JP2011184587A - Resol type alkylphenol-formaldehyde co-condensation resin and rubber composition obtained by using the resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、およびそれを用いたゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a resol-type alkylphenol-formaldehyde cocondensation resin and a rubber composition using the same.
アルキルフェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応により生成するレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂類が天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムなどのゴムの粘着性付与剤（粘着性付与樹脂）として有効であることは公知である（特許文献１〜５）。とりわけクロロプレンゴムに代表されるオレフィン系ゴムとの混和性が良好であるので、オレフィン系ゴムに添加することにより粘着性を付与させ、また特定の条件下において架橋を促進し、オレフィン系ゴムに弾力性を付与することを目的に当該レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂類がゴムの添加剤として幅広く使われている。 Resole-type alkylphenol-formaldehyde co-condensation resins produced by addition condensation reaction of alkylphenols and aldehydes are natural rubber, styrene butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, etc. It is known that it is effective as a tackifier (tackifier resin) for rubber (Patent Documents 1 to 5). In particular, it has good miscibility with olefin rubber typified by chloroprene rubber, so that it can be added to olefin rubber to give it tackiness, and it can promote crosslinking under specific conditions to give elasticity to olefin rubber. The resole-type alkylphenol-formaldehyde cocondensation resins are widely used as rubber additives for the purpose of imparting properties.
しかしながら、従来のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂類では、オレフィン系ゴムと混練し架橋させた場合のゴム組成物の耐熱性が十分でなく、耐熱性を向上してゴム組成物の寿命を向上できる樹脂の開発が強く求められていた。 However, with conventional resol-type alkylphenol / formaldehyde co-condensation resins, the heat resistance of the rubber composition when kneaded with olefin rubber and crosslinked is not sufficient, improving the heat resistance and improving the life of the rubber composition There was a strong demand for the development of resins that could be used.
耐熱性を改良する手段としてレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂中の芳香環同士を結合しているジメチレンエーテル基の割合を増やし、１００芳香環当り５０以上にする方法が提案されている（特許文献６）。またレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の結合基においてジメチレンエーテル基の割合を３０〜６０モル％にする方法も提案されている（特許文献７）。しかしながら、いずれの方法においても耐熱性と架橋速度や架橋密度等に代表される架橋特性の両方を満足させる結果が得られていない。 As a means of improving heat resistance, a method has been proposed in which the proportion of dimethylene ether groups bonding aromatic rings in a resol-type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin is increased to 50 or more per 100 aromatic rings (patent) Reference 6). There has also been proposed a method in which the proportion of dimethylene ether groups in the bonding group of the resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin is 30 to 60 mol% (Patent Document 7). However, in any of the methods, a result satisfying both the heat resistance and the crosslinking characteristics represented by the crosslinking rate, the crosslinking density, etc. has not been obtained.
本発明の目的は、樹脂架橋剤としてゴムに対する耐熱性および架橋特性を改良することができるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂および該レゾール
型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を用いて得られるゴム組成物を提供する事である。
An object of the present invention is to provide a resole-type alkylphenol-formaldehyde cocondensation resin capable of improving heat resistance and cross-linking properties for rubber as a resin cross-linking agent, and a rubber composition obtained using the resol-type alkylphenol-formaldehyde cocondensation resin. It is to provide.
本発明者らは、課題解決のために鋭意検討した結果、樹脂中の特定範囲の分子量成分の含有量および芳香環同士を結合している２種類の結合基の比率がある範囲に制御されたレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を見出す事により本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies for solving the problems, the present inventors have controlled the content of the molecular weight component in a specific range in the resin and the ratio of the two types of bonding groups that bind the aromatic rings to a certain range. The present invention has been completed by finding a resol-type alkylphenol-formaldehyde cocondensation resin.
即ち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供するものである。
（１）下記式で示されるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂において、分子量４００以上１０００未満の成分の含有量が該アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂に対して１５重量％以下であることを特徴とするレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂。
（２）芳香環同士を結合しているジメチレンエーテル基/メチレン基の相対モル比が０．２〜０．８であることを特徴とする請求項１記載のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂。
（３）重量平均分子量が、４０００〜１００００であることを特徴とする請求項１乃至２いずれか記載のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂。
（４）パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも1種含有する事を特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂組成物。
（５）天然ゴム、合成ゴムまたはそれらの組み合わせから選択されたゴム成分から選ばれる少なくとも１種からなるゴムに対して、請求項１乃至４いずれか記載のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を含有することを特徴とするゴム組成物。
That is, the present invention provides the following (1) to (5).
(1) The resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin represented by the following formula is characterized in that the content of a component having a molecular weight of 400 or more and less than 1000 is 15% by weight or less based on the alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin. Resole-type alkylphenol-formaldehyde cocondensation resin.
(2) The resol-type alkylphenol / formaldehyde co-condensation resin according to claim 1, wherein the relative molar ratio of dimethylene ether group / methylene group bonding aromatic rings is 0.2 to 0.8. .
(3) The resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin according to any one of claims 1 to 2, wherein the weight average molecular weight is 4000 to 10,000.
(4) The resol-type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one selected from the group consisting of paraffinic oil, naphthenic oil, and plasticizer.
(5) The resol type alkylphenol / formaldehyde co-condensation resin according to any one of claims 1 to 4, containing at least one rubber selected from natural rubber, synthetic rubber or a rubber component selected from a combination thereof A rubber composition characterized by comprising:
本発明のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂は樹脂架橋剤としてゴムに対する耐熱性および架橋特性を改良することができ、当該樹脂をゴム組成物として用いることにより耐熱性および架橋特性の良好なゴムが得られる。 The resole-type alkylphenol-formaldehyde cocondensation resin of the present invention can improve the heat resistance and crosslinking characteristics of rubber as a resin crosslinking agent. By using the resin as a rubber composition, a rubber having good heat resistance and crosslinking characteristics can be obtained. can get.
以下に、本発明のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂について詳細に説明する。 Hereinafter, the resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin of the present invention will be described in detail.
本発明のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を製造する際に用いるアルキルフェノール類としては、式（２）
（式中、Ｒ１は炭素数４〜１２のアルキル基を表す）で示されるフェノール類である。
具体的には例えば、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−iso−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−iso−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。これらのうち、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ドデシルフェノールが好ましい。更に好ましくは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノールである。
The alkylphenols used in producing the resol-type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin of the present invention include those represented by the formula (2)
(Wherein R 1 represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms).
Specifically, for example, pn-butylphenol, p-iso-butylphenol, pt-butylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pt-octylphenol, pt-amylphenol, nonylphenol And dodecylphenol. Of these, pt-butylphenol, pt-amylphenol, pt-octylphenol, and dodecylphenol are preferable. More preferred are pt-butylphenol, pt-amylphenol, and pt-octylphenol.
本発明のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を製造する方
法としては、例えば、有機溶媒の存在下に式（２）で示されるアルキルフェノール類とアルデヒド類および水酸化ナトリウムや水酸化カリウムに代表されるアルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒を溶解または懸濁させ、反応を行うことにより行われる。
Examples of the method for producing the resol-type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin of the present invention include alkylphenols and aldehydes represented by the formula (2) in the presence of an organic solvent, and sodium hydroxide and potassium hydroxide. The reaction is carried out by dissolving or suspending a basic catalyst such as an alkali metal hydroxide.
このようにして得られた式（１）で示されるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂において分子量が４００以上、１０００未満のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂成分の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって樹脂全体の分子量分布を測定し、樹脂全体に対する分子量が４００以上、１０００未満領域の面積比率を算出することによって求められる。 In the resol-type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin represented by the formula (1) thus obtained, the content of the alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin component having a molecular weight of 400 or more and less than 1000 is determined by gel permeation chromatography (GPC). ), The molecular weight distribution of the whole resin is measured, and the area ratio of the region having a molecular weight of 400 or more and less than 1000 with respect to the whole resin is calculated.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による樹脂の分子量分布および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、下記のとおりである。樹脂１５ｍｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準品を用いた検量線に基づいて算出された。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム； ＴＳＫ ガードカラム ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（東ソー製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
検出器；ＲＩ
キャリヤー及び流速；テトラヒドロフラン ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度 ；４０℃
The measurement method of the molecular weight distribution and the weight average molecular weight (Mw) of the resin by gel permeation chromatography (GPC) is as follows. 15 mg of the resin was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran and measured by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight (Mw) was calculated based on a calibration curve using a polystyrene standard product.
Apparatus: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh)
Column; TSK guard column SUPER HZ-L (manufactured by Tosoh Corporation)
+ TSK-GEL SUPER HZ1000 (4.6 mmφ × 150 mm)
+ TSK-GEL SUPER HZ2500 (4.6mmφ × 150mm)
+ TSK-GEL SUPER HZ4000 (4.6 mmφ × 150 mm)
Detector; RI
Carrier and flow rate: tetrahydrofuran 0.35 ml / min
Column temperature: 40 ° C
上記の方法によって測定された本発明の式（１）で示されるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂において分子量が４００以上、１０００未満の成分の含有量としては１５重量％以下であり、好ましくは１２重量％以下である。より好ましくは１０重量％以下である。１５重量％より大きければ耐熱性および架橋特性が低下する傾向にある。 The content of the component having a molecular weight of 400 or more and less than 1000 in the resol-type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin represented by the formula (1) of the present invention measured by the above method is 15% by weight or less, preferably 12 % By weight or less. More preferably, it is 10 weight% or less. If it is larger than 15% by weight, the heat resistance and the crosslinking property tend to be lowered.
本発明のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂における芳香環同士を結合しているジメチレンエーテル基とメチレン基の相対モル比は、１Ｈ-ＮＭＲを測定し、下記で示されるジメチレンエーテル基とメチレン基に係る１Ｈのピーク面積の比を算出することによって求められる。 In the resol type alkylphenol / formaldehyde co-condensation resin of the present invention, the relative molar ratio between the dimethylene ether group and the methylene group bonded to each other is measured by 1 H-NMR, and the dimethylene ether group represented by It is determined by calculating the ratio of the peak area of the 1 H according to a methylene group.
「ジメチレンエーテル基/メチレン基の相対モル比の測定」
装置 ：ＤＰＸ３００ （Ｂｒｕｋｅｒ社製）
溶媒 ： ＣＤＣｌ３
基準物質： ＴＭＳ
ジメチレンエーテル基の1Ｈピーク及びメチロール基中のメチレン結合の1Ｈピーク
（Ａ） ：４．４ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍ
メチレン基の1Ｈピーク（Ｂ） ：３．７ｐｐｍ〜４．２ｐｐｍ
メチロール基中の水酸基の1Ｈピーク（Ｃ）：３．２ｐｐｍ〜３．５ｐｐｍ
ジメチレンエーテル基の1Ｈピーク面積（Ｄ）
＝（（Ａ）−２×（Ｃ））/２
ジメチレンエーテル基/メチレン基の相対モル比
＝（Ｄ）/（Ｂ）
"Measurement of relative molar ratio of dimethylene ether group / methylene group"
Apparatus: DPX300 (manufactured by Bruker)
Solvent: CDCl 3
Reference substance: TMS
Methylene linkages of the 1 H peak in 1 H peak and methylol groups dimethylene ether group (A): 4.4ppm~5.0ppm
Methylene group 1 H peak (B): 3.7 ppm to 4.2 ppm
1 H peak of hydroxyl group in methylol group (C): 3.2 ppm to 3.5 ppm
1 H peak area of dimethylene ether group (D)
= ((A) -2 × (C)) / 2
Relative molar ratio of dimethylene ether group / methylene group = (D) / (B)
本発明の式（１）で示されるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂中の芳香環同士を結合しているジメチレンエーテル基／メチレン基の相対モル比は通常、０．２０〜０．８０、好ましくは０．３０〜０．７５、より好ましくは０．４０〜０．７０である。０．２０より小さい場合や０．８０より大きい場合は、耐熱性および架橋特性が低下する傾向にある。 The relative molar ratio of dimethylene ether group / methylene group bonding aromatic rings in the resol type alkylphenol-formaldehyde cocondensation resin represented by the formula (1) of the present invention is usually 0.20 to 0.80, Preferably it is 0.30-0.75, More preferably, it is 0.40-0.70. When it is smaller than 0.20 or larger than 0.80, the heat resistance and the crosslinking property tend to be lowered.
本発明におけるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常４０００〜１００００、好ましくは４０００〜８０００である。４０００より小さい場合や１００００より大きい場合は、耐熱性および架橋特性が低下する傾向にある。 The weight average molecular weight of the resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin in the present invention is not particularly limited, but is usually 4000 to 10000, preferably 4000 to 8000. When it is smaller than 4000 or larger than 10,000, the heat resistance and the crosslinking property tend to be lowered.
本発明に必要に応じ使用されるパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、可塑剤としては、特に限定されないが、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂およびゴムの両方に対して相溶性の良いものが好ましい。引火点が１５０℃以上のパラフィン系オイル、ナフテン系オイルがより好ましい。 The paraffinic oil, naphthenic oil, and plasticizer used in the present invention are not particularly limited, but those having good compatibility with both the resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin and rubber are preferable. Paraffinic oil and naphthenic oil having a flash point of 150 ° C. or higher are more preferable.
パラフィン系オイルの具体的な商品名としては例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２、ＰＳ−３２（以上、出光興産社製）、サンパーオイル１１０、１１５、１２０、１３０（以上、日本サンオイル社製）などが挙げられる。 Specific product names of paraffinic oils include, for example, Diana Process Oil PW-32, PS-32 (above, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Samper Oil 110, 115, 120, 130 (above, Nihon Sun Oil Co., Ltd.) Etc.
また、ナフテン系オイルの具体的な商品名としては例えば、クリセフオイルＨ２２（新日本石油社製）、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４、ＮＲ−２６、ＮＭ−２６、ＮＰ−２４（以上、出光興産社製）などが挙げられる。ゴム成分として、ＳＢＲ、ＮＢＲ等、極性ゴムを使用する場合のオイルとしては、引火点が１５０℃以上のナフテン系オイルが好ましく、ゴム成分として、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ、ＮＲ等、非極性ゴムを使用する場合のオイルとしては、引火点が１５０℃以上のパラフィン系オイル及び／または引火点が１５０℃以上のナフテン系オイル等が好ましい。 Further, as specific product names of naphthenic oils, for example, Krysef Oil H22 (manufactured by Nippon Oil Corporation), Diana Process Oil NS-24, NR-26, NM-26, NP-24 (above, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) ) And the like. When using polar rubber such as SBR or NBR as the rubber component, naphthenic oil having a flash point of 150 ° C. or higher is preferable as the oil, and nonpolar rubber such as IIR, EPDM or NR is used as the rubber component. The oil in this case is preferably paraffinic oil having a flash point of 150 ° C. or higher and / or naphthenic oil having a flash point of 150 ° C. or higher.
本発明における可塑剤として具体的には、脂肪族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、リン酸誘導体が挙げられ、脂肪族カルボン酸誘導体としては、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、脂肪族トリカルボン酸エステルおよびそれらの誘導体等が挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族トリカルボン酸エステル、芳香族テトラカルボン酸エステルおよびそれらの誘導体等が挙げられる。リン酸誘導体としてはリン酸エステル等が挙げられる。パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、可塑剤からなる群のなかから2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the plasticizer in the present invention include aliphatic carboxylic acid derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives, and phosphoric acid derivatives. Examples of the aliphatic carboxylic acid derivatives include aliphatic monocarboxylic acid esters and aliphatic dicarboxylic acid esters. And aliphatic tricarboxylic acid esters and derivatives thereof. Examples of aromatic carboxylic acid derivatives include aromatic dicarboxylic acid esters, aromatic tricarboxylic acid esters, aromatic tetracarboxylic acid esters, and derivatives thereof. Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters. Two or more kinds from the group consisting of paraffinic oil, naphthenic oil, and plasticizer may be used in combination.
本発明において、必要に応じ使用されるパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、可塑剤をレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂に混合する方法としては、特に限定されないが、通常、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂にオイルおよび/または可塑剤を例えば８０から１２０℃の温度下で所定時間加熱撹拌して均一な溶液もしくはペースト状の混合物にする方法等が挙げられる。 In the present invention, the method of mixing paraffinic oil, naphthenic oil, and plasticizer used as needed with the resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin is not particularly limited, but usually, resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation Examples thereof include a method in which an oil and / or a plasticizer is heated and stirred for a predetermined time at a temperature of 80 to 120 ° C. to make a uniform solution or a paste-like mixture.
本発明におけるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂に必要に応じ添加されるパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも1種のオイルおよび/または可塑剤の含有量としては、特に限定されないが、通常、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは、５〜５０重量部である。１重量部未満の場合、樹脂の粘度が高くなり、ゴムへの配合を行う場合に取り扱いが困難となる傾向がある。１００重量部を超えると大量のオイル又は可塑剤を配合する事になり、ゴムに配合したときにオイル又は可塑剤のブリードを生じやすくなる傾向がある。 As the content of at least one oil and / or plasticizer selected from the group consisting of paraffinic oil, naphthenic oil, and plasticizer added to the resol type alkylphenol-formaldehyde cocondensation resin in the present invention as necessary, Although it does not specifically limit, Usually, it is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of resol type alkylphenol formaldehyde cocondensation resin, Preferably, it is 5-50 weight part. When the amount is less than 1 part by weight, the viscosity of the resin becomes high, and handling tends to be difficult when blended into rubber. When the amount exceeds 100 parts by weight, a large amount of oil or plasticizer is blended, and when blended with rubber, bleeding of the oil or plasticizer tends to occur.
本発明におけるゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びエチレン・プロピレンゴム・ジエンターポリマーからなる群から選ばれる、これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を混合してもよい。 The rubber component of the rubber composition in the present invention includes natural rubber, styrene butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and ethylene / propylene rubber / diene terpolymer. These compounds selected from the group consisting of may be used alone or in admixture of two or more.
前記のゴム成分に本発明のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂または必要に応じて添加されるパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、可塑剤の組成物を適宜配合し、ゴム混練機によって混練し、調整される。その際に通常用いられるカーボンブラック、イオウ、ステアリン酸、亜鉛などの加硫剤や樹脂架橋剤を含有しても良い。 The above-mentioned rubber component is appropriately blended with the resol-type alkylphenol / formaldehyde co-condensation resin of the present invention or paraffinic oil, naphthenic oil and plasticizer composition added as necessary, and kneaded by a rubber kneader and adjusted. Is done. In this case, a vulcanizing agent such as carbon black, sulfur, stearic acid or zinc or a resin cross-linking agent which are usually used may be contained.
本発明のゴム組成物はゴム１００重量部に対して、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を０．５〜２０重量部（以下、ゴム１００重量部あたりの配合成分の重量部をｐｈｒの単位で表す）の範囲で添加する。本発明のゴム組成物を調製する方法としては、例えば、本発明のレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂とゴムとをバンバリーミキサー、ニーダ、２本ロール等を用いて、通常１０〜６０℃で混練する方法等が挙げられる。 In the rubber composition of the present invention, 0.5 to 20 parts by weight of a resol-type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin with respect to 100 parts by weight of rubber (hereinafter, the parts by weight of the compounding component per 100 parts by weight of rubber are in units of phr). Add in the range of As a method for preparing the rubber composition of the present invention, for example, the resol-type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin of the present invention and rubber are kneaded usually at 10 to 60 ° C. using a Banbury mixer, kneader, two rolls or the like. And the like.
次に、本発明について実施例をもって詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例中、含有量を表す％は、特にことわりがない限り、重量％である。 Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “%” representing the content is “% by weight” unless otherwise specified.
還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコに、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１２５ｇ（０．６モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液９８ｇ（１．２モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇ（０．１５モル）を仕込み、内温を９０℃まで昇温後同温で８時間反応してレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合物２３５．５ｇを得た。
その後、トルエン１００ｇ、水５０ｇを加え、攪拌、静置、分離した。水層分離後の樹脂層を、常圧下で昇温して脱水及び脱溶媒を行う。水および溶媒がほとんどなくなった時点でレゾール型オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂１４５ｇを得た。このレゾール型オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂中の芳香環同士を結合しているジメチレンエーテル基／メチレン基の相対モル比は１Ｈ-ＮＭＲ分析により、０．４３であった。またこの樹脂のＧＰＣ分析により、分子量４００以上、１０００未満の含有量が７％、重量平均分子量が５５００であった。さらにこのレゾール型オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂１４５ｇにクリセフオイルＨ２２（ナフテン系オイル：新日本石油社製）３５ｇを添加して、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂組成物１８０ｇを得た。
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 125 g (0.6 mol) of pt-octylphenol, 98 g (1.2 mol) of 37% aqueous formaldehyde, and 12.5 g of 48% aqueous sodium hydroxide ( 0.15 mol) was added, the internal temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 8 hours to obtain 235.5 g of a resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensate.
Thereafter, 100 g of toluene and 50 g of water were added, and the mixture was stirred, allowed to stand, and separated. The resin layer after the water layer separation is heated under normal pressure to perform dehydration and desolvation. At the time when water and solvent almost disappeared, 145 g of a resole type octylphenol-formaldehyde cocondensation resin was obtained. The relative molar ratio of dimethylene ether group / methylene group bonding aromatic rings in the resol type octylphenol / formaldehyde cocondensation resin was 0.43 by 1 H-NMR analysis. Moreover, according to GPC analysis of this resin, the molecular weight was 400 or more, the content of less than 1000 was 7%, and the weight average molecular weight was 5,500. Furthermore, to this resol type octylphenol / formaldehyde cocondensation resin 145 g, 35 g of Crisef oil H22 (naphthenic oil: manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) was added to obtain 180 g of a resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin composition.
実施例１において内温を８０℃まで昇温後同温で７時間反応することに変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂１４０ｇを得た。このレゾール型オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂中の芳香環同士を結合しているジメチレンエーテル基／メチレン基の相対モル比は１Ｈ-ＮＭＲ分析により、０．７４であった。またこの樹脂のＧＰＣ分析により、分子量４００以上、１０００未満の含有量が９％、重量平均分子量が５０００であった。さらにこのレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂１４０ｇにクリセフオイルＨ２２を３５ｇ添加して、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂組成物１７５ｇを得た。 The same operation as in Example 1 was carried out except that the internal temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was carried out at the same temperature for 7 hours in Example 1, to obtain 140 g of a resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin. The relative molar ratio of dimethylene ether group / methylene group bonding aromatic rings in the resol type octylphenol / formaldehyde cocondensation resin was 0.74 by 1 H-NMR analysis. Further, according to GPC analysis of this resin, the content of molecular weight of 400 or more and less than 1000 was 9%, and the weight average molecular weight was 5000. Furthermore, 35 g of Krysef Oil H22 was added to 140 g of the resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin to obtain 175 g of a resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin composition.
（比較例１）
還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコに、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１２５ｇ（０．６モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液１９６．７ｇ（２．４モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇ（０．０６モル）を仕込み、内温を９０℃まで昇温後同温で８時間反応してレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合物３２６．７ｇを得た。
その後、トルエン１００ｇ、水５０ｇを加え、攪拌、静置、分離した。水層分離後の樹脂層を、常圧下で昇温して脱水及び脱溶媒を行う。水および溶媒がほとんどなくなった時点でレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂１３０ｇを得た。このレゾール型オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂中の芳香環同士を結合しているジメチレンエーテル基／メチレン基の相対モル比は１Ｈ-ＮＭＲ分析により、４．４０であった。またこの樹脂のＧＰＣ分析により、分子量４００以上、１０００未満の含有量が１７％、重量平均分子量が３５００であった。
さらにこのレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂１３５ｇにクリセフオイルＨ２２を１０ｇ添加して、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂組成物１４５ｇを得た。
(Comparative Example 1)
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 125 g (0.6 mol) of pt-octylphenol, 196.7 g (2.4 mol) of 37% aqueous formaldehyde solution, 48% aqueous sodium hydroxide solution 5. 0 g (0.06 mol) was charged, the internal temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 8 hours to obtain 326.7 g of a resol type alkylphenol-formaldehyde cocondensate.
Thereafter, 100 g of toluene and 50 g of water were added, and the mixture was stirred, allowed to stand, and separated. The resin layer after the water layer separation is heated under normal pressure to perform dehydration and desolvation. When almost no water and no solvent was obtained, 130 g of a resol-type alkylphenol-formaldehyde cocondensation resin was obtained. The relative molar ratio of dimethylene ether group / methylene group bonding aromatic rings in this resol type octylphenol / formaldehyde cocondensation resin was 4.40 by 1 H-NMR analysis. Further, GPC analysis of this resin revealed that the molecular weight was 400 or more and less than 1000, the content was 17%, and the weight average molecular weight was 3500.
Furthermore, 10 g of Krysef oil H22 was added to 135 g of this resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin to obtain 145 g of a resol type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin composition.
実施例１〜２、比較例１で得られたレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the resol-type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resins obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
実施例１〜２および比較例１で得られたレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂組成物を用い、表２に示した配合処方のゴム組成物（未架橋）を調製し、前記ゴム組成物を加硫して得られた架橋ゴムの物性を表３に示した。 Using the resol-type alkylphenol / formaldehyde cocondensation resin composition obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, a rubber composition (uncrosslinked) having the formulation shown in Table 2 was prepared, and the rubber composition was Table 3 shows the physical properties of the crosslinked rubber obtained by vulcanization.
（架橋ゴムの作成方法）
バンバリーミキサーとして（株）東洋精機製作所製の６０ｍｌラボプラストミルを用い、設定度１４０℃で、上記配合処方に基づき、ブチルゴムに、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸を投入し、１５分混練で作成した。
(How to make crosslinked rubber)
Using a 60ml Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho as a Banbury mixer, at a setting degree of 140 ° C, based on the above formulation, carbon black, zinc white, and stearic acid are added to the butyl rubber and kneaded for 15 minutes. did.
次にこの配合物をロールに移し、設定温度４０℃で、供試共縮合物を添加し混練した。 Next, this blend was transferred to a roll, and a test cocondensate was added and kneaded at a set temperature of 40 ° C.
（未架橋ゴム組成物および架橋ゴムの試験方法と評価）
未加硫ゴム組成物の架橋度（ＭＨ）、架橋速度（Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０）の測定（レオメータ試験）：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して実施。東洋精機製作所製オシレーティング・ディスクレオメーター（ＡＳＴＭ−１００型）を用いて１９０℃、１２０分の条件下で測定した。結果は、比較例１〜３の値を１００としたときの相対値で表す。架橋度は値が大きいほど、架橋速度は値が小さいほどそれぞれ良好である。
圧縮永久歪の測定：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠。試験片を熱架橋プレスにより作成し、この試験片を１２５℃で７２時間圧縮させた後、圧縮力を除いて３０分経過後に残留している歪を測定した。結果は、比較例１の値を１００としたときの相対値で表す。値が小さいほど耐熱性は良好である。
(Test method and evaluation of uncrosslinked rubber composition and crosslinked rubber)
Measurement of degree of crosslinking (MH) and crosslinking rate (T10, T50, T90) of unvulcanized rubber composition (rheometer test): Measured according to JIS K6300. The measurement was performed at 190 ° C. for 120 minutes using an oscillating disc rheometer (ASTM-100 type) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The results are expressed as relative values when the values of Comparative Examples 1 to 3 are set to 100. The higher the value of the degree of crosslinking and the lower the value of the crosslinking rate, the better.
Measurement of compression set: Conforms to JIS K6262. A test piece was prepared by a thermal crosslinking press, and after compressing the test piece at 125 ° C. for 72 hours, the remaining strain after 30 minutes was measured after removing the compressive force. The result is expressed as a relative value when the value of Comparative Example 1 is 100. The smaller the value, the better the heat resistance.
表２における記載の各用語は以下の通りである。
ポリサーブチル４０２：ポリサー社製ブチルゴム
ＨＡＦカーボン：カーボンブラック
Terms used in Table 2 are as follows.
Polycer butyl 402: Polycer butyl rubber HAF carbon: Carbon black
表３において、ＭＨ、Ｔ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、圧縮永久歪は以下の測定値を示す。
ＭＨ：架橋曲線から求められた、トルクの最大値（ｋｇ・ｃｍ）
Ｔ１０：架橋曲線から求められた、トルクの最大値と最小値との差の１０％に達するまでの時間（分）
Ｔ５０：架橋曲線から求められた、トルクの最大値と最小値との差の１０％に達するまでの時間（分）
Ｔ９０：架橋曲線から求められた、トルクの最大値と最小値との差の９０％に達するまでの時間（分）
In Table 3, MH, T10, T50, T90, and compression set show the following measured values.
MH: Maximum torque (kg · cm) obtained from the cross-linking curve
T10: Time (minutes) required to reach 10% of the difference between the maximum and minimum torque values determined from the cross-linking curve
T50: Time (minutes) required to reach 10% of the difference between the maximum and minimum torque values determined from the cross-linking curve
T90: Time (minutes) required to reach 90% of the difference between the maximum and minimum torque values determined from the cross-linking curve
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