い最終の重合転化率が９６％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＡを得た。
共重合体ラテックス（Ｂ、Ｇ〜Ｊ）の合成
各段の単量体組成を表１および表２に記載の内容に変更して、ラテックスＡと同様に重合を行いラテックスＢ、およびＧ〜Ｊを得た。
共重合体ラテックス（Ｃ〜Ｅ、Ｋ、Ｍ〜Ｎ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部と表１および表２に示す1段目に記載の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合転化率が５０％を越えた時点で、２段目の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を行う。２段目を添加後、重合転化率が８０％を越えた時点で３段目の各単量体および他の化合物を加えて、最終重合転化率が９６％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＣ〜Ｅ、Ｋ、Ｍ〜Ｎを得た。
共重合体ラテックス（Ｆ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１８０部と表１に示す１段目に記載の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合転化率が５０％を越えた時点で、次いで２段目の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を行う。２段目の単量体を添加後、重合転化率が８０％を越えた時点で３段目の各単量体および他の化合物を加えて、重合転化率が８５％を越えた時点で４段目の各単量体および他の化合物を加えて最終の重合転化率が９６％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＦを得た。
共重合体ラテックス（Ｌ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部と表２に示す１段目に記載の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合転化率が９６％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＬを得た。
Synthesis of copolymer latex (A) Into a pressure-resistant polymerization reactor, 160 parts of polymerization water and each monomer and other compounds described in the first stage shown in Table 1 were added, and polymerization was started at 70 ° C. When the polymerization conversion rate exceeds 80%, the monomers and other compounds in the second stage are added and polymerized at 70 ° C., and the polymerization is completed when the final polymerization conversion rate exceeds 96%. Ended.
Subsequently, pH of the obtained copolymer latex was adjusted to 7 using sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latex A. .
Synthesis of copolymer latex (B, G to J) The monomer composition at each stage was changed to the contents shown in Table 1 and Table 2, and polymerization was performed in the same manner as Latex A. Latex B and G to J Got.
Synthesis of copolymer latex (C to E, K, M to N) In a polymerization reactor made of pressure-resistant polymer, 140 parts of polymerization water and each monomer described in the first stage shown in Tables 1 and 2 and other The compound is added and polymerization is started at 70 ° C. When the polymerization conversion rate exceeds 50%, the monomers and other compounds in the second stage are added and polymerization is performed at 70 ° C. After the second stage addition, when the polymerization conversion rate exceeded 80%, each monomer and other compounds in the third stage were added, and the polymerization was terminated when the final polymerization conversion rate exceeded 96%. .
Subsequently, the pH of the obtained copolymer latex was adjusted to 7 using sodium hydroxide, unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation, and copolymer latexes C to E, K, M to N were obtained.
Synthesis of copolymer latex (F) Into a pressure-resistant polymerization reactor, 180 parts of polymerization water and each monomer and other compounds described in the first stage shown in Table 1 were added, and polymerization was started at 70 ° C. When the polymerization conversion rate exceeds 50%, the respective monomers and other compounds in the second stage are then added and polymerization is carried out at 70 ° C. After the addition of the second stage monomer, when the polymerization conversion rate exceeds 80%, each of the third stage monomers and other compounds are added, and when the polymerization conversion rate exceeds 85%, 4 is reached. The polymerization was terminated when the monomers and other compounds in the stage were added and the final polymerization conversion rate exceeded 96%.
Subsequently, pH of the obtained copolymer latex was adjusted to 7 using sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latex F. .
Synthesis of copolymer latex (L) Into a polymerization reactor made of pressure-resistant polymer, 140 parts of polymerization water and each monomer and other compounds described in the first stage shown in Table 2 were added, and polymerization was started at 70 ° C. The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 96%.
Subsequently, pH of the obtained copolymer latex was adjusted to 7 using sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latex L. .
表１に示すとおり、本発明による共重合体ラテックスＡ〜ＦはいずれもラテックスのＥ型粘度のずり速度依存性が上記式（１）を満たし、製造工程における付着物や凝集物の発生が少なく、得られたラテックスの粘度も低い。 As shown in Table 1, all of the copolymer latexes A to F according to the present invention satisfy the above-described formula (1) because of the shear rate dependence of the E-type viscosity of the latex, and the generation of deposits and aggregates in the production process is small. The viscosity of the obtained latex is also low.
表２に示すとおり、比較例１は、１段目に添加するシアン化ビニル系単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体が請求項１に記載の範囲外であり、比較例２は、比較例１からさらに１段目に添加する脂肪族共役ジエン系単量体が請求項１に記載の範囲外であり、Ｅ型粘度のずり速度依存性が範囲外となっており、凝集物や付着物の発生が多く、ラテックス粘度が高い。
比較例３は、１段目の単量体合計が３２重量％を超えるため、また、比較例４は、２段目以降に添加するシアン化ビニル系単量体が３０重量％を超えており、Ｅ型粘度のずり速度依存性が範囲外であり、凝集物や付着物の発生がやや多く、ラテックス粘度が高い。
比較例５は、１段目に添加するエチレン性不飽和カルボン酸単量体が２０重量％を超えており、Ｅ型粘度のずり速度依存性が範囲外であり、凝集物や付着物の発生が多く、ラテックス粘度が高い。
比較例６では、重合工程が１段しかなく、Ｅ型粘度のずり速度依存性が範囲外で、凝集物や付着物の発生がやや多く、ラテックス粘度が高い。
比較例７は、２段目以降に使用する脂肪族共役ジエン系単量体が６０重量％を越えるため、また、比較例８では、２段目以降の工程で添加されるシアン化ビニル単量体が５重量％未満であり、Ｅ型粘度のずり速度依存性が範囲外であり、凝集物や付着物の発生が多く、ラテックス粘度が高い。
As shown in Table 2, in Comparative Example 1, the vinyl cyanide monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to be added in the first stage are out of the range described in claim 1, and Comparative Example 2 Further, the aliphatic conjugated diene monomer added to the first stage from Comparative Example 1 is outside the range described in claim 1, and the shear rate dependency of the E-type viscosity is outside the range, and the aggregate There are many deposits and latex viscosity is high.
In Comparative Example 3, the total monomer in the first stage exceeds 32% by weight. In Comparative Example 4, the vinyl cyanide monomer added in the second and subsequent stages exceeds 30% by weight. , The shear rate dependence of E-type viscosity is out of the range, aggregates and deposits are slightly generated, and latex viscosity is high.
In Comparative Example 5, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer added to the first stage exceeds 20% by weight, the shear rate dependence of the E-type viscosity is out of the range, and the generation of aggregates and deposits And latex viscosity is high.
In Comparative Example 6, there is only one polymerization step, the shear rate dependency of the E-type viscosity is out of the range, the generation of aggregates and deposits is somewhat more, and the latex viscosity is high.
In Comparative Example 7, the aliphatic conjugated diene monomer used in the second and subsequent stages exceeds 60% by weight. In Comparative Example 8, the vinyl cyanide monomer added in the second and subsequent processes is used. The body is less than 5% by weight, the shear rate dependence of the E-type viscosity is out of the range, many aggregates and deposits are generated, and the latex viscosity is high.
上記のとおり、本発明の共重合体ラテックスは、製造工程における付着物や凝集物の発生が少なく生産効率に優れ、かつラテックス粘度が低いことから、共重合体ラテックスの製造段階や運搬工程、保管工程などにおいて良好な取り扱い性を有し、極めて有用である。
また、本発明の共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物のバインダーとして用いると、塗工紙の印刷時強度を改善してもラテックスの粘度を低く維持できるため、特に有用である。
As described above, the copolymer latex of the present invention is less prone to deposits and agglomerates in the production process, is excellent in production efficiency, and has a low latex viscosity. It has good handleability in the process and is extremely useful.
The copolymer latex of the present invention is particularly useful when used as a binder in a paper coating composition because the viscosity of the latex can be kept low even when the strength of the coated paper is improved.
Claims (4)
Ｂ／Ａ＝０．５０〜１．１ ・・・・・・・（１）
このとき、Ａは、ずり速度 ２ｓｅｃ−１におけるＥ型粘度、Ｂは、ずり速度 １０ｓｅｃ−１におけるＥ型粘度を示す。 It has at least two stages of polymerization steps comprising different monomer compositions, and the first stage is 1.5 to 24% by weight of aliphatic conjugated diene monomer, and vinyl cyanide monomer 5.1 to The total of monomers composed of 25% by weight, 3.1 to 20% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 0 to 22.3% by weight of other monomers copolymerizable therewith is 13 To 32% by weight (total monomer total 100% by weight), and further from the second stage, the aliphatic conjugated diene monomer is 10 to 60% by weight, the vinyl cyanide monomer is 5 to 30% by weight, ethylene 68 to 87% by weight of total monomers composed of 0 to 13% by weight of unsaturated carboxylic acid monomers and 0 to 72% by weight of other monomers copolymerizable therewith (total of 100 total monomers) Copolymer latex obtained by polymerizing the copolymer latex, and the copolymer latex 50% solids, the copolymer latex shear rate dependence of the E-type viscosity when adjusted to a liquid temperature 25 ° C. is characterized by satisfying the following formula (1).
B / A = 0.50-1.1 (1)
In this case, A is, E-type viscosity at shear rate a time of 2 sec -1, B represents an E-type viscosity at shear rate of 10 sec -1.
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