JP2011173770A

JP2011173770A - 黒鉛粒子、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2011173770A
Application number: JP2010040231A
Authority: JP
Inventors: Keiji Okabe; 圭児岡部; Yoshito Ishii; 義人石井; Masayuki Kozu; 将之神頭; Yuriko Ida; 百合子井田; Yasuhiro Yagi; 康洋八木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2011-09-08
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: JP5636689B2

Abstract

【課題】従来のリチウムイオン二次電池と比較して、入出力特性及び寿命特性に優れたチウムイオン二次電池、並びにそれを得るための黒鉛粒子、及び該黒鉛粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供する。
【解決手段】粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）結果をリートベルト解析して得られる等方性温度因子（Ｂ値）の値が１．０Å^２以上であり、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）より求められる、炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０Å以下である黒鉛粒子、該黒鉛粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極、及び該リチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、黒鉛粒子、該黒鉛粒子を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、高入出力特性を有する二次電池を必要とする電気自動車、パワーツール等の用途に好適なリチウムイオン二次電池とそれを得るための黒鉛粒子、及び該黒鉛粒子を用いたリチウムイオン二次電池用負極に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池であるニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池、鉛蓄電池に比べて軽量で高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車や、ハイブリッド型電気自動車用の電源といった高入出力用電源として期待されている。ハイブリッド型電気自動車用の電源としてエネルギー密度はもちろんのこと、入出力特性のバランスに優れ、かつサイクル特性や保存特性などの寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。

一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる黒鉛負極活物質は、炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有するため、リチウムの吸蔵サイトとなる網目構造を多く有し、また不可逆容量が小さいためエネルギー密度が高いといった特徴を持つ（例えば、特許文献１、２参照。）。反面、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入脱離反応が進行し充放電を行うため、挿入脱離反応が端部でのみ進行するため入出力性能が低い。また、結晶性が高く表面の反応性が高いが故に、特に高温での電解液との反応性が高く、リチウムイオン二次電池の寿命特性が悪くなるといった問題点を有する。

そこで、入出力特性及び寿命特性に優れ、かつエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池と、それを得るための負極材料が要求されている。

特開２００５−２５９６８９号公報特開２００３−３３１８３５号公報

本発明は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、入出力特性及び寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るための黒鉛粒子、及び該黒鉛粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とするものである。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。
（１）粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）結果をリートベルト解析して得られる等方性温度因子（Ｂ値）の値が１．０Å^２以上であり、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）より求められる、炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０Å以下であることを特徴とする黒鉛粒子。

（２）励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求められるプロファイルの中で、波数１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、波数１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が０．１０以上１．５０以下であることを特徴とする前記（１）に記載の黒鉛粒子。

（３）下記の条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満足することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の黒鉛粒子。
（ａ）平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ以上５０μｍ以下であること。
（ｂ）真比重が２．１５ｇ／ｃｍ^３以上であること。
（ｃ）７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下であること。
（ｄ）２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上７．５ｍ^２／ｇ以下であること。

（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の黒鉛粒子を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。

（５）前記（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、入出力特性及び寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るための黒鉛粒子、及び該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供することが可能となる。

本発明の黒鉛粒子は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）結果をリートベルト解析して得られる等方性温度因子（Ｂ値）の値が１．０Å^２以上であることを特徴とする。

ここで、リートベルト解析とは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）より求められる回折強度から結晶の構造を解析する手法である。これによって、材料の物性と結晶の構造との関係を明らかにすることが可能となる。リートベルト解析は、ＸＲＤより得られた回折強度を、解析ソフト（例えば、Ｒｉｅｔａｎ−２０００等）を用いることにより行うことができる。

本発明の黒鉛粒子は、上記等方性温度因子（Ｂ値）の値が１．０Å^２以上であればよいが、１．５Å^２以上であることが好ましく、２．０Å^２以上であることがより好ましい。Ｂ値が１．０Å^２未満では出力特性及び寿命特性が劣る。

Ｂ値は等方的な熱振動による原子変位の大きさを表すパラメータである。Ｂ値はＸＲＤ測定の実測プロファイルを、計算プロファイルで再現するために必要なパラメータの一つであり、各パラメータを最小二乗法で精密化し決定するリートベルト解析により求められる。
Ｂ値の大きな材料は、原子の変位が大きくリチウムイオンの挿入脱離が容易に進むため、出力特性に優れる傾向がある。

本発明の黒鉛粒子としてはＸＲＤ測定より求められる、炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０Å以下であることが好ましく、ｄ００２は３．３８Å以下であることがより好ましい。ｄ００２が３．４０Åを超えると、リチウムイオン二次電池に用いた場合に初回充放電効率が減少し、エネルギー密度も小さくなる傾向がある。本発明の黒鉛粒子の下限を特に規定するものではないが、黒鉛の一般的なｄ００２値の下限は３．３５Å程度である。なお、黒鉛００２面の面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を黒鉛粒子粉末試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる黒鉛００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出することができる。

また、本発明の黒鉛粒子は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求められるプロファイルの中で、波数１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、波数１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が、０．１０以上１．５０以下であるであることが好ましく、０．１５以上１．３以下であることがより好ましい。Ｒ値が、０．１０未満であるとリチウムイオン二次電池の入出力特性・寿命特性が劣る傾向があり、１．５を超える場合リチウムイオン二次電池の不可逆容量が増大する傾向がある。なお、レーザーラマン分光測定は、日本分光株式会社製ＮＳＲ−１０００を用い、励起波長５３２ｎｍ、レーザー出力３．９ｍＷ、入射スリット１５０μｍの設定で測定することができる。得られたデータは、基準物質であるインデン（和光純薬製）のラマンシフト補正を行う。

また、本発明の黒鉛粒子は、下記の条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満足することが好ましい。
（ａ）平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ以上５０μｍ以下であること。
（ｂ）真比重が２．１５ｇ／ｃｍ^３以上であること。
（ｃ）７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下であること。
（ｄ）２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上７．５ｍ^２／ｇ以下であること。

前記平均粒子径（５０％Ｄ）は、前述の通り１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合、比表面積が大きくなり、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が低下すると共に、粒子同士の接触が悪くなり入出力特性・寿命特性が低下する傾向がある。一方、平均粒子径が５０μｍを超える場合、電極面に凸凹が発生しやすくなり電池の短絡の原因となると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が低下する傾向がある。なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。

また、前記真比重は、前述の通り２．１５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。真比重が２．１５ｇ／ｃｍ^３未満であるとリチウムイオン二次電池の体積当りの充放電容量が低下し、また初回充放電効率が減少する傾向がある。真比重の上限に特に制限はないが、一般的に黒鉛の真比重は大きいもので２．３０ｇ／ｃｍ^３程度である。なお、真比重はブタノールを用いたピクノメーター法により求めることができる。

さらに、７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積は、前述の通り０．５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。本発明において、当該比表面積は、比較的大きな細孔径に由来した電解液との反応面積であり、前記範囲内であることで、出力特性と寿命特性の両立が可能である。当該比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合、入力特性が低下する傾向がある。一方、比表面積が２５ｍ^２／ｇを超える場合、リチウムイオン二次電池の初回不可逆容量が増加し寿命特性が悪くなる傾向がある。なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。

さらに、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積は、前述の通り０．２ｍ^２／ｇ以上７．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。本発明において、当該比表面積は、比較的小さな細孔径に由来した電解液との反応面積であり、前記範囲内であることで、出力特性と寿命特性の両立が可能である。当該比表面積が０．２ｍ^２／ｇ未満の場合、入力特性が低下する傾向がある。一方、比表面積が７．５ｍ^２／ｇを超える場合、リチウムイオン二次電池の初回不可逆容量が増加し寿命特性が悪くなる傾向がある。なお、二酸化炭素吸着での比表面積は２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。

本発明の黒鉛粒子の作製方法に特に制限はないが、一例としては、黒鉛をジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、平均粒子径（５０％Ｄ）１〜５０μｍに粒度を調整することで得ることができる。

前記等方性温度因子（Ｂ値）の数値を前記範囲内とする手法としては、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が大きくなる傾向があり、また、負極材の平均粒子径を小さくすることで値が大きくなる傾向があり、この性質を利用して負極材のＢ値を上記範囲内に設定することができる。
また、前記Ｒ値を前記範囲内とする手法としては、例えば、黒鉛粒子に熱処理を加えること、また、表面に低結晶性炭素を被覆することが挙げられる。Ｒ値が大きい場合は、黒鉛粒子に熱処理を加えることで、Ｒ値が小さくなる傾向がある。また、表面に低結晶性炭素を被覆する場合、被覆量を多くするとＲ値が大きくなる傾向があり、被覆量を少なくするとＲ値が小さくなる傾向がある。これらの性質を利用して、Ｒ値を上記範囲内に設定することができる。
さらに、炭素００２面の面間隔ｄ００２の数値を前記範囲内とする手法としては、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して面間隔ｄ００２を上記範囲内に設定することができる。
さらに、前記（ａ）〜（ｄ）の条件を満足する手法としては、
（ａ）平均粒子径（５０％Ｄ）を前記範囲内とする手法としては、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕することが挙げられる。
（ｂ）真比重を前記範囲内とする手法としては、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して真比重を上記範囲内に設定することができる。
（ｃ）７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積を前記範囲内とする手法としては、例えば、負極材の平均粒子径を大きくすること、負極材への熱処理温度を高くすること、負極材の表面を改質すること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積を上記範囲内に設定することができる。
（ｄ）２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積を前記範囲内とする手法としては、例えば、負極材の平均粒子径を大きくすること、負極材への熱処理温度を高くすること、負極材の表面を改質すること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積を上記範囲内に設定することができる。

本発明の黒鉛粒子の製造に用いられる上記黒鉛の種類に特に制限はないが、例えば人造黒鉛，天然黒鉛（燐片状黒鉛，燐状黒鉛，土状黒鉛）などが上げられる。また黒鉛の形状にも特に制限はないが、例えば燐片状，球状等が挙げられる。この中でも球形天然黒鉛が材料コストやタップ密度の点から好ましい。また、これら本発明の黒鉛粒子は、表面に低結晶性炭素を被覆するなど、材料表面の改質を行ってもよい。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明の黒鉛粒子を用いてなることを特徴とする。
例えば、本発明の黒鉛粒子および有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。

上記有機系結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。この有機系結着剤の含有量は、本発明の黒鉛粒子と有機系結着剤の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部含有することが好ましい。

また、上記負極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。

また、上記負極材スラリーには、導電補助剤を混合してもよい。導電補助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助剤の使用量は、上記負極材の０．５〜１５重量％程度とすればよい。

また、上記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなることを特徴とする。
例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。

上記正極は、上記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。

上記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。

上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

上記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。

以上で説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、入出力特性及び出力特性に優れる。

［実施例１］
＜負極材の作製＞
平均粒径１０μｍの中国産球形天然黒鉛（ｄ００２：３．３６Å、真比重：２．２４）とコールタールピッチ（軟化点９８℃、炭化率５０％）を、天然黒鉛Ａ３０００ｇに対して、コールタールピッチ１２０ｇの割合で混合した。上記混合物を、シリンダー状のケースを持ち、その内部に回転翼が取り付けられ、シリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせることにより材料の複合化を行える装置中に密閉した。その装置を２５ｋＷの負荷で５分間装置を運転することにより樹脂黒鉛複合体を作製した。
次いで不活性雰囲気下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温して、１時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素層被覆炭素粒子をカッターミルで解砕、３００メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。

得られた負極材試料の物性値・電気的特性を下記の要領で測定した。測定結果を表１に示す。

〈等方性温度因子（Ｂ値）の測定〉
（１）Ｘ線回折測定用の試料作製
負極材試料５００ｍｇとエタノール３００ｍｇ，セルロース系接着剤（セメダイン株式会社セメダインＣ）のアセトン溶液（ＮＶ：１０ｗｔ％）５０ｍｇを、乳鉢中で乳棒を用いて混合した。次いで、２５℃の雰囲気下、３分間混合を続けて溶媒を十分に揮発させた。
上記混合材をガラス製試料台に充填し測定に供した。なお、測定に際し、日本分析化学会X線分析研究会懇談会編、「粉末Ｘ線解析の実際-リートベルト法入門」（朝倉書店），p40-41を参照した。

（２）測定条件
Ｘ線回折装置：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ（株式会社リガク製，Bragg-Brentano光学系）
スリット（固定スリット）：
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．１５ｍｍ
Ｘ線源：銅（CuKα線（波長 CuKα1：1.5406Å，CuKβ：1.5443Å））
封入管の電圧及び電流値：40kV／20mA
測定：ステップスキャン測定により２θの値で20°〜110°の測定範囲
ステップ幅：０．０４°
各ステップの計数時間：1秒
回折線は湾曲グラファイトモノクロメータにより単色化

（３）解析
解析ソフト：Rietan-2000
プロファイル関数：Thompson,Cox,Hastingの擬Voigt関数
Howardの方法で非対称化
結晶構造：六方晶グラファイト空間群Ｐ６_３／ｍｍｃ（Ｎｏ．１９４）

（４）解析初期値
ａ）ゼロ点シフト(Z)，試料変位パラメータ（Ds），試料透過パラメータ（Ts）
高純度シリコン（純度：99.99%）のＸＲＤ測定、及びリートベルト解析を行い、各補正パラメータを算出した。
ｂ）バックグラウンドパラメータ（以下の10個の数値を用いた）
149.473, -158.835, 48.9286, 48.3934,-84.7554, 84.1913, 40.7335, -134.03, 103.333, -2.27067
ｃ）格子定数
結晶構造を六方晶グラファイト空間群P6₃/mmc(No.194)とし下記の値を使用した。
a：2.2464Å,b：2.2464Å,c：6.96Å,,α：90°,β：90°,γ：120°
ｄ）尺度因子の初期値：s：0.0044825
ｅ）非対称パラメータ（As）：0.809113
ｆ）配向性パラメータ（r）：0.5
ｇ）原子位置C1の占有率
g：1.0,x：0,y：0,z：0,B：0.8Å²
ｈ）原子位置C2の占有率
g:1.0，x:1/3，y:1/3，z:1/4，B:0.8Å²
以上の条件により、フィッティングの正確さを表すRwp値，S値が各々Rwp：20%以下，S値：４以下となるまで、各パラメータの最適化設定を行いフィッティングを行った。フィッティング完了時のＢ値を測定値として用いた。

〈炭素００２面の面間隔ｄ００２〉
理学電機工業株式会社（株式会社リガク）製広角Ｘ線回折装置（MultiFlex）を用い、Ｃｕ−Ｋα線をモノクロメーターで単色化し、高純度シリコンを標準物質として測定した。
測定は以下の条件で行った。
スリット（固定スリット）：
発散スリット：１／６°
散乱スリット：１／６°
受光スリット：０．１５ｍｍ
Ｘ線源：銅（CuKα線，）
封入管の電圧及び電流値：３０ｋＶ／１４ｍＡ
測定：連続走査，２θ=２０°〜３５°
走査幅：０．０１°
走査速度：０．２５°／ｍｉｎ

回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出することができる。

〈ラマンスペクトルピーク強度比（Ｒ値）〉
日本分光株式会社製ＮＲＳ−２１００を用い、レーザー出力１０ｍＷ、分光器Ｆシングル、入射スリット幅８００μｍ、積算回数２回、露光時間１２０秒にて測定を行った。

〈平均粒子径〉
黒鉛粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を平均粒径とした。

〈真比重（真密度）〉
比重瓶を用いたブタノール置換法（ＪＩＳＲ７２１２）により測定した。

〈比表面積（Ｎ_２吸着）〉
得られた黒鉛粒子を２００℃で３時間真空乾燥した後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２０１０を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定、ＢＥＴ法に従って算出した。

〈比表面積（ＣＯ_２吸着）〉
得られた黒鉛粒子を２５０℃で３時間真空乾燥した後、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用い、２７３Ｋで二酸化炭素吸着を多点法で測定しＢＥＴ法に従って算出した。

＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
上記のようにして得た黒鉛粒子９８重量％に対し、増粘剤としてCMC（カルボキシメチルセルロース，第一工業製薬（株）製セロゲンＷＳ-Ｃ）２重量％水溶液を固形分で１重量％となるように加え１０分間混練を行った。次いで固形分濃度が４０〜５０重量％となるように、精製水を加え１０分間混練を行った。続いて結着剤としてSBR（BM-400B，日本ゼオン（株）製）４０％水分散液を固形分で１重量％を加え５分間混合してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ４０μｍの電解銅箔にマスクを用い、厚さ２００μｍ、直径９．５ｍｍとなるよう塗布し、８０℃で５時間，１２０℃で３時間乾燥させ、試料電極（負極）を作製した。

＜評価用セルの作製＞
次いで、上記試料電極、セパレータ、対極の順に積層した後、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で３：７）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池（評価用セル）を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。

〈初回充放電容量，効率の測定〉
上記で作製したコイン電池を０．２ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．２ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電する１サイクル試験を行い、放電容量と、初回充放電効率を測定した。初回充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００として算出した。結果を表１に示す。

〈寿命特性の評価〉
初回充放電容量，効率測定の項と同様の方法で負極材スラリーを作製した。このスラリーを塗工量が４．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで、厚さ４０μｍの電解銅箔に塗工した。この電極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、測定電極を作製した。

上記測定電極、セパレータ、対極の順に積層した後、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で３：７）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。

上記で作成したコイン電池を用い、下記手順で寿命特性の評価を行った。
（Ａ）０．２４ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２４ｍＡになるまで充電した。
（Ｂ）３０分の休止時間後に０．２４ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電する１サイクル試験を行い、放電容量を測定した。
（Ｃ）２．４ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、０Ｖの定電圧で電流が０．２４ｍＡになるまで充電した。
（Ｄ）３０分の休止時間後に２．４ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電した。
（Ｃ）（Ｄ）の充放電サイクル試験を５０サイクル行った。

このサイクルを５０回繰り返したときの１サイクル目からの放電容量維持率（＝５０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００）を測定し、寿命特性評価を行った。この放電容量維持率が高いほど寿命特性に優れた材料であることを示す。結果を表１に示す。

〈出力特性の評価〉
寿命特性と同等の方法でコイン電池を作製し、下記手順で出力特性の評価を行った。
（Ａ）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、続いて電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（Ｂ）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電した。
（Ｃ）０．４８ｍＡの定電流で、容量の半分まで充電を行った。
（Ｄ）２．４，７．２，１２ｍＡの電流値で１０秒間放電を行い、その際の電圧降下（ΔＶ）を確認した。それぞれの電流値での試験の間には３０分間の休止時間を置いた。

各電流値に対してΔＶをプロットし、その傾きを抵抗値（Ω）として読み取った。この値が小さな程、抵抗値が低く入出力特性に優れると判断することができる。結果を表１に示す。

［実施例２］
平均粒径１０μｍの中国産球状黒鉛粉末（ｄ００２：３．３６Å、真比重：２．２４）とポリビニルアルコール（重合度１７００、完全けん化型）を、天然黒鉛Ｂ２０００gに対して、ポリビニルアルコール１５００gの割合で混合した。上記混合物を、実施例１と同様の方法で複合化、焼成、解砕、篩いすることで負極材試料とした。次いで、作製した負極材試料を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
平均粒径１０μｍの中国産球状天然黒鉛（ｄ００２：３．３６Å、真比重：２．２４）と石油系タールを、球形天然黒鉛Ｃ２０００ｇ，石油系タール５００ｇ，クレオソート油３００ｇの割合で双腕式ニーダーに投入した。混合物を１００℃に加熱しながら６０分間混合し、樹脂黒鉛複合体を作製した。
次いで窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素被覆層炭素粒子をカッターミルで解砕、３００メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。次いで、作製した負極材試料を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
平均粒径１０μｍの中国産球状天然黒鉛（ｄ００２：３．３６Å、真比重：２．２４）を３００Ｍで篩分けて負極材試料とした。次いで、作製した負極材試料を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
石炭系コールタールをオートクレーブを用いて熱処理し生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中でカ焼を行いコークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて平均粒径１４μｍに粉砕後、３００Ｍの篩にて粗粉を除去して炭素粒子として負極材試料の作製に供した。
この炭素粒子とコールタールピッチ（軟化点９８℃、炭化率５０％）を、上記炭素粒子３０００gに対して、コールタールピッチ１２０gの割合で混合した。上記混合物を、シリンダー状のケースを持ち、その内部に回転翼が取り付けられ、シリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせることにより材料の複合化を行える装置中に密閉した。その装置を２５ｋＷの負荷で５分間装置を運転することにより樹脂黒鉛複合体を作製した。
次いで、不活性雰囲気下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素層被覆炭素粒子をカッターミルで解砕、３００メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。次いで、作製した負極材試料を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３のリチウムイオン黒鉛粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池と比較して、高い充放電容量、寿命特性を維持したまま入出力特性に優れる。

以上より、本発明の黒鉛粒子を適用した負極を有するリチウムイオン二次電池は、充放電容量、寿命特性および入出力特性、ならびにこれらのバランスに優れる。

Claims

粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）結果をリートベルト解析して得られる等方性温度因子（Ｂ値）の値が１．０Å^２以上であり、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）より求められる、炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０Å以下であることを特徴とする黒鉛粒子。
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求められるプロファイルの中で、波数１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、波数１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が０．１０以上１．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛粒子。
下記の条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の黒鉛粒子。
（ａ）平均粒子径（５０％Ｄ）が１μｍ以上５０μｍ以下であること。
（ｂ）真比重が２．１５ｇ／ｃｍ^３以上であること。
（ｃ）７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下であること。
（ｄ）２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上７．５ｍ^２／ｇ以下であること。
請求項１から３のいずれか１項に記載の黒鉛粒子を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。