JP2011173770A - 黒鉛粒子、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
黒鉛粒子、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】粉末X線回折測定(XRD)結果をリートベルト解析して得られる等方性温度因子(B値)の値が1.0Å2以上であり、粉末X線回折測定(XRD)より求められる、炭素002面の面間隔d002が3.40Å以下である黒鉛粒子、該黒鉛粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極、及び該リチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池である。
【選択図】なし
Description
(1)粉末X線回折測定(XRD)結果をリートベルト解析して得られる等方性温度因子(B値)の値が1.0Å2以上であり、粉末X線回折測定(XRD)より求められる、炭素002面の面間隔d002が3.40Å以下であることを特徴とする黒鉛粒子。
(a)平均粒子径(50%D)が1μm以上50μm以下であること。
(b)真比重が2.15g/cm3以上であること。
(c)77Kでの窒素吸着測定より求められる比表面積が0.5m2/g以上25m2/g以下であること。
(d)273Kでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が0.2m2/g以上7.5m2/g以下であること。
B値の大きな材料は、原子の変位が大きくリチウムイオンの挿入脱離が容易に進むため、出力特性に優れる傾向がある。
(a)平均粒子径(50%D)が1μm以上50μm以下であること。
(b)真比重が2.15g/cm3以上であること。
(c)77Kでの窒素吸着測定より求められる比表面積が0.5m2/g以上25m2/g以下であること。
(d)273Kでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が0.2m2/g以上7.5m2/g以下であること。
また、前記R値を前記範囲内とする手法としては、例えば、黒鉛粒子に熱処理を加えること、また、表面に低結晶性炭素を被覆することが挙げられる。R値が大きい場合は、黒鉛粒子に熱処理を加えることで、R値が小さくなる傾向がある。また、表面に低結晶性炭素を被覆する場合、被覆量を多くするとR値が大きくなる傾向があり、被覆量を少なくするとR値が小さくなる傾向がある。これらの性質を利用して、R値を上記範囲内に設定することができる。
さらに、炭素002面の面間隔d002の数値を前記範囲内とする手法としては、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して面間隔d002を上記範囲内に設定することができる。
さらに、前記(a)〜(d)の条件を満足する手法としては、
(a)平均粒子径(50%D)を前記範囲内とする手法としては、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕することが挙げられる。
(b)真比重を前記範囲内とする手法としては、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して真比重を上記範囲内に設定することができる。
(c)77Kでの窒素吸着測定より求められる比表面積を前記範囲内とする手法としては、例えば、負極材の平均粒子径を大きくすること、負極材への熱処理温度を高くすること、負極材の表面を改質すること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して77Kでの窒素吸着測定より求められる比表面積を上記範囲内に設定することができる。
(d)273Kでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積を前記範囲内とする手法としては、例えば、負極材の平均粒子径を大きくすること、負極材への熱処理温度を高くすること、負極材の表面を改質すること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して273Kでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積を上記範囲内に設定することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明の黒鉛粒子を用いてなることを特徴とする。
例えば、本発明の黒鉛粒子および有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなることを特徴とする。
例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
<負極材の作製>
平均粒径10μmの中国産球形天然黒鉛(d002:3.36Å、真比重:2.24)とコールタールピッチ(軟化点98℃、炭化率50%)を、天然黒鉛A3000gに対して、コールタールピッチ120gの割合で混合した。上記混合物を、シリンダー状のケースを持ち、その内部に回転翼が取り付けられ、シリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせることにより材料の複合化を行える装置中に密閉した。その装置を25kWの負荷で5分間装置を運転することにより樹脂黒鉛複合体を作製した。
次いで不活性雰囲気下、20℃/時間の昇温速度で900℃まで昇温して、1時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素層被覆炭素粒子をカッターミルで解砕、300メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。
(1)X線回折測定用の試料作製
負極材試料500mgとエタノール300mg,セルロース系接着剤(セメダイン株式会社セメダインC)のアセトン溶液(NV:10wt%)50mgを、乳鉢中で乳棒を用いて混合した。次いで、25℃の雰囲気下、3分間混合を続けて溶媒を十分に揮発させた。
上記混合材をガラス製試料台に充填し測定に供した。なお、測定に際し、日本分析化学会X線分析研究会懇談会編、「粉末X線解析の実際-リートベルト法入門」(朝倉書店),p40-41を参照した。
X線回折装置:Geiger flex(株式会社リガク製,Bragg-Brentano光学系)
スリット(固定スリット):
発散スリット:1.0°
散乱スリット:1.0°
受光スリット:0.15mm
X線源:銅(CuKα線(波長 CuKα1:1.5406Å,CuKβ:1.5443Å))
封入管の電圧及び電流値:40kV/20mA
測定:ステップスキャン測定により2θの値で20°〜110°の測定範囲
ステップ幅:0.04°
各ステップの計数時間:1秒
回折線は湾曲グラファイトモノクロメータにより単色化
解析ソフト:Rietan-2000
プロファイル関数:Thompson,Cox,Hastingの擬Voigt関数
Howardの方法で非対称化
結晶構造:六方晶グラファイト 空間群P63/mmc(No.194)
a) ゼロ点シフト(Z),試料変位パラメータ(Ds),試料透過パラメータ(Ts)
高純度シリコン(純度:99.99%)のXRD測定、及びリートベルト解析を行い、各補正パラメータを算出した。
b) バックグラウンドパラメータ(以下の10個の数値を用いた)
149.473, -158.835, 48.9286, 48.3934,-84.7554, 84.1913, 40.7335, -134.03, 103.333, -2.27067
c) 格子定数
結晶構造を六方晶グラファイト 空間群P63/mmc(No.194)とし下記の値を使用した。
a:2.2464Å,b:2.2464Å,c:6.96Å,,α:90°,β:90°,γ:120°
d) 尺度因子の初期値:s:0.0044825
e) 非対称パラメータ(As):0.809113
f) 配向性パラメータ(r):0.5
g) 原子位置C1の占有率
g:1.0,x:0,y:0,z:0,B:0.8Å2
h) 原子位置C2の占有率
g:1.0,x:1/3,y:1/3,z:1/4,B:0.8Å2
以上の条件により、フィッティングの正確さを表すRwp値,S値が各々Rwp:20%以下,S値:4以下となるまで、各パラメータの最適化設定を行いフィッティングを行った。フィッティング完了時のB値を測定値として用いた。
理学電機工業株式会社(株式会社リガク)製広角X線回折装置(MultiFlex)を用い、Cu−Kα線をモノクロメーターで単色化し、高純度シリコンを標準物質として測定した。
測定は以下の条件で行った。
スリット(固定スリット):
発散スリット:1/6°
散乱スリット:1/6°
受光スリット:0.15mm
X線源:銅(CuKα線,)
封入管の電圧及び電流値:30kV/14mA
測定 :連続走査,2θ=20°〜35°
走査幅:0.01°
走査速度:0.25°/min
日本分光株式会社製NRS−2100を用い、レーザー出力10mW、分光器Fシングル、入射スリット幅800μm、積算回数2回、露光時間120秒にて測定を行った。
黒鉛粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置((株)島津製作所製SALD−3000J)の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の累積50%粒径(50%D)を平均粒径とした。
比重瓶を用いたブタノール置換法(JIS R 7212)により測定した。
得られた黒鉛粒子を200℃で3時間真空乾燥した後、Micromeritics社製ASAP2010を用い、液体窒素温度(77K)での窒素吸着を多点法で測定、BET法に従って算出した。
得られた黒鉛粒子を250℃で3時間真空乾燥した後、Quantachrome社製AUTOSORB−1を用い、273Kで二酸化炭素吸着を多点法で測定しBET法に従って算出した。
上記のようにして得た黒鉛粒子98重量%に対し、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース,第一工業製薬(株)製セロゲンWS-C)2重量%水溶液を固形分で1重量%となるように加え10分間混練を行った。次いで固形分濃度が40〜50重量%となるように、精製水を加え10分間混練を行った。続いて結着剤としてSBR(BM-400B,日本ゼオン(株)製)40%水分散液を固形分で1重量%を加え5分間混合してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ40μmの電解銅箔にマスクを用い、厚さ200μm、直径9.5mmとなるよう塗布し、80℃で5時間,120℃で3時間乾燥させ、試料電極(負極)を作製した。
次いで、上記試料電極、セパレータ、対極の順に積層した後、LiPF6をエチレンカーボネート(EC)及びメチルエチルカーボネート(MEC)(ECとMECは体積比で3:7)の混合溶媒にLiPF6を1.0モル/リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池(評価用セル)を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み20μmのポリエチレン微孔膜を使用した。
上記で作製したコイン電池を0.2mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、次いで0Vの定電圧で電流が0.02mAになるまで充電した。次に30分の休止時間後に0.2mAの定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電する1サイクル試験を行い、放電容量と、初回充放電効率を測定した。初回充放電効率は、(放電容量)/(充電容量)×100として算出した。結果を表1に示す。
初回充放電容量,効率測定の項と同様の方法で負極材スラリーを作製した。このスラリーを塗工量が4.5mg/cm2となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで、厚さ40μmの電解銅箔に塗工した。この電極を、直径14mmの円盤状に打ち抜き、測定電極を作製した。
(A)0.24mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、次いで0Vの定電圧で電流が0.024mAになるまで充電した。
(B)30分の休止時間後に0.24mAの定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電する1サイクル試験を行い、放電容量を測定した。
(C)2.4mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、0Vの定電圧で電流が0.24mAになるまで充電した。
(D)30分の休止時間後に2.4mAの定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電した。
(C)(D)の充放電サイクル試験を50サイクル行った。
寿命特性と同等の方法でコイン電池を作製し、下記手順で出力特性の評価を行った。
(A)0.48mAの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、続いて電流値が0.048mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。
(B)30分の休止時間後に、0.48mAの定電流で1.5V(Vvs.Li/Li+)まで放電した。
(C)0.48mAの定電流で、容量の半分まで充電を行った。
(D)2.4,7.2,12mAの電流値で10秒間放電を行い、その際の電圧降下(ΔV)を確認した。それぞれの電流値での試験の間には30分間の休止時間を置いた。
平均粒径10μmの中国産球状黒鉛粉末(d002:3.36Å、真比重:2.24)とポリビニルアルコール(重合度1700、完全けん化型)を、天然黒鉛B2000gに対して、ポリビニルアルコール1500gの割合で混合した。上記混合物を、実施例1と同様の方法で複合化、焼成、解砕、篩いすることで負極材試料とした。次いで、作製した負極材試料を用い、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表1に示す。
平均粒径10μmの中国産球状天然黒鉛(d002:3.36Å、真比重:2.24)と石油系タールを、球形天然黒鉛C2000g,石油系タール500g,クレオソート油300gの割合で双腕式ニーダーに投入した。混合物を100℃に加熱しながら60分間混合し、樹脂黒鉛複合体を作製した。
次いで窒素流通下、20℃/時間の昇温速度で900℃まで昇温し、1時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素被覆層炭素粒子をカッターミルで解砕、300メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。次いで、作製した負極材試料を用い、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表1に示す。
平均粒径10μmの中国産球状天然黒鉛(d002:3.36Å、真比重:2.24)を300Mで篩分けて負極材試料とした。次いで、作製した負極材試料を用い、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表1に示す。
石炭系コールタールをオートクレーブを用いて熱処理し生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、1200℃の不活性雰囲気中でカ焼を行いコークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて平均粒径14μmに粉砕後、300Mの篩にて粗粉を除去して炭素粒子として負極材試料の作製に供した。
この炭素粒子とコールタールピッチ(軟化点98℃、炭化率50%)を、上記炭素粒子3000gに対して、コールタールピッチ120gの割合で混合した。上記混合物を、シリンダー状のケースを持ち、その内部に回転翼が取り付けられ、シリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせることにより材料の複合化を行える装置中に密閉した。その装置を25kWの負荷で5分間装置を運転することにより樹脂黒鉛複合体を作製した。
次いで、不活性雰囲気下、20℃/時間の昇温速度で900℃まで昇温し、1時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素層被覆炭素粒子をカッターミルで解砕、300メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。次いで、作製した負極材試料を用い、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 粉末X線回折測定(XRD)結果をリートベルト解析して得られる等方性温度因子(B値)の値が1.0Å2以上であり、粉末X線回折測定(XRD)より求められる、炭素002面の面間隔d002が3.40Å以下であることを特徴とする黒鉛粒子。
- 励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求められるプロファイルの中で、波数1360cm−1付近に現れるピークの強度をId、波数1580cm−1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/IgをR値とした際、そのR値が0.10以上1.50以下であることを特徴とする請求項1に記載の黒鉛粒子。
- 下記の条件(a)〜(d)をすべて満足することを特徴とする請求項1又は2に記載の黒鉛粒子。
(a)平均粒子径(50%D)が1μm以上50μm以下であること。
(b)真比重が2.15g/cm3以上であること。
(c)77Kでの窒素吸着測定より求められる比表面積が0.5m2/g以上25m2/g以下であること。
(d)273Kでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が0.2m2/g以上7.5m2/g以下であること。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載の黒鉛粒子を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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