JP2011192627A - 高温用リチウム電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温環境下でも安定した動作が可能なリチウム電池を提供する。
【解決手段】電解質としてイオン液体を用いると共に、負極４は、リチウム合金中のリチウム含有量が重量比で２０〜８０％である、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｂ合金、Ｌｉ−Ｂ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金から選択され、かつ、イオン液体は、１−アルキル−３−メチル−イミダゾリウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１−メチル−１−アルキル−ピロリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１−メチル−１−アルキル−ピペリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、トリエチル−アルキル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、トリエチル−アルキル−アンモニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドから選択される。
【選択図】図１

Description

本発明は、主としてリチウム一次電池に係り、特に、高温環境下で動作可能なリチウム一次電池に関するものである。
一般に、リチウム一次電池において負極として使用される金属リチウムは、１８０℃に融点を有するため，それ以上の温度領域ではかかる金属リチウムが溶融する。これにより、正極側へ金属リチウムが析出するため正負極間のセミショートが起こり、電圧の低下及び放電容量の減少を招く。また、リチウム一次電池に使用されている電解質には有機溶媒にリチウム塩を溶解した液体の電解液やゲル電解質などがある。しかしながら、これらの電解質は引火性・可燃性の有機溶媒を使用しているため、発火・爆発等の安全面から８０℃以上での使用に問題がある。
このような問題に対処するために耐熱性の向上を図ったリチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
ここで、特許文献１には、リチウムを含有した負極と、二酸化マンガン又はフッ化黒鉛を主体とする正極とを有するリチウム一次電池において、負極がリチウムとアルミニウムとを主成分とする合金であり、合金中のリチウムの含有量を原子比で６０〜７５％としたリチウム一次電池が開示されている。
また、特許文献２には、リチウムを負極、フッ化黒鉛を正極とし、ＰＦＡ樹脂製のガスケットと、沸点が１７０℃以上の有機溶媒中にリチウム塩を溶融させた非水電解液とを用い、セパレータとして平均繊維径２μｍ以下、目付重量５．０〜９．０ｇ／ｍ2、平均孔径３．０〜７．５μｍのガラス繊維を用いた非水電解液電池が開示されている。
特開２００２−１３４１０７号公報 特開平８−１３８６８６号公報
ところで、近年は、負極に金属リチウムを用いたコイン型や円筒型のリチウム一次電池においては、その高いエネルギー密度を有することから様々な分野への用途の拡大が図られており、例えば、ガスや石油採掘のような分野における適用も試みられている。
このような分野では、掘削部に取り付けられた種々のセンサ等の素子により地中深さ、方向、位置のみならず、その素子周辺の温度や振動、回転速度、トルク等の測定を行うため、かかる素子用の電源として、使用温度環境が常に２００℃程度の高温環境下でも安定して動作することができる電池が求められている。
しかしながら、上記特許文献に開示されたリチウム電池では、短時間の耐熱性は確保できるものの高温環境下での使用を想定したものではなく、常に２００℃程度の高温環境下で安定した動作を実現することは困難であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のリチウム合金とイオン液体とを用いることにより、上述した２００℃程度の高温環境下においてもリチウム一次電池の安定した動作が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明の目的は、２００℃程度の高温環境下でも安定した動作が可能なリチウム一次電池を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明に係る高温用リチウム電池は、正極にフッ化黒鉛を用いると共に、負極にリチウム合金を用いた高温用リチウム電池において、電解質としてイオン液体を用いると共に、前記負極は、リチウム合金中のリチウム含有量が重量比で２０〜８０％である、Ｌｉ−Ａｌ合金、又は、Ｌｉ−Ｍｇ合金、又は、Ｌｉ−Ｂ合金、又は、Ｌｉ−Ｂ−Ｍｇ合金、又は、Ｌｉ−Ｓｉ合金からなる群より選択されるリチウム合金であり、かつ、前記イオン液体は、下記一般式（１）で表される１−アルキル−３−メチル−イミダゾリウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
Figure 2011192627
 下記一般式（２）で表される１−メチル−１−アルキル−ピロリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
Figure 2011192627
 下記一般式（３）で表される１−メチル−１−アルキル−ピペリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
Figure 2011192627
 下記一般式（４）で表されるトリエチル−アルキル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
Figure 2011192627
 及び、下記一般式（５）で表されるトリエチル−アルキル−アンモニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
Figure 2011192627
 からなる群より選択されるイオン液体であることを特徴とするものである。
このように構成した場合には、２００℃程度の高温環境下にて安定して動作できるリチウム一次電池を提供することができる。
また、電解質塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド及びその派生物を用いることができる。
このように構成した場合には、リチウムイオン伝導性を高めて、２００℃程度の高温環境下にてより安定して動作できるリチウム一次電池を提供することができる。
また、前記リチウム合金は、Ｌｉ−Ｍｇ合金であり、かつ、前記イオン液体は、トリエチル−アルキル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）としてもよい。
このように構成した場合には、リチウムイオン伝導性が高まった活性化状態を２００℃程度の高温環境下でも維持でき、高温領域においてより安定した動作が可能となる。
さらに、前記イオン液体は、トリエチル−メトキシメチル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドとすることができる。
このように構成した場合には、室温領域から２００℃を超える高温領域に至る幅広い温度領域で動作可能であると共に、２００℃程度の高温領域において十分な放電容量を得ることができる。
また、前記イオン液体は、トリエチル−メトキシエチル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、又は、トリエチル−ペンチル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、又は、１−メチル−１−プロピル−ピペリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、又は、１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドとしてもよい。
このように構成した場合には、２００℃を超える高温環境下でも、動作可能なリチウムイオン電池を提供することができる。
ここで、前記Ｌｉ−Ｍｇ合金中のマグネシウム含有量は、重量比で２５〜３２％とすることが好ましい。
このように構成した場合には、高温環境下において、金属リチウムの溶融析出を未然に防止すると共に、加工性の良いリチウムイオン電池を提供することができる。
また、前記リチウム合金は、Ｌｉ−Ａｌ合金であり、かつ、前記イオン液体は、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドとしてもよいし、１−メチル−１−プロピル−ピぺリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドとしてもよい。
このように構成した場合には、２００℃を超える高温環境下でも、動作可能なリチウムイオン電池を提供することができる。
以上において、絶縁部材としてのガスケットとセパレータをさらに備え、前記ガスケットは、２５０℃以上に融点を持つフッ素樹脂を用いると共に、前記セパレータは、２５０℃以上に融点を持つアラミドを用いてもよい。
このように構成した場合には、２００℃以上の高温環境下での耐熱性、耐薬品性、シール性、イオン伝導性等を安定して確保して高温環境下における電池の動作をより一層安定して確保することができる。
本発明によれば、２００℃程度の高温環境下でも安定して動作することができるリチウム一次電池を提供することができる。
本発明に係るリチウム一次電池の構成を示す模式図である。 重量比を２０：８０としたＬｉ−Ａｌ合金とイオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を２０：８０としたＬｉ−Ａｌ合金とイオン液体ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を７５：２５としたＬｉ−Ｍｇ合金とイオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を７５：２５としたＬｉ−Ｍｇ合金とイオン液体ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を７５：２５としたＬｉ−Ｍｇ合金とイオン液体ＭＰＰｙ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を７５：２５としたＬｉ−Ｍｇ合金とイオン液体ＴＥＰＰ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を７５：２５としたＬｉ−Ｍｇ合金とイオン液体ＴＥＭＭＰ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を７５：２５としたＬｉ−Ｍｇ合金とイオン液体ＴＥＭＥＰ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を６４：３２：４としたＬｉ−Ｂ−Ｍｇ合金とイオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を６４：３２：４としたＬｉ−Ｂ−Ｍｇ合金とイオン液体ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 リチウム金属とイオン液体ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を６８：３２としたＬｉ−Ｍｇ合金とイオン液体ＴＥＭＭＰ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を６８：３２としたＬｉ−Ｍｇ合金とイオン液体ＴＥＰＰ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を６８：３２としたＬｉ−Ｍｇ合金とイオン液体ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。 重量比を６８：３２としたＬｉ−Ｍｇ合金とイオン液体ＭＰＰｙ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池の放電容量を示す図である。
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、図１は、本発明に係るリチウム一次電池の構成を説明するための模式図である。
図１において、１はコイン型のリチウム一次電池であり、ステンレス製の負極外装体（負極端子）２及びステンレス製の正極外装体３（正極端子）から構成される電池外装体の内部に、リチウム合金からなる負極４及びフッ化黒鉛を主体とする正極５がセパレータ６を介して電解質７と共に密封状態に収容されている。また、負極端子を兼ねる負極外装体２と正極端子を兼ねる正極外装体３との間には、耐絶縁性及びシール性を確保するためのガスケット８が介装されている。
上記セパレータ６としては、負極４及び正極５との密着に対して充分な絶縁性を有すると共にイオン伝導性に優れ、融点が２５０℃以上である部材であれば適宜選定することができ、例えば、アラミド（全芳香族ポリアミド）を用いることができる。
同様に、上記ガスケット８としては、絶縁性、シール性、耐薬品性に優れ、融点が２５０℃以上である部材であれば適宜選定することができ、例えば、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂を用いることができる。
また、上記正極５としては、フッ化黒鉛ＣＦｘ（０．２＜ｘ≦１）を用いることができる。なお、本実施の形態に係る正極５は、従来公知の導電材、結着剤を含んでもよい。
本実施の形態において、上記負極４は、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｂ合金、及び、Ｌｉ−Ｂ−Ｍｇ合金のいずれかを用いることができる。
ここで、上記リチウム合金中におけるリチウム含有量としては、重量比で２０〜８０％の範囲であることが好ましい。リチウム含有量が２０％未満では放電容量の低下が著しくなる一方、８０％超では金属リチウムが溶融析出する虞が生じるためである。
また、本実施の形態において、上記電解質としては、−８０〜３００℃程度でも安定な液体として存在し，導電率・不揮発性・不燃性・耐熱性に優れた下記に示すイオン液体のいずれかを用いることができる。
具体的には、一般式（１）に示すような、アルキル基を有したイオン液体（１−アルキル−３−メチル−イミダゾリウム：Ｒ＝−ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（以下、ＡＭＩ−ＴＦＳＩと称する）。
Figure 2011192627
または、一般式（２）に示すような、（１−メチル−１−アルキル−ピロリジニウム：Ｒ＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（以下、ＭＡＰｙ−ＴＦＳＩと称する）。
Figure 2011192627
または、一般式（３）に示すような、（１−メチル−１−アルキル−ピぺリジニウム：Ｒ＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（以下、ＭＡＰｉ−ＴＦＳＩと称する）。
Figure 2011192627
または、一般式（４）に示すような、アルキル基（Ｒ＝ｎ−Ｃ5Ｈ11，ｎ−Ｃ8Ｈ17，ｎ−Ｃ12Ｈ25，ＣＨ2ＯＣＨ3，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）のいずれかを有したトリエチル−アルキル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（以下、ＴＥＡＰ−ＴＦＳＩと称する）。
Figure 2011192627
または、一般式（５）に示すような、アルキル基（Ｒ＝ｎ−Ｃ5Ｈ11，ｎ−Ｃ8Ｈ17，ｎ−Ｃ12Ｈ25，ＣＨ2ＯＣＨ3，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）のいずれかを有したトリエチル−アルキル−アンモニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（以下、ＴＥＡＡ−ＴＦＳＩと称する）。
Figure 2011192627
 のいずれかを用いることができる。
また、電解質塩としては、一般式（６）に示すような、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド及びその派生物を用いることができる。
Figure 2011192627
次に、上述のような種々のリチウム合金（負極４）及びイオン液体（電解質７）を用いたリチウム一次電池において、使用温度（環境温度）に応じた放電容量を測定した結果を実施例として以下に説明する。なお、以下の実施例においてはいずれも、正極３として、フッ化黒鉛、導電材、結着剤を重量比で７４：６：２０の割合で混合し、アルミ箔上に塗布したものを用いた。また、結着剤としてはポリイミド系のバインダーを使用した。
負極４として、リチウムとアルミニウムとの重量比を２０：８０としたＬｉ−Ａｌ合金を用いた。また、イオン液体としては、下記（７）式で示されるＥＭＩ−ＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
Figure 2011192627
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃、２２０℃にて放電特性を測定した結果を図２に示す。
図２から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温では動作しなかったが、１５０℃で８．６ｍＡｈ、２００℃で３．４ｍＡｈ、２２０℃で２．１ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。これは、かかる組み合わせにおいて、室温より環境温度が上昇（１５０℃程度まで）するにつれイオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩが活性化して動作可能となり放電容量が増大したものの、環境温度の上昇（本例では、２２０℃まで）に伴って、イオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩが過度に活性化して放電容量が逆に低下したためと考えられる。
負極４として、リチウムとアルミニウムとの重量比を２０：８０としたＬｉ−Ａｌ合金を用いた。また、イオン液体としては、下記（８）式で示されるＭＰＰｉ−ＴＦＳＩ（１−メチル−１−プロピル−ピぺリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
Figure 2011192627
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃、２２０℃にて放電特性を測定した結果を図３に示す。
図３から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温では動作しなかったが、１５０℃で６．６ｍＡｈ、２００℃で４．２ｍＡｈ、２２０℃で２．６ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。これは、かかる組み合わせにおいて、実施例１と同様に、室温より環境温度が上昇（１５０℃程度まで）するにつれイオン液体ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩが活性化して動作可能となり放電容量が増大したものの、環境温度の上昇（本例では、２２０℃まで）に伴って、イオン液体ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩが過度に活性化して放電容量が逆に低下したためと考えられる。
負極４として、リチウムとマグネシウムとの重量比を７５：２５としたＬｉ−Ｍｇ合金を用いた。また、イオン液体としては、前述したＥＭＩ−ＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃にて放電特性を測定した結果を図４に示す。
図４から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温で１．８ｍＡｈ、１５０℃で５．５ｍＡｈ、２００℃で５．４ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。
この測定結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｇ合金（重量比：７５：２５）とＥＭＩ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池では、室温領域から高温領域に至る幅広い温度領域で動作可能であると共に、室温状態での放電容量よりも高温状態での放電容量の方が増大し、高温状態においてより安定した動作が得られることが分かった。これは、かかる組み合わせにおいて、イオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩが高温領域でより活性化してリチウムイオン伝導性が高まり、かつ、このような活性化状態を２００℃程度の高温環境下でも維持できるためであると考えられる。
負極４として、リチウムとマグネシウムとの重量比を７５：２５としたＬｉ−Ｍｇ合金を用いた。また、イオン液体としては、前述したＭＰＰｉ−ＴＦＳＩ（１−メチル−１−プロピル−ピぺリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃にて放電特性を測定した結果を図５に示す。
図５から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温では動作しなかったが、１５０℃で５．２ｍＡｈ、２００℃で５．６ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。これは、かかる組み合わせにおいて、室温から環境温度が上昇（１５０℃程度まで）するにつれイオン液体ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩが活性化して動作可能となると共に、実施例３と同様に、リチウムイオン伝導性が高まった活性化状態を２００℃程度の高温環境下でも維持できるためであると考えられる。
負極４として、リチウムとマグネシウムとの重量比を７５：２５としたＬｉ−Ｍｇ合金を用いた。また、イオン液体としては、下記（９）式で示されるＭＰＰｙ−ＴＦＳＩ（１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
Figure 2011192627
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃にて放電特性を測定した結果を図６に示す。
図６から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温では動作しなかったが、１５０℃で６．３ｍＡｈ、２００℃で１．５ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。これは、かかる組み合わせにおいて、室温から環境温度が上昇（１５０℃程度まで）するにつれイオン液体ＭＰＰｙ−ＴＦＳＩが活性化して動作可能となり放電容量が増大したものの、環境温度の上昇（本例では、２００℃まで）に伴って、イオン液体ＭＰＰｙ−ＴＦＳＩが過度に活性化して放電容量が逆に低下したためと考えられる。
負極４として、リチウムとマグネシウムとの重量比を７５：２５としたＬｉ−Ｍｇ合金を用いた。また、イオン液体としては、下記（１０）式で示されるＴＥＰＰ−ＴＦＳＩ（トリエチル−ペンチル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
Figure 2011192627
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃にて放電特性を測定した結果を図７に示す。
図７から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温では動作しなかったが、１５０℃で５．４ｍＡｈ、２００℃で４．６ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。これは、かかる組み合わせにおいて、室温から環境温度が上昇（１５０℃程度まで）するにつれイオン液体ＴＥＰＰ−ＴＦＳＩが活性化して動作可能となると共に、リチウムイオン伝導性が高まった活性化状態を２００℃程度の高温環境下でも維持できるためであると考えられる。
負極４として、リチウムとマグネシウムとの重量比を７５：２５としたＬｉ−Ｍｇ合金を用いた。また、イオン液体としては、下記（１１）式で示されるＴＥＭＭＰ−ＴＦＳＩ（トリエチル−メトキシメチル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
Figure 2011192627
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃にて放電特性を測定した結果を図８に示す。
図８から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温で０．３ｍＡｈ、１５０℃で６．３ｍＡｈ、２００℃で５．８ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。これは、かかる組み合わせにおいて、イオン液体ＴＥＭＭＰ−ＴＦＳＩが高温領域でより活性化してリチウムイオン伝導性が高まり、かつ、このような活性化状態を、実施例６と同様に２００℃程度の高温環境下でも維持できるためであると考えられる。
負極４として、リチウムとマグネシウムとの重量比を７５：２５としたＬｉ−Ｍｇ合金を用いた。また、イオン液体としては、下記（１２）式で示されるＴＥＭＥＰ−ＴＦＳＩ（トリエチル−メトキシエチル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
Figure 2011192627
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃にて放電特性を測定した結果を図９に示す。
図９から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温で０．２ｍＡｈ、１５０℃で４．９ｍＡｈ、２００℃で０．５ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。これは、かかる組み合わせにおいて、室温から環境温度が上昇（１５０℃程度まで）するにつれイオン液体ＴＥＭＥＰ−ＴＦＳＩが活性化して放電容量が増大したものの、環境温度の上昇（本例では、２００℃まで）に伴って、イオン液体ＴＥＭＥＰ−ＴＦＳＩが過度に活性化して放電容量が逆に低下したためと考えられる。
負極４として、リチウムとホウ素とマグネシウムとの重量比を６４：３２：４としたＬｉ−Ｂ−Ｍｇ合金を用いた。また、イオン液体としては、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃にて放電特性を測定した結果を図１０に示す。
図１０から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温で２．２ｍＡｈ、１５０℃で７．８ｍＡｈ、２００℃で０．５ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。これは、かかる組み合わせにおいて、室温から環境温度が上昇（１５０℃程度まで）するにつれイオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩが活性化して放電容量が増大したものの、２００℃程度の高温では、イオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩが過度に活性化して放電容量が著しく低下したためと考えられる。
負極４として、リチウムとホウ素とマグネシウムとの重量比を６４：３２：４としたＬｉ−Ｂ−Ｍｇ合金を用いた。また、イオン液体としては、ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩ（１−メチル−１−プロピル−ピぺリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃にて放電特性を測定した結果を図１１に示す。
図１１から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温では動作しなかったが、１５０℃で５．５ｍＡｈ、２００℃で２．４６ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。これは、かかる組み合わせにおいて、実施例９と同様に、室温から環境温度が上昇（１５０℃程度まで）するにつれイオン液体ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩが活性化して動作可能となるが、２００℃程度の高温では、イオン液体ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩが過度に活性化して放電容量が逆に低下したためと考えられる。
［比較例１］
負極４をリチウム金属（リチウム含有量１００％）として、イオン液体としては、ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩ（１−メチル−１−プロピル−ピぺリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、１５０℃、２００℃にて放電特性を測定した結果を図１２に示す。
図１２から理解されるように、本比較例に係るリチウム一次電池は、１５０℃で５．４ｍＡｈの放電容量が得られたが、室温及び２００℃では動作しなかった。
この測定結果から明らかなように、リチウム金属とＭＰＰｉ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池では、２００℃程度の高温領域においては実質的に使用不能であることが分かった。
以上の検証結果を表１にまとめて示す。
Figure 2011192627
表１から理解されるように、比較例１に係るリチウム一次電池では、高温での動作が不能であったのに比し、実施例１〜１０に係るリチウム一次電池はいずれも、２００℃程度の高温環境下にて動作可能であることが分かる。さらに、かかる高温環境下においてより安定して動作できる（高温領域における放電容量が室温領域における放電容量よりも増大する）リチウム一次電池としては、負極４としてＬｉ−Ａｌ合金（実施例１、実施例２）又はＬｉ−Ｍｇ合金（実施例３〜実施例８）を用いたものが好ましいことが分かる。特に、２００℃程度の高温領域でより安定した放電容量が得られるのは、Ｌｉ−Ｍｇ合金（実施例３、実施例４、実施例６、実施例７）であることが分かる。
そこで、Ｌｉ−Ｍｇ合金を負極４として用い、より高温（例えば、２２０℃）の環境下において、種々のイオン液体と組み合わせた場合の放電容量をさらに検証した（実施例１１〜実施例１４）。
なお、Ｌｉ−Ｍｇ合金においてリチウム含有量を７５％超（マグネシウム含有量を２５％未満）とすると、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）等の熱分析により、２００℃を超える環境温度では、金属リチウムが溶融析出することが判明し、一方、マグネシウムの含有量を増大させるとＬｉ−Ｍｇ合金の加工性が著しく低下することが分かった。そこで、以下の実施例においては、Ｌｉ−Ｍｇ合金中のマグネシウム含有量を製造上の下限値（製造限界）である３２重量％（リチウム含有量の上限値として６８重量％）に設定している。
負極４として、リチウムとマグネシウムとの重量比を６８：３２としたＬｉ−Ｍｇ合金を用いた。また、イオン液体としては、前述したＴＥＭＭＰ−ＴＦＳＩ（トリエチル−メトキシメチル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃、２２０℃にて放電特性を測定した結果を図１３に示す。
図１３から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温で０．２ｍＡｈ、１５０℃で９．０ｍＡｈ、２００℃で９．０ｍＡｈ、２２０℃で４．５ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。
この測定結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｇ合金（重量比：６８：３２）とＴＥＭＭＰ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池では、室温領域から高温領域に至る幅広い温度領域で動作可能であると共に、室温状態での放電容量よりも高温状態での放電容量の方が増大し、かつ、２００℃超の高温状態（本例では、２２０℃）においても動作可能であることが分かった。これは、かかる組み合わせにおいて、イオン液体ＴＥＭＭＰ−ＴＦＳＩが高温領域でより活性化してリチウムイオン伝導性が高まり、かつ、このような活性化状態を２００℃を超える高温環境下でも維持できるためであると考えられる。
負極４として、リチウムとマグネシウムとの重量比を６８：３２としたＬｉ−Ｍｇ合金を用いた。また、イオン液体としては、前述したＴＥＰＰ−ＴＦＳＩ（トリエチル−ペンチル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃、２２０℃にて放電特性を測定した結果を図１４に示す。
図１４から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温では動作しなかったが、１５０℃で８．６ｍＡｈ、２００℃で４．２ｍＡｈ、２２０℃で４．５ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。
この測定結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｇ合金（重量比：６８：３２）とＴＥＰＰ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池では、室温領域から環境温度が上昇（１５０℃程度まで）するにつれてイオン液体ＴＥＰＰ−ＴＦＳＩが活性化して動作可能となると共に、実施例１１と同様に、リチウムイオン伝導性が高まった活性化状態を２００℃を超える高温環境下でも維持できることが分かった。
負極４をＬｉ−Ｍｇ合金として、リチウムとマグネシウムとの重量比を６８：３２としたＬｉ−Ｍｇ合金を用いた。また、イオン液体としては、前述したＭＰＰｉ−ＴＦＳＩ（１−メチル−１−プロピル−ピペリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃、２２０℃にて放電特性を測定した結果を図１５に示す。
図１５から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温では動作しなかったが、１５０℃で４．６ｍＡｈ、２００℃で６．２ｍＡｈ、２２０℃で３．１ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。
この測定結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｇ合金（重量比：６８：３２）とＭＰＰｉ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池では、室温領域から環境温度が上昇するにつれてイオン液体ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩが活性化して動作可能となると共に、実施例１１、実施例１２と同様に、リチウムイオン伝導性が高まった活性化状態を２００℃を超える高温環境下でも維持できることが分かった。
負極４をＬｉ−Ｍｇ合金として、リチウムとマグネシウムとの重量比を６８：３２としたＬｉ−Ｍｇ合金を用いた。また、イオン液体としては、前述したＭＰＰｙ−ＴＦＳＩ（１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）を用いた。
上記組み合わせにて、放電レートを０．０１Ｃとすると共に、カットオフ電圧を２．０Ｖとし、室温（２５℃）、１５０℃、２００℃、２２０℃にて放電特性を測定した結果を図１６に示す。
図１６から理解されるように、本実施例に係るリチウム一次電池は、室温では動作しなかったが、１５０℃で６．５ｍＡｈ、２００℃で４．５ｍＡｈ、２２０℃で２．０ｍＡｈの放電容量がそれぞれ得られた。
この測定結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｇ合金（重量比：６８：３２）とＭＰＰｙ−ＴＦＳＩとを用いたリチウム一次電池では、室温領域から環境温度が上昇するにつれてイオン液体ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩが活性化して動作可能となると共に、実施例１１〜実施例１３と同様に、リチウムイオン伝導性が高まった活性化状態を２００℃を超える高温環境下でも維持できることが分かった。
以上の検証結果を表２にまとめて示す。
Figure 2011192627
表２より明らかなように、実施例１１〜１４に係るリチウム一次電池はいずれも、２２０℃の高温環境下にて動作可能であることが理解される。特に、室温から２００℃を超える高温領域（本例では、２２０℃）まで広い温度領域で動作可能であると共に、２００℃程度で十分な放電容量を有するという観点からは、実施例１１（Ｌｉ−Ｍｇ合金（６８：３２）＋ＴＥＭＭＰ−ＴＦＳＩ）の組み合わせが最も好ましいことが分かる。
なお、前述したように、Ｌｉ−Ｍｇ合金中におけるリチウムの含有量（重量％）が７５％以上（マグネシウムの含有量が２５％以下）となると、２００℃を越える高温環境下では、金属リチウムが溶融析出する虞が生じ、一方、マグネシウムの含有量が３２％以上となると加工性が著しく低下し製造が困難となる。
従って、２００℃を超える高温環境下で動作可能なＬｉ−Ｍｇ合金を用いたリチウム一次電池としては、当該合金中のマグネシウム含有量が、２０〜３２重量％であることが好ましく、２５〜３２重量％であることがより好ましい。
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨に逸脱しない範囲において多様な変更もしくは改良を加え得るものである。例えば、本発明に係る高温用リチウム電池は、上述したコイン型のみならず、扁平型、角型、円筒型等種々の形態に適用することができる。また、高温環境下でも使用できるフッ化黒鉛に代わるリチウムイオン用正極材料を用いることができれば、負極をＳｉ等とのリチウム合金として二次電池として使用することも可能である。
１：リチウム一次電池、２：負極外装体、３：正極外装体、４：負極、５：正極、６：セパレータ、７：電解質、８：ガスケット、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ，ＭＰＰｙ−ＴＦＳＩ，ＭＰＰｉ−ＴＦＳＩ，ＴＥＡＰ−ＴＦＳＩ，ＴＥＡＡ−ＴＦＳＩ：イオン液体

Claims (12)

  1. 正極にフッ化黒鉛を用いると共に、負極にリチウム合金を用いた高温用リチウム電池において、
    電解質としてイオン液体を用いると共に、
    前記負極は、リチウム合金中のリチウム含有量が重量比で２０〜８０％である、Ｌｉ−Ａｌ合金、又は、Ｌｉ−Ｍｇ合金、又は、Ｌｉ−Ｂ合金、又は、Ｌｉ−Ｂ−Ｍｇ合金、又は、Ｌｉ−Ｓｉ合金からなる群より選択されるリチウム合金であり、かつ、
    前記イオン液体は、下記一般式（１）で表される１−アルキル−３−メチル−イミダゾリウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    Figure 2011192627
     下記一般式（２）で表される１−メチル−１−アルキル−ピロリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    Figure 2011192627
     下記一般式（３）で表される１−メチル−１−アルキル−ピペリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    Figure 2011192627
     下記一般式（４）で表されるトリエチル−アルキル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    Figure 2011192627
     及び、下記一般式（５）で表されるトリエチル−アルキル−アンモニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    Figure 2011192627
     からなる群より選択されるイオン液体であることを特徴とする高温用リチウム電池。
  2. 電解質塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドを用いることを特徴とする請求項１に記載の高温用リチウム電池。
  3. 前記リチウム合金は、Ｌｉ−Ｍｇ合金であり、かつ、前記イオン液体は、トリエチル−アルキル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高温用リチウム電池。
  4. 前記イオン液体は、トリエチル−メトキシメチル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドであることを特徴とする請求項３に記載の高温用リチウム電池。
  5. 前記イオン液体は、トリエチル−メトキシエチル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドであることを特徴とする請求項３に記載の高温用リチウム電池。
  6. 前記イオン液体は、トリエチル−ペンチル−フォスフォニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドであることを特徴とする請求項３に記載の高温用リチウム電池。
  7. 前記イオン液体は、１−メチル−１−プロピル−ピペリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドであることを特徴とする請求項３に記載の高温用リチウム電池。
  8. 前記イオン液体は、１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドであることを特徴とする請求項３に記載の高温用リチウム電池。
  9. 前記Ｌｉ−Ｍｇ合金中のマグネシウム含有量は、重量比で２５〜３２％であることを特徴とする請求項３ないし８のいずれかに記載の高温用リチウム電池。
  10. 前記リチウム合金は、Ｌｉ−Ａｌ合金であり、かつ、前記イオン液体は、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高温用リチウム電池。
  11. 前記リチウム合金は、Ｌｉ−Ａｌ合金であり、かつ、前記イオン液体は、１−メチル−１−プロピル−ピぺリジニウム／ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高温用リチウム電池。
  12. 絶縁部材としてのガスケットとセパレータをさらに備え、前記ガスケットは、２５０℃以上に融点を持つフッ素樹脂を用いると共に、前記セパレータは、２５０℃以上に融点を持つアラミドを用いることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の高温用リチウム電池。
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