JP2011165462A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温時における安全性、および信頼性が優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 正極、負極、並びに前記正極と前記負極との間に介在させる２枚のポリオレフィン製のセパレータＡおよびＢを重ねて巻回した電極巻回体と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記２枚のセパレータの、電極巻回体の巻回方向に直交する方向における１３０℃での熱収縮率Ｈ_１（％）が、セパレータＡは９％以下であり、かつセパレータＢは１０％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、高温時における安全性および信頼性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質二次電池では、高容量であることが要求されるなどの理由から、例えば、正極、負極、およびこれらの間に介在させる２枚のセパレータを重ね、渦巻状に巻回した巻回電極体を、外装缶やラミネートフィルム外装体などの電池容器に収容した構造のものが一般的である。

非水電解質二次電池の巻回電極体に係る２枚のセパレータには、同様の構成のものを用いることが通常であるが、これらに、それぞれ異なる特性を有するものを使用して、非水電解質二次電池の各種特性の向上を図る技術も提案されている（特許文献１）。

特開２００５−９３０７８号公報

ところで、現行の非水電解質二次電池では、セパレータに、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。

こうしたセパレータには、例えば、多孔化と強度向上のために湿式で二軸延伸したフィルムが用いられることが多い。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっている。そのため、シャットダウン前に熱暴走領域に達してセパレータの熱収縮が起こり、それにより正極と負極とが短絡する虞がある。

一方で、乾式一軸延伸法により製造されるセパレータも知られている。このようなセパレータは耐熱収縮性が比較的良好であり、また、製造工程が簡易なことから安価であるという特徴を有している。しかしながら、乾式法では、延伸を強く行うとセパレータの孔径が大きくなりすぎるため、延伸倍率を落として開孔する手法が採られていることから、湿式法で製造されるセパレータに比べて機械的強度が小さく、このようなセパレータを用いた非水電解質二次電池では、例えば落下した際にセパレータに亀裂が生じるなどして、その信頼性が損なわれる虞がある。

このようなことから、非水電解質二次電池の信頼性低下を抑制しつつ、高温時における安全性を高める技術の開発が求められる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温時における安全性、および信頼性が優れた非水電解質二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、並びに前記正極と前記負極との間に介在させる２枚のポリオレフィン製のセパレータＡおよびＢを重ねて巻回した電極巻回体と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記２枚のセパレータの、電極巻回体の巻回方向に直交する方向における１３０℃での熱収縮率Ｈ_１（％）が、セパレータＡは９％以下であり、かつセパレータＢは１０％以上であることを特徴とするものである。

なお、本明細書でいうセパレータの熱収縮率は、１３０℃の恒温槽にセパレータを１時間投入し、その前後でのセパレータの寸法（熱収縮率Ｈ_１の場合は、電極巻回体の巻回方向に直交する方向に該当する方向の寸法、熱収縮率Ｈ_２の場合は、電極巻回体の巻回方向に平行な方向に該当する方向の寸法）を投影機で測定し、下記式により算出した値である。
熱収縮率（％） ＝ １００×（投入前寸法−投入後寸法）／（投入前寸法）

本発明によれば、高温時における安全性、および信頼性が優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池に係る電極巻回体の一例を模式的に表す斜視図である。 図１に示す電極巻回体の横断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。 図３に示す非水電解質二次電池の斜視図である。

図１および図２に、本発明の非水電解質二次電池に係る電極巻回体の一例を模式的に示す。図１は電極巻回体の斜視図であり、図２は、その横断面図である。なお、図２では、電極巻回体の構造の理解を容易にする目的で、正極および負極について、集電体と電極合剤層（正極合剤層および負極合剤層）とを区別して示しておらず、また、巻回周毎にある程度の隙間を持たせて示しているが、通常の電池においては、構成要素間の隙間をできるだけ無くすように電極巻回体が形成される。

本発明の非水電解質二次電池に係る電極巻回体１０は、正極２０と、負極３０と、これらの間に介在させる２枚のセパレータ４０ａ、４０ｂとを重ね、渦巻状に巻回することにより形成されている。２１は、正極２０と電池の外部端子とを接続するためのリード部であり、３１は負極３０と電池の外部端子とを接続するためのリード部である。

なお、図１および図２に示す電極巻回体は、図２中上下方向に押し潰した形状（横断面が扁平状）の扁平状電極巻回体であるが、本発明に係る電極巻回体は、このような形状のものに限定されず、例えば、横断面が円形のものであってもよく、使用する外装体の形状などに応じた形状とすることができる。

非水電解質二次電池に係る電極巻回体は、通常、帯状の正極を巻き取った正極ロール、帯状の負極を巻き取った負極ロール、および帯状のセパレータを巻き取ったセパレータロールから、それぞれ正極、負極およびセパレータを引き出して重ね合わせ、渦巻状に巻回して製造される。よって、電極巻回体における巻回方向に平行な方向（図１中点線の矢印で示す方向）が、セパレータの製造方向（ＭＤ方向）となり、巻回方向に直交する方向（巻回軸に平行な方向で、図１中実線の矢印で示す方向）が、セパレータの製造方向に直交する方向（ＴＤ）となることが通常である。

電極巻回体に係る２枚のセパレータには、いずれも湿式二軸延伸法により製造したポリオレフィン製のセパレータ（微多孔膜セパレータ）が使用されることが一般的である。湿式二軸延伸法により製造したポリオレフィン製のセパレータは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方で延伸されているため、例えば高温下に置かれた場合に、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれの方向においても大きく収縮する。

電極巻回体では、例えばその両端面（図１中上下の端面）での正極と負極との接触を防止するために、セパレータの巻回方向に直交する方向の長さを、正極および負極よりも長くし、電極巻回体の両端面において、セパレータが正極および負極からはみ出すようにしている（図１では示していない）。しかし、非水電解質二次電池内が高温となった場合には、特にセパレータのＴＤ方向での収縮によって、例えば、電極巻回体の両端部の近傍で正極と負極とが直接接触し、これにより短絡が生じる虞がある。

一方、乾式一軸延伸法により製造したポリオレフィン製のセパレータは、ＭＤ方向にのみ延伸されているため、高温下に置かれても、ＴＤ方向では殆ど収縮しない。そのため、乾式一軸延伸法により製造したポリオレフィン製のセパレータを用いて形成した電極巻回体を用いた非水電解質二次電池では、その内部が高温となっても、電極巻回体の巻回方向に直交する方向の収縮が極めて小さいことから、電極巻回体の両端面近傍での正負極の接触による短絡の発生を良好に抑制することができる。

しかしながら、前記の通り、乾式一軸延伸法では、延伸倍率を高め難いことから、製造されるセパレータの機械的強度が小さく、落下などにより電池に衝撃が加わった際に、セパレータに微小な亀裂などの欠陥が生じるなどして、信頼性が損なわれる虞がある。

そこで、本発明の非水電解質二次電池では、電極巻回体の巻回方向に直交する方向における１３０℃での熱収縮率Ｈ_１（％）が、９％以下のセパレータＡと、１０％以上のセパレータＢの２枚のセパレータを用いて形成した電極巻回体を使用することとした。

前記セパレータＡは熱収縮率Ｈ_１が非常に小さいため、非水電解質二次電池内が高温になっても、電極巻回体の巻回方向に直交する方向において殆ど収縮しない。よって、セパレータＡが配置された箇所では、電極巻回体の両端部の近傍において、正負極の接触が抑制される。

一方、前記セパレータＢは熱収縮率Ｈ_１が比較的大きいが、非水電解質二次電池内が高温になった際には、電極巻回体の両端面近傍において、セパレータＡとセパレータＢとの正負極からはみ出した部分同士が融着するため、セパレータＡによって、電極巻回体の巻回方向に直交する方向におけるセパレータＢの収縮が抑制される。よって、本発明の電池に係る電極巻回体では、熱収縮し難いセパレータＡを配置した箇所のみならず、熱収縮しやすいセパレータＢを配置した箇所においても、正負極の接触を防止して短絡の発生を抑制することができる。

なお、熱収縮率Ｈ_１が小さいセパレータＡは、延伸処理の程度が小さく機械的強度に劣るが、本発明の非水電解質二次電池では、このようなセパレータと、延伸処理の程度が大きく機械的強度が高められていることで熱収縮率Ｈ_１が大きいセパレータＢと組み合わせて構成した電極巻回体を使用することで、衝撃が加わった際のセパレータの欠陥の発生を可及的に低減している。

本発明では、前記の各作用によって、高温下での安全性と信頼性の両者に優れた非水電解質二次電池の提供を可能としている。

本発明の非水電解質二次電池に係る電極巻回体で使用する２枚のセパレータのうち、セパレータＡは、電極巻回体の巻回方向に直交する方向における１３０℃での熱収縮率Ｈ_１が、９％以下である。なお、電極巻回体の巻回方向に平行な方向に収縮した場合に、巻回方向に直交する方向では膨張する（熱収縮率Ｈ_１が負の値になる）こともあるが、セパレータＡの熱収縮率Ｈ_１は−５％以上であることが好ましい。

また、セパレータＡは、電極巻回体の巻回方向に平行な方向における１３０℃での熱収縮率Ｈ_２（％）が、５〜４０％であることが好ましい。すなわち、セパレータＡは、電極巻回体の巻回方向に平行な方向（すなわち、セパレータのＭＤ方向）と、電極巻回体の巻回方向に直交する方向（すなわち、セパレータのＴＤ方向）とで、１３０℃での熱収縮率の差が比較的大きく、大きな異方性を有するものであるが、このようなセパレータＡは、例えば、乾式一軸延伸法により製造することができる。

乾式一軸延伸法では、ラメラ（層状）構造を有するポリマー結晶を溶融し、ダイスから押し出してシート化して、結晶化のための熱処理を施した後、一軸延伸により結晶界面を剥離してラメラ開孔させて、微多孔膜を形成する。よって、乾式一軸延伸法によれば、湿式二軸延伸を用いる相分離法で微多孔膜を製造する場合のような溶剤除去工程がないことから、製造工程を簡略化でき、セパレータの製造コストを低減できるため、これにより製造されるセパレータＡを使用することで、非水電解質二次電池の製造コストも低減して、その生産性を高めることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池に係る電極巻回体で使用する２枚のセパレータのうち、セパレータＢは、電極巻回体の巻回方向に直交する方向における１３０℃での熱収縮率Ｈ_１が、１０％以上であり、また、３０％以下であることが好ましい。

更に、セパレータＢは、電極巻回体の巻回方向に平行な方向における１３０℃での熱収縮率Ｈ_２（％）が、５〜４０％であることが好ましい。すなわち、セパレータＢは、電極巻回体の巻回方向に平行な方向（すなわち、セパレータのＭＤ方向）と、電極巻回体の巻回方向に直交する方向（すなわち、セパレータのＴＤ方向）とで、１３０℃での熱収縮率の差が比較的小さいが、このようなセパレータＢは、従来から知られている非水電解質二次電池に使用されているポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータの製造法として一般的な、湿式二軸延伸法により製造することができる。

セパレータＡおよびセパレータＢは、いずれもポリオレフィン製のものであり、具体的には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンで構成されたものが挙げられる。

なお、セパレータＡおよびセパレータＢは、前記例示のポリオレフィンにより構成された単層構造のものでもよく、また、多層構造であってもよい。多層構造のセパレータとしては、例えば、ＰＥ層とＰＰ層とを有する２層構造のセパレータ；ＰＥ層／ＰＰ層／ＰＥ層が順次積層されて構成されたセパレータや、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層が順次積層されて構成された３層構造のセパレータ；などが挙げられる。

また、セパレータＡおよびセパレータＢは、セパレータのシャットダウン機能を良好に確保する観点からは、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上１５０℃（更に好ましくは１００℃以上）のポリオレフィンを含有していることが好ましく、より具体的には、ＰＥを含有していることが望ましい。

なお、ＰＥのように融点が８０℃以上１５０℃以下のポリオレフィンと、ＰＰなどのように、融点が１５０℃を超えるポリオレフィンとを併用してセパレータＡやセパレータＢを構成する場合、例えば、ＰＥと、ＰＰなどのＰＥよりも高融点の樹脂とを混合してセパレータＡやセパレータＢを構成する場合や、ＰＥ層と、ＰＰ層などのＰＥよりも高融点の樹脂で構成された層とを積層して多層構造のセパレータＡやセパレータＢを構成する場合には、セパレータＡやセパレータＢを構成するポリオレフィン中、融点が８０℃以上１５０℃以下のポリオレフィン（例えばＰＥ）が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

セパレータＡおよびセパレータＢの厚みは、正極と負極とをより良好に隔離する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータＡおよびセパレータＢが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう虞があることから、それらの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の電池に係る正極には、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている正極、例えば、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極を使用することができる。例えば、活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２；オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２；Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（すなわち、正極合剤層）に仕上げたものなどを用いることができる。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

本発明の電池に係る負極には、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている負極、例えば、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極を使用することができる。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものや、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独で用いたり、前記合金やリチウム金属の層を集電体に形成したものなどの負極剤層を有するものが用いられる。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。

負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層、負極合剤層を含む）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

なお、本発明の電池に係る電極巻回体においては、図２に示すように、セパレータＡ（４０ａ）およびセパレータＢ（４０ｂ）のうち、より熱収縮し難いセパレータＡ（４０ａ）を、より外周側に配置することが好ましい。非水電解質二次電池が高温に曝された際には、電極巻回体のより外側で温度が高くなってセパレータの収縮が生じやすい。よって、より熱収縮し難いセパレータＡを、電極巻回体のより外周側のセパレータとすることで、電極巻回体の外側でのセパレータの熱収縮をより良好に抑制して、より安全性の高い電池とすることが可能となる。

また、本発明の電池に係る電極巻回体においては、セパレータＡおよびセパレータＢの、電極巻回体における巻回方向に直交する方向の長さを、正極および負極のうち、電極巻回体における巻回方向に直交する方向の長さがより長い方（通常は負極）の長さよりも、０．５ｍｍ以上長くすることが好ましく、１．０ｍｍ以上長くすることがより好ましい。このようにすることで、電池内が高温になった際に、電極巻回体の両端面近傍において、セパレータＡとセパレータＢとを良好に融着させて、セパレータＢの収縮をより良好に抑制することができる。ただし、セパレータＡおよびセパレータＢの、電極巻回体における巻回方向に直交する方向の長さは、あまり長くしすぎない方が好ましく、具体的には、正極および負極のうち、電極巻回体における巻回方向に直交する方向の長さがより長い方の長さとの差を、３．０ｍｍ以下とすることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、前記の電極巻回体を使用していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池と同様の構成および構造を採用することができる。

本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明の電池に係る非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などの有機リチウム塩；などを用いることができる。

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、無水酸、硫黄化エステル、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の有機電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、前記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。

更に、前記の非水電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、非水電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。非水電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。

本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池が使用されている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２５０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３４０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜負極の作製＞
また、負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚み１０μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜電極巻回体の作製＞
セパレータＡとして、ＰＥ層の両面にＰＰ層を有する３層構造の微多孔膜（厚み２０μｍ、空孔率４０％、ＰＥ層の厚み８μｍ、ＰＰ層の厚み６μｍ、ＭＤ方向の長さ４００ｍｍ、ＴＤ方向の長さ４８ｍｍ）を用意した。この微多孔膜は乾式一軸延伸法で製造されたものであり、ＭＤ方向の熱収縮率（熱収縮率Ｈ_２に相当）が１７％、ＴＤ方向の熱収縮率（熱収縮率Ｈ_１に相当）が０％である。

また、セパレータＢとして、ＰＥ製微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４５％、ＭＤ方向の長さ４００ｍｍ、ＴＤ方向の長さ４８ｍｍ）を用意した。この微多孔膜は湿式二軸延伸法で製造されたものであり、ＭＤ方向の熱収縮率（熱収縮率Ｈ_２に相当）が３０％、ＴＤ方向の熱収縮率（熱収縮率Ｈ_１に相当）が２２％である。

前記の正極、前記の負極、並びに前記のセパレータＡおよびセパレータＢを、図２に示す順序で（すなわち、セパレータＡが、セパレータＢよりも外周側となる順序で）、かつセパレータＡおよびセパレータＢのＴＤ方向が、巻回方向に直交する方向となるように重ねて巻回し、扁平状に押し潰して電極巻回体を作製した。

＜電池の組み立て＞
前記の電極巻回体を厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した後に封止を行って、図３に示す構造で図４に示す外観の非水電解質二次電池を得た。

ここで図３および図４に示す電池について説明すると、図３の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図３（ｂ）に示すように、正極１０１と負極１０２は前記のようにセパレータ１０３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の電極巻回体１０６として、角筒形の外装缶１０４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図３では、煩雑化を避けるため、正極１０１や負極１０２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。

外装缶１０４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶１０４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶１０４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１０１、負極１０２およびセパレータ１０３（セパレータＡおよびセパレータＢ）からなる扁平状電極巻回体１０６からは、正極１０１および負極１０２のそれぞれ一端に接続された正極リード体１０７と負極リード体１０８が引き出されている。また、外装缶１０４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板１０９にはＰＰ製の絶縁パッキング１１０を介してステンレス鋼製の端子１１１が取り付けられ、この端子１１１には絶縁体１１２を介してステンレス鋼製のリード板１１３が取り付けられている。

そして、この蓋板１０９は外装缶１０４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１０４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図３の電池では、蓋板１０９に非水電解液注入口１１４が設けられており、この非水電解液注入口１１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図３および図４の電池では、実際には、非水電解液注入口１１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１１４として示している）。更に、蓋板１０９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体１０７を蓋板１０９に直接溶接することによって外装缶１０４と蓋板１０９とが正極端子として機能し、負極リード体１０８をリード板１１３に溶接し、そのリード板１１３を介して負極リード体１０８と端子１１１とを導通させることによって端子１１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図４は前記図３に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図４は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図３では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図３においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
セパレータＢがセパレータＡよりも外周側となるようにした以外は、実施例１と同様にして電極巻回体を作製し、この電極巻回体を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例１
２枚のセパレータを、いずれも実施例１で使用したものと同じセパレータＡとした以外は、実施例１と同様にして電極巻回体を作製し、この電極巻回体を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例２
２枚のセパレータを、いずれも実施例１で使用したものと同じセパレータＢとした以外は、実施例１と同様にして電極巻回体を作製し、この電極巻回体を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例１、２および比較例１、２の非水電解質二次電池について、下記の加熱試験と落下試験とを行った。これらの結果を、電池に係る電極巻回体におけるセパレータの構成と併せて表１に示す。

＜加熱試験＞
実施例１、２および比較例１、２の非水電解質二次電池を恒温槽に入れ、２５℃から１５０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その後１５０℃で３時間保持する加熱試験を行い、その際の、各電池の表面の最高到達温度を測定した。

＜落下試験＞
実施例１、２および比較例１、２の非水電解質二次電池は、角形電池、すなわち、外装缶と蓋体とで構成される外装体が６面体である。落下試験では、下に向ける電池の面を順次変更しつつ１．５ｍの高さから電池を落下させる操作を行い、電池の全ての外面（６面）についての落下操作を１セットとして、これらを１０セットずつ繰り返し実施した。

前記落下試験後の各電池について、内部短絡の発生の有無および電池の発熱の有無を確認した。

表１から明らかなように、セパレータＡとセパレータＢとを併用した電極巻回体を有する実施例１、２の非水電解質二次電池は、電極巻回体に係る２枚のセパレータをいずれも熱収縮しやすいセパレータＢとした比較例２の電池に比べて、加熱試験における電池表面の最高到達温度が低く、高い安全性を有している。なお、より熱収縮しにくいセパレータＡを電極巻回体のより外周側に配置した実施例１の電池の方が、このセパレータＡを電極巻回体のより内周側に配置した実施例２の電池よりも、加熱試験における電池表面の最高到達温度が低くなっており、より優れた安全性を有している。

また、実施例１、２の非水電解質二次電池は、落下試験において、内部短絡の発生および発熱が認められず、高い信頼性も有している。これに対し、電極巻回体に係る２枚のセパレータをいずれもセパレータＡとした比較例１の電池では、加熱試験における電池表面の最高到達温度は実施例１の電池と同等程度に低いが、落下試験によって内部短絡の発生および発熱が認められ、信頼性が劣っている。

１０、１０６ 電極巻回体
２０、１０１ 正極
３０、１０２ 負極
４０ａ セパレータＡ
４０ｂ セパレータＢ

Claims (4)

1. 正極、負極、並びに前記正極と前記負極との間に介在させる２枚のポリオレフィン製のセパレータＡおよびＢを重ねて巻回した電極巻回体と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
   前記２枚のセパレータの、電極巻回体の巻回方向に直交する方向における１３０℃での熱収縮率Ｈ_１（％）が、セパレータＡは９％以下であり、かつセパレータＢは１０％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 電極巻回体の有する２枚のセパレータの、電極巻回体の巻回方向に平行な方向における１３０℃での熱収縮率をＨ_２（％）が、セパレータＡ、セパレータＢのいずれも５〜４０％である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. セパレータＡは乾式一軸延伸法により得られたものであり、セパレータＢは湿式二軸延伸法により得られたものである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. セパレータＡが、セパレータＢよりも電極巻回体のより外周側に配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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