JP5797681B2 - Method for producing copolymer latex and copolymer latex - Google Patents
Method for producing copolymer latex and copolymer latex Download PDFInfo
- Publication number
- JP5797681B2 JP5797681B2 JP2013042258A JP2013042258A JP5797681B2 JP 5797681 B2 JP5797681 B2 JP 5797681B2 JP 2013042258 A JP2013042258 A JP 2013042258A JP 2013042258 A JP2013042258 A JP 2013042258A JP 5797681 B2 JP5797681 B2 JP 5797681B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer latex
- polymerization
- emulsion polymerization
- oily mixture
- unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/16—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
- C08L9/04—Latex
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、共重合体ラテックスの製造方法、および、その製造方法により得られる共重合体ラテックスに関する。 The present invention relates to a method for producing a copolymer latex and a copolymer latex obtained by the method.
ブタジエン系共重合体ラテックス(1,3−ブタジエンを主成分とする共重合体ラテックス)は、紙塗工分野、カーペットのバックサイジング、木質系接着剤、電池の電極、タイヤコード分野などにおけるバインダーとして広く用いられている。 Butadiene copolymer latex (copolymer latex based on 1,3-butadiene) is used as a binder in paper coating, carpet backsizing, wood adhesives, battery electrodes, tire cords, etc. Widely used.
ブタジエン系共重合体ラテックスの製造においては、単量体、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤などの他に炭化水素が用いられることがある。 In the production of butadiene copolymer latex, hydrocarbons may be used in addition to monomers, emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight modifiers, and the like.
このような共重合体ラテックスの製造方法として、例えば、特開平5−112604号では、脂肪族共役ジエン系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合するに際し、共重合反応性のない炭素数5〜10の分岐アルカンを添加して重合する方法が開示されている。 As a method for producing such a copolymer latex, for example, in JP-A No. 5-112604, in the emulsion polymerization of an aliphatic conjugated diene monomer and another monomer copolymerizable therewith, copolymerization is carried out. A method for polymerizing by adding a non-reactive branched alkane having 5 to 10 carbon atoms is disclosed.
また、特許第2961207号では、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、4−メチルシクロヘキセン、1−メチルシクロヘキセンから選ばれた環内に不飽和結合を有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する方法が開示されている。 Japanese Patent No. 2961207 discloses a method of emulsion polymerization in the presence of a cyclic unsaturated hydrocarbon having an unsaturated bond in a ring selected from cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, and 1-methylcyclohexene. It is disclosed.
また、特許第2879121号では、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、およびこれらと共重合可能な他の単量体を、不飽和結合を1つ有する鎖状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する方法が開示されている。 Further, in Japanese Patent No. 2879121, an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other monomers copolymerizable therewith are chain-like having one unsaturated bond. A process for emulsion polymerization in the presence of an unsaturated hydrocarbon is disclosed.
上記のような炭化水素を用いた乳化重合を工業化するにあたり、製造コストを低減する方法を検討する必要がある。 In industrializing emulsion polymerization using hydrocarbons as described above, it is necessary to study methods for reducing production costs.
そこで、本発明の目的は、製造コストを低減することができる共重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。 Then, the objective of this invention is providing the manufacturing method of copolymer latex which can reduce manufacturing cost.
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、1,3−ブタジエンと、アクリロニトリルと、1,3−ブタジエンおよびアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体とを含む単量体組成物を、不飽和結合を一つ有する不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法であって、以前の共重合体ラテックスの製造において重合後の共重合体ラテックスを蒸留することで得られた前記不飽和炭化水素を含む油性混合物を、前記単量体組成物と未使用の前記不飽和炭化水素と前記油性混合物との総量に対する、前記油性混合物に由来する4−シアノシクロヘキセンの割合が120ppm以下となるように、今回の乳化重合系内に配合することを特徴としている。 The method for producing the copolymer latex of the present invention comprises a monomer composition containing 1,3-butadiene, acrylonitrile, and another monomer copolymerizable with 1,3-butadiene and acrylonitrile. A method for producing a copolymer latex in which emulsion polymerization is carried out in the presence of an unsaturated hydrocarbon having one saturated bond, obtained by distilling the copolymer latex after polymerization in the production of a previous copolymer latex. The ratio of 4-cyanocyclohexene derived from the oily mixture to the total amount of the monomer composition, the unused unsaturated hydrocarbon, and the oily mixture is determined as follows. It is characterized by blending in the emulsion polymerization system this time so that it becomes 120 ppm or less.
また、本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、1,3−ブタジエンと、アクリロニトリルと、1,3−ブタジエンおよびアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体とを含む単量体組成物を、不飽和結合を一つ有する不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法であって、以前の共重合体ラテックスの製造において重合後の共重合体ラテックスを蒸留することで得られた前記不飽和炭化水素を含む油性混合物を、前記単量体組成物と未使用の前記不飽和炭化水素と前記油性混合物との総量に対する4−シアノシクロヘキセンの割合が120ppm以下となるように、今回の乳化重合系内に配合することを特徴としている。 The method for producing a copolymer latex of the present invention comprises a monomer composition containing 1,3-butadiene, acrylonitrile, and another monomer copolymerizable with 1,3-butadiene and acrylonitrile. A method for producing a copolymer latex in which emulsion polymerization is carried out in the presence of an unsaturated hydrocarbon having one unsaturated bond, wherein the post-polymerization copolymer latex is distilled in the previous production of the copolymer latex. The ratio of 4-cyanocyclohexene to the total amount of the monomer composition, the unused unsaturated hydrocarbon, and the oily mixture is 120 ppm or less. In addition, it is characterized by being blended in the emulsion polymerization system of this time.
また、本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、油性混合物が、不飽和炭化水素が蒸発する温度に加熱されることにより、さらに、蒸留されていることが好適である。 In the method for producing a copolymer latex of the present invention, it is preferable that the oily mixture is further distilled by being heated to a temperature at which the unsaturated hydrocarbon evaporates.
また、本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、不飽和炭化水素が、シクロヘキセンであることが好適である。 In the method for producing a copolymer latex of the present invention, it is preferable that the unsaturated hydrocarbon is cyclohexene.
また、本発明の共重合体ラテックスは、上記の共重合体ラテックスの製造方法によって製造されることを特徴としている。 The copolymer latex of the present invention is characterized by being produced by the above-described method for producing a copolymer latex.
本発明の共重合体ラテックスの製造方法によれば、不飽和炭化水素を再利用することによって、すべてが新たな不飽和炭化水素を使用する場合と比べて、製造コストを低減することができる。 According to the method for producing a copolymer latex of the present invention, the production cost can be reduced by reusing unsaturated hydrocarbons as compared with the case where all of them use new unsaturated hydrocarbons.
しかも、本発明の共重合体ラテックスの製造方法によれば、凝集物の少ない共重合体ラテックスを製造することができる。また、不飽和炭化水素の廃棄量を大幅に低減して、環境負荷を低減できる。 Moreover, according to the method for producing a copolymer latex of the present invention, a copolymer latex with few aggregates can be produced. In addition, the amount of unsaturated hydrocarbons discarded can be greatly reduced, and the environmental burden can be reduced.
本発明の共重合体ラテックスの製造方法では、1,3−ブタジエンと、アクリロニトリルと、1,3−ブタジエンおよびアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体とを含む単量体組成物を、不飽和結合を一つ有する不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する。 In the method for producing a copolymer latex of the present invention, a monomer composition containing 1,3-butadiene, acrylonitrile, and another monomer copolymerizable with 1,3-butadiene and acrylonitrile is used. Emulsion polymerization is performed in the presence of an unsaturated hydrocarbon having one saturated bond.
1,3−ブタジエンは、単量体組成物中に、例えば、10質量%以上、好ましくは、15質量%以上、例えば、90質量%以下、好ましくは、85質量%以下の割合で配合される。 1,3-butadiene is blended in the monomer composition in a proportion of, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, for example, 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less. .
なお、1,3−ブタジエンは、後述する蒸留によって回収される未反応の1,3−ブタジエンを含んでもよい。 The 1,3-butadiene may contain unreacted 1,3-butadiene recovered by distillation described later.
アクリロニトリルは、単量体組成物中に、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、1質量%以上、例えば、40質量%以下、好ましくは、35質量%以下の割合で配合される。 Acrylonitrile is blended in the monomer composition in a proportion of, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less.
なお、アクリロニトリルは、後述する蒸留によって回収される未反応のアクリロニトリルを含んでもよい。 The acrylonitrile may include unreacted acrylonitrile recovered by distillation described later.
1,3−ブタジエンおよびアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体(以下、他の単量体と記載する。)としては、例えば、アルケニル芳香族単量体、アクリロニトリル以外のシアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。 Examples of other monomers copolymerizable with 1,3-butadiene and acrylonitrile (hereinafter referred to as other monomers) include, for example, alkenyl aromatic monomers, vinyl cyanide monomers other than acrylonitrile , Unsaturated carboxylic acid monomer, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, unsaturated carboxylic acid amide monomer, and the like.
他の単量体は、単量体組成物中に、例えば、例えば、9質量%以上、好ましくは、14質量%以上、例えば、89.9質量%以下、好ましくは、84.9質量%以下の割合で配合される。 The other monomer is, for example, 9% by mass or more, preferably 14% by mass or more, for example, 89.9% by mass or less, preferably 84.9% by mass or less in the monomer composition. It is blended at a ratio of
アルケニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene.
これらのアルケニル芳香族単量体のうち、好ましくは、スチレンが挙げられる。 Of these alkenyl aromatic monomers, styrene is preferable.
シアン化ビニル単量体としては、例えば、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl cyanide monomer include methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like.
不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの1塩基酸、例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの2塩基酸(またはその無水物)などが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and dibasic acids (or anhydrides thereof) such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. It is done.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレートなどが挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, Examples thereof include dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and the like.
これらの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体のうち、好ましくは、2−エチルへキシルアクリレート、メチルメタクリレートが挙げられる。 Of these unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, 2-ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate are preferable.
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−(エチレングリコール)マレエート、ジ−(エチレングリコール)イタコネート、2−ヒドロキシエチルマレエート、ビス(2−ヒドロキシエチル)マレエート、2−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2- Examples include hydroxypropyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate and the like.
これらのヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体のうち、好ましくは、β−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。 Of these unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, β-hydroxyethyl acrylate is preferable.
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like.
これらの不飽和カルボン酸アミド単量体のうち、好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。 Of these unsaturated carboxylic acid amide monomers, acrylamide and methacrylamide are preferable.
さらに、他の単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、通常の乳化重合において使用される単量体を用いることもできる。 Furthermore, as other monomers, for example, monomers used in usual emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride can be used.
これら他の単量体は、単独(1種類のみ)で用いることもでき、2種以上併用することもできる。また、これら他の単量体のうち、好ましくは、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられる。 These other monomers can be used alone (one type only) or in combination of two or more types. Of these other monomers, an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer are preferable.
不飽和結合を一つ有する不飽和炭化水素としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、4−メチルシクロヘキセン、1−メチルシクロヘキセン、1−ペンテン、2−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、1−オクテンなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated hydrocarbon having one unsaturated bond include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1-methylcyclohexene, 1-pentene, 2-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, Examples include heptene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, and 1-octene.
これらの不飽和炭化水素のうち、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。 Of these unsaturated hydrocarbons, cyclohexene is preferable.
これらの不飽和炭化水素は、単独(1種類のみ)で用いることもでき、2種以上併用することもできる。 These unsaturated hydrocarbons can be used alone (one kind only) or in combination of two or more kinds.
また、これらの不飽和炭化水素は、共重合体ラテックスの製造において重合終了後に共重合体ラテックスから回収し、次回以降の製造において再利用することができる。 Further, these unsaturated hydrocarbons can be recovered from the copolymer latex after the completion of the polymerization in the production of the copolymer latex and reused in the next and subsequent productions.
不飽和炭化水素を共重合体ラテックスの重合終了後に回収するには、蒸留などの方法により、残留している未反応の単量体などとともに共重合体ラテックスから回収される。 In order to recover the unsaturated hydrocarbon after completion of the polymerization of the copolymer latex, it is recovered from the copolymer latex together with the remaining unreacted monomers and the like by a method such as distillation.
共重合体ラテックスの蒸留方法は、特に制限されず、公知の方法が利用できる。好ましくは、50℃〜100℃で水蒸気蒸留する。 The method for distilling the copolymer latex is not particularly limited, and a known method can be used. Preferably, steam distillation is performed at 50 to 100 ° C.
ここで、蒸留によって共重合体ラテックスから取り除かれた油性混合物(以下、油性混合物と記載する。)には、不飽和炭化水素や、揮発性の単量体などの他に、乳化重合の際に副生する4−シアノシクロヘキセン(以下、4CCと省略して記載する。)が含まれている。 Here, the oily mixture removed from the copolymer latex by distillation (hereinafter referred to as the oily mixture) is subjected to emulsion polymerization in addition to unsaturated hydrocarbons and volatile monomers. By-product 4-cyanocyclohexene (hereinafter abbreviated as 4CC) is included.
この油性混合物を、1,3−ブタジエン、アクリロニトリル、および、他の単量体を乳化重合する際に配合するには、単量体組成物と、未使用の不飽和炭化水素(すなわち、今回の乳化重合において配合される不飽和炭化水素(新たな不飽和炭化水素)であって、油性混合物中の不飽和炭化水素を除く。)と、油性混合物との総量に対する、油性混合物に由来する4CCの割合を、例えば、120ppm以下、好ましくは、100ppm以下、さらに好ましくは80ppm以下となるように配合される。 To blend this oily mixture in the emulsion polymerization of 1,3-butadiene, acrylonitrile, and other monomers, the monomer composition and the unused unsaturated hydrocarbon (ie, the current unsaturated hydrocarbon) 4CC derived from the oily mixture with respect to the total amount of the unsaturated hydrocarbon (new unsaturated hydrocarbon) blended in the emulsion polymerization (excluding the unsaturated hydrocarbon in the oily mixture) and the oily mixture The proportion is blended so as to be, for example, 120 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and more preferably 80 ppm or less.
上記上限値を超える4CCが乳化重合系内に持ち込まれると、凝集物の発生量が多くなる場合や、重合反応器の内壁に対する付着物の量が増大し、共重合体ラテックスの収率が低下する。また、得られる共重合体の粒子径が大きくなる傾向が見られ、重合の再現性が悪化する。 When 4CC exceeding the above upper limit is brought into the emulsion polymerization system, the amount of aggregates increases, the amount of deposits on the inner wall of the polymerization reactor increases, and the copolymer latex yield decreases. To do. Moreover, the tendency for the particle diameter of the obtained copolymer to become large is seen, and the reproducibility of superposition | polymerization deteriorates.
油性混合物を再利用する重合において、乳化重合系内に持ち込まれる4CC量をコントロールする方法としては、油性混合物中の4CC量を測定し、乳化重合系内へ持ち込まれる4CC量を算出することで、そのまま再利用できるか否かを判断することが可能となる。 As a method for controlling the amount of 4CC brought into the emulsion polymerization system in the polymerization for reusing the oily mixture, the amount of 4CC in the oily mixture is measured and the amount of 4CC brought into the emulsion polymerization system is calculated. It can be determined whether or not it can be reused as it is.
このとき、重合に使用する蒸留によって回収される未反応の1,3−ブタジエン、および、蒸留によって回収される未反応のアクリロニトリルに含まれる4CC量についても測定し、乳化重合系内へ持ち込まれる4CC量を算出し、油性混合物から乳化重合系内へ持ち込まれる4CC量に加算する。 At this time, the amount of 4CC contained in the unreacted 1,3-butadiene recovered by distillation used in the polymerization and the unreacted acrylonitrile recovered by distillation is also measured, and 4CC brought into the emulsion polymerization system. The amount is calculated and added to the 4CC amount brought into the emulsion polymerization system from the oily mixture.
なお、乳化重合系内に持ち込まれる4CCを減らす方法としては、例えば、油性混合物を、不飽和炭化水素が蒸発する温度に加熱することによりさらに蒸留し、不飽和炭化水素を含む蒸留物(以下、蒸留物と記載する。)として使用する方法、例えば、油性混合物と蒸留物とを併用する方法、例えば、新たな不飽和炭化水素を油性混合物および蒸留物の少なくともいずれか一方と併用する方法などが挙げられる。蒸留物についても、上記した油性混合物と同様に、蒸留物中の4CC量を測定し、その使用量によって重合系内に持ち込まれる4CC量を算出し、再利用できるか否かを判断する。 In addition, as a method of reducing 4CC brought into the emulsion polymerization system, for example, the oily mixture is further distilled by heating to a temperature at which the unsaturated hydrocarbon evaporates, and a distillate containing the unsaturated hydrocarbon (hereinafter, referred to as “an unsaturated hydrocarbon”). A method of using an oily mixture and a distillate, for example, a method of using a new unsaturated hydrocarbon in combination with at least one of an oily mixture and a distillate, etc. Can be mentioned. As for the distillate, similarly to the oily mixture described above, the amount of 4CC in the distillate is measured, the amount of 4CC brought into the polymerization system is calculated based on the amount used, and it is judged whether or not it can be reused.
油性混合物および蒸留物の少なくともいずれか一方を再利用することで、不飽和炭化水素を含む油性混合物の廃棄量を大幅に減らすことが出来る。 By reusing at least one of the oily mixture and the distillate, the amount of waste of the oily mixture containing unsaturated hydrocarbons can be greatly reduced.
本発明における乳化重合方法としては、公知の方法が適用できる。つまり、単量体ならびにその他の成分の添加方法について、特に制限されない。また、単量体の添加方法について、公知の方法の何れでも採用することができる。また、乳化重合において、公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、電解質、キレート剤などを使用することができる。 A known method can be applied as the emulsion polymerization method in the present invention. That is, the method for adding the monomer and other components is not particularly limited. In addition, any known method can be employed for the monomer addition method. In emulsion polymerization, known emulsifiers, polymerization initiators, chain transfer agents, electrolytes, chelating agents and the like can be used.
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が挙げられる。 Examples of the emulsifier include sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroabietic acid salts, formalin condensates of naphthalene sulfonic acid, Anionic surfactants such as sulfate ester salts of ionic surfactants, for example, nonionic surfactants such as alkyl ester type, alkyl phenyl ether type, and alkyl ether type of polyethylene glycol.
これらの乳化剤は、単独(1種類のみ)で用いることもでき、2種以上併用することもできる。 These emulsifiers can be used alone (one kind only) or in combination of two or more kinds.
重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤、例えば、レドックス系重合開始剤を適宜用いることができる。 Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and acetyl peroxide. Oil-soluble polymerization initiators such as oxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, for example, redox polymerization initiators can be used as appropriate.
これらの重合開始剤のうち、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。 Of these polymerization initiators, potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide are preferable.
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール系化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as xanthogen compounds such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide, for example, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide, for example. 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol and other phenolic compounds, for example, allyl compounds such as allyl alcohol, for example, halogenated carbonization such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide, etc. Hydrogen compounds such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, vinyl ethers such as α-benzyloxyacrylamide, such as triphenyl ether Emissions, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalate, 2-ethylhexyl thioglycolate, Tapinoren, such as α- methylstyrene dimer.
これらの連鎖移動剤は、単独(1種類のみ)で用いることもでき、2種以上併用することもできる。 These chain transfer agents can be used alone (one kind only) or in combination of two or more kinds.
本発明の共重合体ラテックスの製造方法で得られる共重合体ラテックスの粒子径は、特に制限されず、光子相関法による平均粒子径が、例えば、50nm以上、好ましくは、70nm以上、例えば、300nm以下、好ましくは、270nm以下である。共重合体ラテックスの平均粒子径が上記下限値未満では、共重合体ラテックスの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる場合があり、好ましくない。共重合体ラテックスの平均粒子径が上記上限値より大きいと、共重合体ラテックスの表面積が小さくなり、接着力が低下する場合があり、好ましくない。共重合体ラテックスの粒子径は、共重合体ラテックスの重合において使用する各種乳化剤、重合開始剤の種類およびその使用量や添加方法、重合水の使用割合等を適宜変更することにより調整が可能である。 The particle diameter of the copolymer latex obtained by the method for producing the copolymer latex of the present invention is not particularly limited, and the average particle diameter by the photon correlation method is, for example, 50 nm or more, preferably 70 nm or more, for example, 300 nm. Hereinafter, it is preferably 270 nm or less. If the average particle diameter of the copolymer latex is less than the above lower limit, the viscosity of the copolymer latex becomes high and handling may be difficult, which is not preferable. When the average particle diameter of the copolymer latex is larger than the above upper limit, the surface area of the copolymer latex is decreased, and the adhesive force may be decreased, which is not preferable. The particle size of the copolymer latex can be adjusted by appropriately changing the various emulsifiers used in the polymerization of the copolymer latex, the type and amount of polymerization initiator used, the addition method, the proportion of polymerization water used, etc. is there.
本発明における共重合体ラテックスのゲル含量は、特に制限はないが、例えば、30質量%以上、好ましくは、40質量%以上、例えば、99質量%以下、好ましくは、95質量%以下である。ゲル含量が上記下限値未満では、接着力が低下する傾向があり、好ましくない。ゲル含量は、例えば、後述する実施例の方法により測定される。 The gel content of the copolymer latex in the present invention is not particularly limited, but is, for example, 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, for example, 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less. If the gel content is less than the above lower limit, the adhesive force tends to decrease, which is not preferable. The gel content is measured, for example, by the method of Examples described later.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要に応じて、酸素補足剤、キレート剤、分散剤、消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることもできる。これらの添加剤は、種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。 For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known oxygen scavengers, chelating agents, dispersants, antifoaming agents, anti-aging agents, preservatives, antibacterial agents, flame retardants, UV absorbers, etc., as necessary. These additives can also be used. These additives are not particularly limited in both types and amounts used, and can be used in appropriate amounts.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、配合割合を示す部および%は質量基準によるものである。また、実施例中の配合割合などの数値は、上記の実施形態において記載される対応箇所の上限値または下限値に代替することができる。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, parts and% indicating the mixing ratio are based on mass. Moreover, numerical values, such as a mixture ratio in an Example, can be substituted for the upper limit value or the lower limit value of the corresponding portion described in the above embodiment.
なお、本実施例では、1,3−ブタジエン、アクリロニトリルともに、4CCを含まないもの(1ppm未満)を使用した。
<実施例および比較例>
実施例1
1回目の重合として、攪拌機を備える耐圧性の重合反応器に、重合水150部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5部、過硫酸カリウム1部、表1の1段目に示す単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセンを仕込み、70℃に昇温した。次いで、表1の2段目に示す単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセンを7時間で連続添加した。更に、重合を継続し、重合転化率が98%を超えた時点で重合を終了した。
In this example, 1,3-butadiene and acrylonitrile, both containing no 4CC (less than 1 ppm) were used.
<Examples and Comparative Examples>
Example 1
As the first polymerization, in a pressure-resistant polymerization reactor equipped with a stirrer, 150 parts of polymerization water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1 part of potassium persulfate, monomers shown in the first stage of Table 1, t-Dodecyl mercaptan and cyclohexene were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. Subsequently, the monomer shown in the second row of Table 1, t-dodecyl mercaptan, and cyclohexene were continuously added in 7 hours. Further, the polymerization was continued, and the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 98%.
次いで、得られた重合物を、水酸化カリウムを用いて、pHを7に調製し、80℃で水蒸気蒸留した。これにより、得られた重合物からシクロヘキセンを含む油性混合物を分離し、共重合体ラテックスを得た。その後、分離された油性混合物の一部を95℃で蒸留し、シクロヘキセンを含む蒸留物を得た。 Next, the obtained polymer was adjusted to pH 7 with potassium hydroxide and subjected to steam distillation at 80 ° C. As a result, an oily mixture containing cyclohexene was separated from the obtained polymer to obtain a copolymer latex. Thereafter, a part of the separated oily mixture was distilled at 95 ° C. to obtain a distillate containing cyclohexene.
油性混合物中の4CCの濃度、および、蒸留物中の4CCの濃度を、下記の測定方法により測定した。また、共重合体ラテックスの平均粒子径およびゲル含量を、下記の測定方法により測定した。結果を表1に示す。 The concentration of 4CC in the oily mixture and the concentration of 4CC in the distillate were measured by the following measuring method. Moreover, the average particle diameter and gel content of copolymer latex were measured by the following measuring method. The results are shown in Table 1.
その後、再利用の重合(再利用1)として、表1に示す単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、油性混合物および蒸留物を仕込んだ以外は1回目の重合と同様にして、共重合体ラテックスを得た。 Thereafter, as the polymerization for reuse (reuse 1), a copolymer was prepared in the same manner as in the first polymerization except that the monomers shown in Table 1, t-dodecyl mercaptan, cyclohexene, oily mixture and distillate were charged. Latex was obtained.
得られた共重合体ラテックスの平均粒子径およびゲル含量を、下記の測定方法により測定した。結果を表1に示す。 The average particle diameter and gel content of the obtained copolymer latex were measured by the following measuring method. The results are shown in Table 1.
また、別途、再利用の重合(再利用2)として、表1に示す単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、油性混合物および蒸留物を仕込んだ以外は1回目の重合と同様にして、共重合体ラテックスを得た。 Separately, as the polymerization for reuse (reuse 2), the same procedure as in the first polymerization was carried out except that the monomers, t-dodecyl mercaptan, cyclohexene, oily mixture and distillate shown in Table 1 were charged. A polymer latex was obtained.
得られた共重合体ラテックスの平均粒子径およびゲル含量を、下記の測定方法により測定した。結果を表1に示す。 The average particle diameter and gel content of the obtained copolymer latex were measured by the following measuring method. The results are shown in Table 1.
実施例2〜5および比較例1〜3
1回目の重合として、単量体、t−ドデシルメルカプタン及びシクロヘキセンの配合量を表1に示す配合量塗した以外は、実施例1と同様にして、得られた重合物を、水酸化カリウムを用いてpHを7に調製し、80℃で水蒸気蒸留することにより、重合物からシクロヘキセンを含む油性混合物を分離して共重合体ラテックスを得た。また、分離された油性混合物の一部を95℃で蒸留し、シクロヘキセンを含む蒸留物を得た。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3
As the first polymerization, the polymer obtained was treated with potassium hydroxide in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the monomer, t-dodecyl mercaptan and cyclohexene were coated as shown in Table 1. The resulting mixture was adjusted to pH 7 and subjected to steam distillation at 80 ° C. to separate an oily mixture containing cyclohexene from the polymer to obtain a copolymer latex. A part of the separated oily mixture was distilled at 95 ° C. to obtain a distillate containing cyclohexene.
油性混合物中の4CCの濃度、および、蒸留物中の4CCの濃度を、下記の測定方法により測定した。また、共重合体ラテックスの平均粒子径およびゲル含量を、下記の測定方法により測定した。結果を表1および表2に示す。 The concentration of 4CC in the oily mixture and the concentration of 4CC in the distillate were measured by the following measuring method. Moreover, the average particle diameter and gel content of copolymer latex were measured by the following measuring method. The results are shown in Tables 1 and 2.
その後、再利用の重合として、表1に示す単量体、t−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、油性混合物および蒸留物を仕込んだ以外は1回目の重合と同様にして、共重合体ラテックスを得た。 Thereafter, a copolymer latex was obtained in the same manner as in the first polymerization, except that the monomers, t-dodecyl mercaptan, cyclohexene, oily mixture and distillate shown in Table 1 were charged as the polymerization for reuse.
共重合体ラテックスの平均粒子径およびゲル含量を、下記の測定方法により測定した。結果を表1および表2に示す。
<各種物性の評価方法>
1.油性混合物または蒸留物の4CC含有割合の測定方法
ガスクロマトグラフとしては、島津製作所製 GC−2014型を使用した。
(1)サンプルの作成
各実施例および各比較例の油性混合物または蒸留物を、そのまま測定試料とした。
(2)ガスクロマトグラフ測定条件
サンプル量:1μL
検出器:FID
インジェクション温度:170℃
検出器温度:250℃
カラム:長さ/内径/膜厚(液層)=30m/0.25mm/0.5μm(DB−WAX)
キャリアーガス:He 1mL/分
スプリット比:1/40
カラム温度:70℃で5分ホールドした後に、10℃/分で170℃まで昇温し、更に20℃/分で230℃まで昇温し、230℃で10分間ホールドした。
(3)定量方法
4CCをジメチルホルムアミドで希釈した試料を用いてリテンションタイムを確認した。上記サンプルを測定し、4CCのリテンションタイムに現れるピーク面積により4CCを定量した。
The average particle size and gel content of the copolymer latex were measured by the following measuring methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
<Evaluation methods for various physical properties>
1. Method for measuring 4CC content ratio of oily mixture or distillate As a gas chromatograph, GC-2014 type manufactured by Shimadzu Corporation was used.
(1) Preparation of sample The oily mixture or distillate of each Example and each comparative example was made into the measurement sample as it was.
(2) Gas chromatograph measurement conditions Sample volume: 1 μL
Detector: FID
Injection temperature: 170 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Column: length / inner diameter / film thickness (liquid layer) = 30 m / 0.25 mm / 0.5 μm (DB-WAX)
Carrier gas: He 1 mL / min Split ratio: 1/40
Column temperature: After holding at 70 ° C. for 5 minutes, the temperature was raised to 170 ° C. at 10 ° C./minute, further raised to 230 ° C. at 20 ° C./minute, and held at 230 ° C. for 10 minutes.
(3) Quantitative method The retention time was confirmed using the sample which diluted 4CC with dimethylformamide. The sample was measured, and 4CC was quantified by the peak area appearing at the retention time of 4CC.
なお、蒸留によって回収される未反応のアクリロニトリルの4CC含有割合の測定を行う際も同様に、回収したアクリロニトリルをそのまま測定試料として、上記の測定条件及び定量方法に準じて定量した。 In addition, also when measuring the 4CC content rate of the unreacted acrylonitrile recovered by distillation, the recovered acrylonitrile was quantified according to the above measurement conditions and the determination method using the recovered acrylonitrile as it was as a measurement sample.
蒸留によって回収される未反応のブタジエンの4CC含有割合の測定方法は、下記のガスクロマトグラフ測定条件にて、回収したブタジエンをそのまま測定試料として、上記と同様の定量方法に準じて定量した。
<「1,3−ブタジエン」のガスクロマトグラフ測定条件>
サンプル量:0.5μL
検出器:FID
インジェクション温度:250℃
検出器温度:250℃
カラム:長さ/内径/膜厚=50m/0.53mm/50μm(GS−ALUMINA 115−3552)
キャリアーガス:He 6mL/分
スプリット比:1/50
カラム温度:45℃で3分ホールドした後に、6℃/分で195℃まで昇温し、195℃で15分間ホールドした。
2.共重合体ラテックスの平均粒子径の測定方法
共重合体ラテックスの平均粒子径を、動的光散乱法により、光子相関法による平均粒子径として測定した。なお、測定に際しては、FPAR−1000(大塚電子製)を使用した。
3.共重合体ラテックスのゲル含有量の測定方法
共重合体ラテックスを80℃で乾燥させて、ラテックスフィルムを作製する。その後ラテックスフィルムを約1g秤量しXgとする。これを400mlのトルエンに入れ48時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの300メッシュのステンレス製金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しYgとする。下記式よりゲル含量を計算した。
The 4CC content ratio of unreacted butadiene recovered by distillation was quantified according to the same quantification method as described above using the recovered butadiene as it was as a measurement sample under the following gas chromatographic measurement conditions.
<Gas chromatographic measurement conditions for “1,3-butadiene”>
Sample volume: 0.5 μL
Detector: FID
Injection temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Column: length / inner diameter / film thickness = 50 m / 0.53 mm / 50 μm (GS-ALUMINA 115-3552)
Carrier gas: He 6 mL / min Split ratio: 1/50
Column temperature: After holding at 45 ° C. for 3 minutes, the temperature was raised to 195 ° C. at 6 ° C./min and held at 195 ° C. for 15 minutes.
2. Method for Measuring Average Particle Diameter of Copolymer Latex The average particle diameter of the copolymer latex was measured as the average particle diameter by a photon correlation method by a dynamic light scattering method. In the measurement, FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics) was used.
3. Method for Measuring Gel Content of Copolymer Latex Copolymer latex is dried at 80 ° C. to produce a latex film. Thereafter, about 1 g of the latex film is weighed to obtain Xg. This is put into 400 ml of toluene and swelled and dissolved for 48 hours. Thereafter, this is filtered through a weighed 300-mesh stainless steel wire mesh, and then toluene is evaporated to dryness. After the drying, the mesh weight is subtracted, and the weight of the sample after drying is weighed to obtain Yg. The gel content was calculated from the following formula.
ゲル含量(%)=Y/X×100
4.共重合体ラテックス中の凝集物量の測定方法
重合が完了した後、水蒸気蒸留する前に、共重合体ラテックス:1kgを試料として採取し、ステンレス製の300メッシュ金網でろ過した。金網上に残った凝集物を乾燥した後、重量を測定し、試料(固形分換算)に対する割合を求め、凝集物発生率とした。その発生率を下記の4段階で評価した。
Gel content (%) = Y / X × 100
4). Method for Measuring Amount of Aggregate in Copolymer Latex After completion of polymerization and before steam distillation, 1 kg of copolymer latex was sampled and filtered through a 300 mesh wire mesh made of stainless steel. After drying the agglomerates remaining on the wire mesh, the weight was measured and the ratio to the sample (in terms of solid content) was determined to obtain the agglomerate generation rate. The incidence was evaluated in the following four stages.
◎:凝集物発生率が0.01%未満である(非常に少ない)。 A: The aggregate generation rate is less than 0.01% (very small).
○:凝集物発生率が0.01%以上、0.02%未満である(少ない)。 ○: Aggregate generation rate is 0.01% or more and less than 0.02% (small).
△:凝集物発生率が0.02%以上、0.05%未満である(やや多い)。 Δ: Aggregate generation rate is 0.02% or more and less than 0.05% (slightly more).
×:凝集物発生率が0.05%以上である(多い)。
5.重合反応器の内壁における凝固物付着の評価方法
100Lの耐圧性の重合反応器にて共重合体ラテックスを重合し、得られた共重合体ラテックスをpH6に調整した後、重合反応器下部より共重合体ラテックスを全量排出した。
X: The aggregate generation rate is 0.05% or more (many).
5. Evaluation method of adhesion of coagulated substance on inner wall of polymerization reactor Polymer latex was polymerized in a 100 L pressure-resistant polymerization reactor, and the obtained copolymer latex was adjusted to pH 6 and then co-polymerized from the bottom of the polymerization reactor. The entire polymer latex was discharged.
その後、重合反応器をイオン交換水で満たし、10分攪拌後、重合反応器下部よりイオン交換水を全量排出した。 Thereafter, the polymerization reactor was filled with ion-exchanged water, and after stirring for 10 minutes, the entire amount of ion-exchanged water was discharged from the lower part of the polymerization reactor.
イオン交換水排出後に、重合反応器の内壁に対する凝固物の付着割合、すなわち、重合反応器の内壁の面積(S0)に対する、重合反応器の内壁のうち凝固物が付着している部分の面積(S)の割合を目視で確認し、下記の評価基準に基づいて評価した。 After the ion-exchanged water discharge, the ratio of the solidified material to the inner wall of the polymerization reactor, that is, the area of the portion of the inner wall of the polymerization reactor to which the solidified material has adhered (S0) The ratio of S) was visually confirmed and evaluated based on the following evaluation criteria.
(評価基準)
○:S/S0が0.1未満である。
(Evaluation criteria)
○: S / S0 is less than 0.1.
△:S/S0が0.1以上0.3以下である。 Δ: S / S0 is 0.1 or more and 0.3 or less.
×:S/S0が0.3より大きい。 X: S / S0 is larger than 0.3.
Claims (4)
今回の乳化重合において、前記単量体組成物を、以前の共重合体ラテックスの製造において重合後の共重合体ラテックスを蒸留することで得られた前記不飽和炭化水素を含む油性混合物の存在下で乳化重合し、
前記単量体組成物と未使用の前記不飽和炭化水素と前記油性混合物との総量に対する、前記油性混合物に由来する4−シアノシクロヘキセンの割合は、120ppm以下であることを特徴とする、共重合体ラテックスの製造方法。 Presence of unsaturated hydrocarbon having one unsaturated bond, a monomer composition containing 1,3-butadiene, acrylonitrile, and other monomers copolymerizable with 1,3-butadiene and acrylonitrile A method for producing a copolymer latex that undergoes emulsion polymerization under
In the present emulsion polymerization, in the presence of the oily mixture containing the unsaturated hydrocarbon obtained by distilling the copolymer latex after polymerization in the production of the copolymer latex in the previous emulsion polymerization. Emulsion polymerization with
Wherein the total amount of the monomer composition and the non-use of said unsaturated hydrocarbons with said oily mixture, the ratio of 4-cyano cyclohexene derived from the oily mixture is equal to or less than 120 ppm, copolycondensation A method for producing a combined latex.
今回の乳化重合において、前記単量体組成物を、以前の共重合体ラテックスの製造において重合後の共重合体ラテックスを蒸留することで得られた前記不飽和炭化水素を含む油性混合物の存在下で乳化重合し、
前記単量体組成物と未使用の前記不飽和炭化水素と前記油性混合物との総量に対する4−シアノシクロヘキセンの割合は、120ppm以下であることを特徴とする、共重合体ラテックスの製造方法。 Presence of unsaturated hydrocarbon having one unsaturated bond, a monomer composition containing 1,3-butadiene, acrylonitrile, and other monomers copolymerizable with 1,3-butadiene and acrylonitrile A method for producing a copolymer latex that undergoes emulsion polymerization under
In the present emulsion polymerization, in the presence of the oily mixture containing the unsaturated hydrocarbon obtained by distilling the copolymer latex after polymerization in the production of the copolymer latex in the previous emulsion polymerization. Emulsion polymerization with
The total amount ratio of 4-cyano cyclohexene for the monomer composition and the non-use of said unsaturated hydrocarbons with said oily mixture is equal to or less than 120 ppm, the production method of the copolymer latex.
The method for producing a copolymer latex according to any one of claims 1 to 3, wherein the unsaturated hydrocarbon is cyclohexene.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013042258A JP5797681B2 (en) | 2013-03-04 | 2013-03-04 | Method for producing copolymer latex and copolymer latex |
CN201410075023.9A CN104031209A (en) | 2013-03-04 | 2014-03-03 | Method for manufacturing copolymer latex and copolymer latex |
KR1020140025096A KR20140109318A (en) | 2013-03-04 | 2014-03-03 | Method for manufacturing copolymer latex, and copolymer latex |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013042258A JP5797681B2 (en) | 2013-03-04 | 2013-03-04 | Method for producing copolymer latex and copolymer latex |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014169404A JP2014169404A (en) | 2014-09-18 |
JP5797681B2 true JP5797681B2 (en) | 2015-10-21 |
Family
ID=51462222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013042258A Active JP5797681B2 (en) | 2013-03-04 | 2013-03-04 | Method for producing copolymer latex and copolymer latex |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5797681B2 (en) |
KR (1) | KR20140109318A (en) |
CN (1) | CN104031209A (en) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001323013A (en) * | 2000-05-17 | 2001-11-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for producing isobutylene-based block copolymer |
JP2003277544A (en) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Jsr Corp | Copolymer latex |
JP2005187544A (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Nippon A & L Kk | Copolymer latex for use in dip molding, composition for use in dip molding, and dip-molded product |
-
2013
- 2013-03-04 JP JP2013042258A patent/JP5797681B2/en active Active
-
2014
- 2014-03-03 KR KR1020140025096A patent/KR20140109318A/en not_active Application Discontinuation
- 2014-03-03 CN CN201410075023.9A patent/CN104031209A/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104031209A (en) | 2014-09-10 |
JP2014169404A (en) | 2014-09-18 |
KR20140109318A (en) | 2014-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2014169403A (en) | Method for producing copolymer latex, and copolymer latex | |
JP6600438B1 (en) | Process for producing conjugated diene copolymer latex | |
JP5602197B2 (en) | Method for producing copolymer latex and copolymer latex | |
JP4819500B2 (en) | Process for producing polychloroprene latex composition | |
JP5993366B2 (en) | Method for producing copolymer latex | |
JP2014152183A (en) | Polychloroprene latex composition and adhesive | |
JP5797681B2 (en) | Method for producing copolymer latex and copolymer latex | |
JP2017110084A (en) | Conjugated diene-based copolymer latex | |
KR101662365B1 (en) | Method for manufacturing copolymer latex, and copolymer latex | |
JP6582161B1 (en) | Process for producing conjugated diene copolymer latex | |
JP5302251B2 (en) | Copolymer latex | |
JP2011174211A (en) | Copolymer latex for paper coating and paper coating composition | |
JP2879122B2 (en) | Method for producing copolymer latex | |
JP3115837B2 (en) | Method for producing copolymer latex | |
JP3128741B2 (en) | Method for producing copolymer latex | |
JP2012201855A (en) | METHOD OF ADJUSTING pH OF POLYMER LATEX | |
JP2961208B2 (en) | Method for producing copolymer latex | |
JP2013173921A (en) | Copolymer latex and composition containing the copolymer latex | |
JP5566865B2 (en) | Method for producing polymer emulsion | |
JP3936789B2 (en) | Method for producing copolymer latex and carpet backing agent composition containing the copolymer latex | |
JP2021195549A (en) | Polymer latex | |
JP2012140518A (en) | Copolymer latex and paper coating composition | |
JP2002012619A (en) | Method for purifying latex for paper coating | |
JP2013181160A (en) | Aqueous adhesive composition | |
JP2008163083A (en) | Copolymer latex for aqueous adhesive for flooring material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150120 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150320 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150407 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150706 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20150714 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150804 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150819 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5797681 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |