JP2011194335A - フッ素吸着剤によるフッ素イオン含有排水の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ジルコニウムを含むフッ素吸着剤が充填された固定床反応槽にフッ素含有排水を通液することにより、排水中のフッ素イオンを該反応槽内で吸着除去するフッ素処理方法において、該反応槽への通液線速度LVが0.5〜20m/h、通液空間速度SVが10〜30h−1であって、該反応槽の入口pH(原水pH)と出口pH(処理水pH)とのpH勾配値(ΔpH)が1.0〜3.0の範囲内となるように通液することを特徴とするフッ素吸着剤を用いたフッ素イオン含有排水の処理方法である。
【選択図】 なし
Description
フッ素の除去および回収は、地球環境保護のために、今後も一層強化されると考えられ、そのための経済的、効率的な除去技術が求められている。
従来、水溶液中のフッ素イオンの除去には、被処理液中にカルシウム塩を添加して難溶性のフッ化カルシウムの沈殿を生成する方法や、アルミニウム系凝集剤を用いた凝集沈澱法があるが、これらの方法では、現行の排水基準値である8mg/lを下回ることが困難であり、結果的に15〜20mg/l程度の低濃度フッ素が残存するという問題があるため、凝集処理の後段に活性アルミナ、ジルコニウム系吸着剤、セリウム系吸着剤をはじめとするフッ素吸着剤によりフッ素を吸着除去する方法が提案されている。(特許文献1〜6)
樹脂溶液の溶媒としては、水/アルコール混合液あるいはアルコールが好ましい。樹脂溶液の濃度としては5〜30wt%が好ましい。必要に応じて、界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
なお、本発明における吸着剤は、造粒の核となるような第3成分を加えて、含水酸化鉄粒子及び/又は酸化鉄粒子と樹脂成分を核の周囲に複合化して形成することでこれらの使用量を低減することも可能である。第3成分としては0.1〜2mm程度の所望のサイズのセラミックビーズや樹脂製のビーズまたは円柱などのその他の形状のものを用いることができる。その複合化の方法は、含水酸化鉄粒子及び/又は酸化鉄粒子と樹脂成分の総量が100重量部に対して、第3成分を50〜2000重量部添加し、攪拌混合造粒機などの装置を用いて高速混合、分散及び造粒をワンプロセスで行うとよい。
本発明において重要な点は、本発明に係るフッ素イオン含有排水の処理方法を用いることにより、排水中のフッ素濃度をフッ素放出基準値以下に抑え、なおかつ吸着剤に吸着するフッ素吸着量を高め、長期にわたって吸着性能を維持できるという事実である。
ジルコニウム含有含水酸化鉄粒子粉末からなる吸着剤の製造
毎分650lの割合で窒素ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された900l反応容器中に、1.6mol/lのNa2CO3水溶液620lを投入した後、Fe2+370molの硫酸第一鉄とZr4+83molの硫酸ジルコニウムを溶解させた混合溶液280l(Na2CO3/FeSO4;モル比0.37、Na2CO3/Zr(SO4)2;モル比0.083、Zr/Fe22.5mol%)を添加・混合し、温度40℃においてpH8.5のFeCO3とZr(CO3)2を含む懸濁液を生成した。
上記懸濁液中に、引き続き、毎分650lの割合で窒素ガスを流しながら、温度40℃で60分間保持して熟成した後、毎分900lの空気を当該懸濁液中に3時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた。黄褐色沈澱粒子は、pH調整、濾別、水洗、乾燥、粉砕した。
得られた黄褐色粒子粉末は、平均一次粒子径が0.12μm、BET比表面積が228m2/gの紡錘状を呈した粒子からなり、ジルコニウムの含有量が14.8wt%であり、X線回折の結果、ゲータイト(α−FeO(OH))のみのピークが検出された。
得られた吸着剤の粉体特性は、平均粒径が0.62mm、細孔容積が0.32cm3/g、圧縮強度11.1Nであった。
反応槽は内径20mm、高さ40cmであり、底部にグラスウールを詰めて前記製造例で製造した吸着剤を50ml充填した。吸着剤は予めpH3の塩酸で洗浄処理したものを用いた。反応槽上部にはフッ素イオン含有排水を供給するライン、底部には処理水を排出するラインが接続されている。供給ラインには原水槽と接続されており、フッ素イオン含有排水は供給ラインに設置されているポンプより原水槽から一定の通液速度で反応槽へ送液される。また原水槽及び反応槽の各出口にはpH計が設置され、反応槽入口でのフッ素イオン含有排水のpHと、反応槽出口での処理水のpHが監視できるようになっている。
原水槽にフッ素濃度が10mg/lとなるようにフッ化ナトリウムを溶解し、さらに塩酸を添加してpH3.7に調整したフッ素含有模擬排水を調製した。
調整したフッ素イオン含有排水をSV20h−1, LV3.2m/hで反応槽上部から下向流で通水し、処理水中のフッ素濃度が3mg/lを超過するまで継続した(ここではフッ素濃度3mg/lをフッ素放出基準値とした)。この通液条件において吸着剤は固定床の状態であった。また反応槽から流出する処理水のpHを随時測定し、入口でpH調整したpH値とのpH勾配値(ΔpH)をプロットした。また一定時間毎に処理水を採取してフッ素濃度をイオンクロマトにより測定してフッ素放出基準値(ここでは3mg/l)を超えた時点までの総フッ素吸着量を算出した。さらに基準値の超過時点での処理水中に溶出したジルコニウム量をICPにより測定した。
フッ素イオン含有模擬水のフッ素濃度を15mg/l、pHを3.6、フッ素放出基準値を5mg/lとした以外は、実施例1と同様にして吸着操作を実施した。
固定床反応槽として内径80mm、高さ60cmのものを使用し、製造例で製造した吸着剤を1.5l充填した。フッ素イオン含有模擬排水のフッ素濃度を10mg/l、pHを3.5に調整し、反応槽へSV20h−1, LV6.0m/hで反応槽上部から下向流で通水し、実施例1と同様にして吸着操作を実施した。
フッ素イオン含有模擬排水のフッ素濃度を15mg/l、フッ素放出基準値を5mg/lとして通水した以外は実施例3と同様にして吸着操作を実施した。
空間速度SVを5h−1とした以外は実施例1と同様にして吸着操作を実施した。
空間速度SVを40h−1とした以外は、実施例3と同様にして吸着操作を実施した。
反応槽を内径40mm、高さ40cmのものを用い、SVを10h−1、線速度LVを0.4m/hとした以外は、実施例1と同様にして吸着操作を実施した。
反応槽を内径40mm、高さ150cmのものを用いて、線速度LVを23.9m/hとした以外は実施例3と同様にして吸着操作を実施した。
pHを3.0及び4.0とした以外は実施例3と同様にして吸着操作を実施した。
空間速度SVを5h−1とした以外は実施例2と同様にして吸着操作を実施した。
空間速度SVを40h−1とした以外は実施例4と同様にして吸着操作を実施した。
反応槽を内径40mm、高さ40cmのものを用い、空間速度SVを10h−1、線速度LVを0.4m/hとした以外は実施例2と同様にして吸着操作を実施した。
反応槽を内径40mm、高さ150cmのものを用いて、線速度LVを23.9m/hとした以外は、実施例4と同様にして吸着操作を実施した。
pHを3.0及び4.0とした以外は実施例4と同様にして吸着操作を実施した。
反応槽を内径20mm、高さ200cmのものを用いて、吸着剤の充填量を500mlとし、フッ素イオン含有排水を反応槽下部から流入させて上部から排出する上向流として、線速度LVを31.8m/hとした以外は実施例4と同様にして吸着操作を実施した。なお、この操作において吸着剤は流動床の状態であった。
実施例2で使用した吸着剤を充填した反応槽に0.2Nの水酸化ナトリウム水溶液、次いでpH3の塩酸水溶液を通液し、酸処理における処理水のpH(終点pH)が7.0となるまで処理して吸着剤の再生を行った。その後、再度実施例2と同条件でフッ素イオン含有排水を通水し、フッ素吸着量を算出したところ、1回目と同等の吸着量17.0g(吸着量1l当たり)が得られ、ジルコニウムの溶出も確認されなかった。
さらに同吸着剤を用いて同じ操作を20回繰り返して実施したが、吸着剤の顕著な性能劣化は確認されなかった。
Claims (6)
- フッ素吸着剤が充填された固定床反応槽にフッ素イオン含有排水を通液することにより、排水中のフッ素イオンを該反応槽内で吸着除去するフッ素処理方法において、前記反応槽への排水の通液線速度LVが0.5〜20m/hであって通液空間速度SVが10〜30h−1であり、前記反応槽の入口pH(原水pH)と出口pH(処理水pH)とのpH勾配値(ΔpH)が1.0〜3.0の範囲内となるように通液することを特徴とするフッ素吸着剤を用いたフッ素イオン含有排水の処理方法。
- 固定床反応槽出口での処理水のpHが4.5〜6.5の範囲であることを特徴とする請求項1記載のフッ素イオン含有排水の処理方法。
- 固定床反応槽入口での処理水のpHが3.1〜3.9の範囲であることを特徴とする請求項1又は2記載のフッ素イオン含有排水の処理方法。
- 固定床反応槽への通液方向が下向流である請求項1乃至3のいずれかに記載のフッ素イオン含有排水の処理方法。
- 固定床反応槽へ充填されるフッ素吸着剤が、ジルコニウムを含有する含水酸化鉄粒子及び/又は酸化鉄粒子と、エチレンビニルアルコール共重合樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の一種以上から選ばれる有機高分子樹脂との複合造粒物からなる吸着剤であって、該吸着剤の平均粒径が0.3〜3.0mmであって、細孔容積が0.1〜0.5cm3/gであって、圧縮強度が3〜20Nであり、含水酸化鉄粒子及び/又は酸化鉄粒子中のジルコニウム含有量が3.0〜30wt%であり、吸着剤中の前記有機高分子樹脂の含有量が3.0〜10wt%であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。
- フッ素吸着剤が充填された固定床反応槽のフッ素吸着量(運転交換容量)が吸着剤1l当たり13〜25gで通水を停止し、再生処理を実施することを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のフッ素イオン含有排水の処理方法。
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