JP2011171652A - 化合物半導体光吸収層の製造方法及び化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 シアン化カリウムによるエッチングを作業性良く行うことができ、且つ、均一にエッチングされた光吸収層を得ることが可能な化合物半導体光吸収層の製造方法を提供すること。
【解決手段】 シアン化カリウム水溶液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートを得る工程と、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含む化合物半導体又はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４からなる層上に上記ゲルシートを密着させ、上記層をエッチングする工程と、上記ゲルシートを上記層から剥離する工程と、上記層を洗浄及び乾燥することにより、エッチングされた化合物半導体光吸収層を得る工程と、を有する、化合物半導体光吸収層の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は化合物半導体光吸収層の製造方法及び化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法に関する。

普及が進んできているバルク結晶シリコン太陽電池に替わって、薄膜状の半導体層を光吸収層として用いる薄膜太陽電池の開発が進んでいる。中でも、Ｉｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族とを含むｐ型の化合物半導体層を光吸収層とする薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光による劣化の影響を受け難いことから、次世代の太陽電池として期待されている。特に、ＣＩＧＳ層やＣＩＧＳＳ層と呼ばれる、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｉ，ｊである。）を光吸収層として備えた薄膜太陽電池において、高い変換効率が得られている（例えば、下記特許文献１〜２参照）。

また、ＣＩＧＳやＣＩＧＳＳ、ＣＺＴＳ（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４）等の化合物半導体を光吸収層に用いた薄膜太陽電池において、この光吸収層を形成する際、そこに残留するセレン化銅や硫化銅などの低抵抗の副次生成物を除去するために、シアン化カリウム水溶液によるエッチングが広く行われている。

特表２００９−５１５３４３号公報 特表平１０−５１３６０６号公報

しかしながら、シアン化カリウム水溶液により光吸収層のエッチングを行う場合、シアン化カリウムが猛毒であることから、水溶液の取り扱い及び廃液処理が大変であるという問題がある。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、シアン化カリウムによるエッチングを作業性良く行うことができ、且つ、均一にエッチングされた光吸収層を得ることが可能な化合物半導体光吸収層の製造方法、及びそれを用いた化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、シアン化カリウム水溶液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートを得る工程と、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含む化合物半導体又はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４からなる層上に上記ゲルシートを密着させ、上記層をエッチングする工程と、上記ゲルシートを上記層から剥離する工程と、上記層を洗浄及び乾燥することにより、エッチングされた化合物半導体光吸収層を得る工程と、を有する、化合物半導体光吸収層の製造方法を提供する。

かかる化合物半導体光吸収層の製造方法によれば、ゲルシートを用いてＣＩＧＳやＣＺＴＳ光吸収層（エッチング前のＣＩＧＳやＣＺＴＳ光吸収層）のエッチングを行うことにより、従来の方法と比較して廃液量を減少させることができ、且つ、作業を簡便化することができる。また、本発明の製造方法によれば、ゲルシートを用いることにより、ＣＩＧＳやＣＺＴＳ光吸収層を均一にエッチングすることができる。このように、本発明の製造方法によれば、シアン化カリウムによるＣＩＧＳやＣＺＴＳ光吸収層のエッチングを作業性良く行うことができ、且つ、均一にエッチングされてセレン化銅、硫化銅などの低抵抗の副次生成物が十分に除去された化合物半導体光吸収層を得ることができる。

本発明はまた、上記本発明の化合物半導体光吸収層の製造方法により、上記化合物半導体光吸収層を形成する工程を有する、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法を提供する。

かかる化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法によれば、上記本発明の化合物半導体光吸収層の製造方法により均一にエッチングされてセレン化銅や硫化銅などの低抵抗の副次生成物が十分に除去された化合物半導体光吸収層を形成することができるため、高変換効率で安定した特性を有する化合物半導体薄膜太陽電池を得ることができる。

本発明によれば、シアン化カリウムによる光吸収層のエッチングを作業性良く行うことができ、且つ、均一にエッチングされてセレン化銅や硫化銅などの低抵抗の副次生成物が十分に除去された化合物半導体光吸収層を得ることが可能な化合物半導体光吸収層の製造方法、及びそれを用いた化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。

本発明の製造方法により製造される化合物半導体薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、本発明の製造方法により製造される化合物半導体薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、太陽電池２は、ソーダライムガラス４（青板ガラス）と、ソーダライムガラス４上に形成された裏面電極層６と、裏面電極層６上に形成された化合物半導体光吸収層８と、光吸収層８上に形成された化合物半導体バッファ層１０と、バッファ層１０上に形成された半絶縁層１２と、半絶縁層１２上に形成された窓層１４（透明導電層）と、窓層１４上に形成された上部電極１６（取り出し電極）と、を備える薄膜型太陽電池である。

ここで、光吸収層８は、Ｉｂ族元素（第１１族元素）、ＩＩＩｂ族元素（第１３族元素）及びＶＩｂ族元素（第１６族元素）を含む化合物半導体、又は、ＣＺＴＳと呼ばれるＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４で構成されるｐ型化合物半導体層である。ここで、Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕが挙げられる。ＩＩＩｂ族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌが挙げられる。ＶＩｂ族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが挙げられる。

Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含む化合物半導体として具体的には、ＣＩＧＳやＣＩＧＳＳと呼ばれるＣｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ、及び、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ中のＧａをＡｌに変えた化合物半導体等が挙げられる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｉ，ｊである。Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊとして典型的には、ｉ＝１、ｊ＝２である化合物、ｉ＝３、ｊ＝５である化合物が挙げられる。Ｃｕのモル比は１以下でも良く、例えば、０．６０〜０．９５であることができる。

また、ＩｎとＧａとのモル比や、ＳｅとＳとのモル比を調整することにより、禁制帯幅Ｅｇを適宜制御することができる。

本実施形態において、光吸収層８は、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳで構成される層であることが好ましい。

以下、本発明の化合物半導体光吸収層の製造方法、及び、それを用いた本発明の化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法の好適な実施形態として、上述した構造を有する太陽電池２を製造する場合を例に説明する。

本実施形態では、まず、ソーダライムガラス４上に裏面電極層６を形成する。裏面電極層６は、通常、Ｍｏから構成される金属層である。裏面電極層６の形成方法としては、例えばＭｏターゲットのスパッタリング等が挙げられる。

ソーダライムガラス４上に裏面電極層６を形成した後、化合物半導体光吸収層８を裏面電極層６上に形成する。光吸収層８は、以下の各工程を経て作製される。

まず、エッチング前の光吸収層として、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含む化合物半導体又はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４からなる層を形成する。エッチング前の光吸収層の形成方法としては特に制限されないが、例えば、一段階同時蒸着法（ワンステップ法）、三段階同時蒸着法（ＮＲＥＬ法）、固相セレン化法又は気相セレン化法等が挙げられる。

次に、シアン化カリウム水溶液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートを作製する。ここで、シアン化カリウム水溶液の濃度は、光吸収層に残留するセレン化銅や硫化銅などの低抵抗の副次生成物を十分に除去する観点から、０．１〜１０Ｍとすることが好ましく、０．５〜４Ｍとすることがより好ましい。

高吸水性高分子シートは、水を吸収して膨潤する性質を有する高吸水性高分子をシート状に形成したものである。この高吸水性高分子をホストとし、これに上記シアン化カリウム水溶液を含浸させることでゲル化させることができる。高吸水性高分子としては、例えば、水溶性高分子を不溶化したものとして、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、セルロースサルフェート、ヘパリン、ペクチン、アルギン酸、ヒドロキシメチルセルロース、イソプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド等の熱処理物や架橋物、あるいはこれら水溶性高分子のうち２種以上の高分子を架橋して得られた共重合体を用いることができる。例えば、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合、架橋剤としてほう酸を添加することにより、水溶性高分子同士が２次架橋して擬固体化状態となり、強度を高めることができる。

また、水によって殆ど膨潤しない非水溶性高分子であっても、水溶性高分子と適当な分率で共重合し、水中での膨潤度を向上させることにより、高吸水性高分子として用いることができる。こうした非水溶性高分子としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

また、光架橋性のモノマーを水溶性高分子溶液に溶解させておき、製膜後に光照射して架橋構造を作ることで、高吸水性高分子シートを得ることもできる。これらの高分子としては、例えば、光架橋性ポリビニルアルコール、光架橋性ポリエチレンオキシド、光架橋性ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

更に、水溶性高分子に対して、イオン性高分子としてポリビニルスルホン酸やポリスチレンスルホン酸、ナフィオン（登録商標）等をコーティングしたものを高吸水性高分子として用いることもできる。

ゲルシートに使用する高吸水性高分子シートの厚さは、光吸収層に残留するセレン化銅や硫化銅などの低抵抗の副次生成物を十分に除去する観点から、ゲル化後の厚さで、０．０５〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。

ゲルシートにおいて、高吸水性高分子シートへのシアン化カリウム水溶液の含浸量は、高吸水性高分子シート１質量部に対して０．５〜１００質量部とすることが好ましく、５〜２０質量部とすることがより好ましい。

次に、エッチング前の光吸収層上にゲルシートを密着させ、光吸収層のエッチングを行う。光吸収層上にゲルシートを密着させる時間は、光吸収層に残留するセレン化銅や硫化銅などの低抵抗の副次生成物を十分に除去する観点から、２秒〜５分間とすることが好ましく、５秒〜２分間とすることがより好ましい。

その後、ゲルシートを光吸収層から剥離し、光吸収層を洗浄及び乾燥することにより、エッチングされた光吸収層８が得られる。洗浄は、蒸留水等を用いて行う。乾燥は、洗浄に使用した蒸留水等を十分に除去できる温度及び時間で行う。

エッチングされた光吸収層８の形成後、該光吸収層８上に、ｎ型化合物半導体層であるバッファ層１０を形成する。バッファ層１０としては、例えば、ＣｄＳ層、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層、ＺｎＭｇＯ層又はＺｎ（Ｏ_ｘ，Ｓ_１−ｘ）層（ｘは１未満の正の実数）等が挙げられる。ＣｄＳ層及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層は、化学溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成することができる。ＺｎＭｇＯ層は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の化学蒸着法又はスパッタリングにより形成することができる。Ｚｎ（Ｏ_ｘ，Ｓ_１−ｘ）層はＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成することができる。

バッファ層１０の形成後、バッファ層１０上に半絶縁層１２を形成し、半絶縁層１２上に窓層１４を形成し、窓層１４上に上部電極１６を形成する。これにより、太陽電池２が得られる。なお、窓層１４上にＭｇＦ_２から構成される反射防止層を形成してもよい。

半絶縁層１２としては、例えばｉ−ＺｎＯ層等が挙げられる。窓層１４としては、例えばＺｎＯ：Ｂ又はＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。上部電極１６は例えばＡｌ又はＮｉ等の金属から構成される。半絶縁層１２、窓層１４及び上部電極１６は、例えばスパッタリング又はＭＯＣＶＤ等によって形成することができる。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜ＣＩＧＳ光吸収層の作製＞
０．１Ｍシアン化カリウム（ＫＣＮ）水溶液を、ポリビニルアルコール製の高吸水性高分子シートに含浸させ、厚さ２ｍｍのゲルシートを作製した。このゲルシートを、多元蒸着法により形成したＣＩＧＳ（Ｃｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２）層上に密着させた。その１分後、ゲルシートをＣＩＧＳ層上から剥離除去し、ＣＩＧＳ層を蒸留水で洗浄した後、乾燥させて、表面が均一にエッチングされたＣＩＧＳ光吸収層を得た。

得られたＣＩＧＳ光吸収層についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、エッチング前にＸＲＤで認められたセレン化銅のピークが、ゲルシートを用いたエッチングにより消滅したことが確認された。

＜太陽電池の作製＞
ゲルシートによりエッチングした上記ＣＩＧＳ光吸収層上に、化学溶液成長法によりＣｄＳバッファ層を形成した。さらに、このＣｄＳバッファ層上に、スパッタリングにより半絶縁層であるｉ−ＺｎＯ層と、窓層であるＺｎＯ：Ａｌ層とを形成し、蒸着法によりＡｌ上部電極を形成して太陽電池を得た。

面積０．５ｃｍ^２に区切った太陽電池セルに対し、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ １．５、光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し、Ｉ−Ｖ測定を行った。その結果、１３．２％の変換効率を示した。

（実施例２）
ＣＩＧＳ層に代えて、多元蒸着法により形成したＣＺＴＳ（Ｃｕ_０．９Ｚｎ_１．１Ｓｎ_０．９Ｓ_４）層を用いた以外は実施例１と同様にして、表面が均一にエッチングされたＣＺＴＳ光吸収層を得た。得られたＣＺＴＳ光吸収層についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、エッチング前にＸＲＤで認められた硫化銅のピークが、ゲルシートを用いたエッチングにより消滅したことが確認された。

このＣＺＴＳ光吸収層を用いて、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、同様のＩ−Ｖ測定を行った。その結果、５．２％の変換効率となった。

（比較例１）
ゲルシートを用いたエッチングを行わなかった以外は実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ光吸収層を形成した。このＣＩＧＳ光吸収層を用いて、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、同様のＩ−Ｖ測定を行った。その結果、８．３％の変換効率となった。

（比較例２）
ゲルシートを用いたエッチングを行わなかった以外は実施例２と同様にして、ＣＺＴＳ光吸収層を形成した。このＣＺＴＳ光吸収層を用いて、実施例２と同様にして太陽電池を作製し、同様のＩ−Ｖ測定を行った。その結果、３．６％の変換効率となった。

２…太陽電池、４…ソーダライムガラス、６…裏面電極層、８…化合物半導体光吸収層、１０…化合物半導体バッファ層、１２…半絶縁層、１４…窓層（透明導電層）、１６…上部電極（取り出し電極）。

Claims (2)

1. シアン化カリウム水溶液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートを得る工程と、
   Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含む化合物半導体又はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４からなる層上に前記ゲルシートを密着させ、前記層をエッチングする工程と、
   前記ゲルシートを前記層から剥離する工程と、
   前記層を洗浄及び乾燥することにより、エッチングされた化合物半導体光吸収層を得る工程と、
   を有する、化合物半導体光吸収層の製造方法。
2. 請求項１記載の化合物半導体光吸収層の製造方法により、前記化合物半導体光吸収層を形成する工程を有する、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法。
   
   

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