JP2011157589A

JP2011157589A - ステンレス鋼製品の耐食性改善方法

Info

Publication number: JP2011157589A
Application number: JP2010019942A
Authority: JP
Inventors: Yasufumi Sakakibara; 康文榊原; Akihiro Ota; 晃浩太田; Masahiro Sawamura; 昌寛澤村
Original assignee: Maruyasu Industries Co Ltd
Current assignee: Maruyasu Industries Co Ltd
Priority date: 2010-02-01
Filing date: 2010-02-01
Publication date: 2011-08-18

Abstract

【課題】高度の耐食性を容易に熱交換器の排ガス通路等に付与できる、ステンレス鋼製品の耐食性改善方法を提供すること。
【解決手段】ロウ付け及び／又は溶接組み立て後のステンレス鋼製品（ワーク）の耐食性改善方法であって、下記工程を順次経る。
（１）ワークのめっき予定部位の不動態膜を除去してステンレス基材面を形成する不動態膜除去工程、
（２）めっき予定部位にＮｉ−Ｐ系の無電解めっき層を形成する無電解めっき工程、
（３）ステンレス鋼製品を加熱処理して前記無電解めっき層とステンレス基材との間に相互拡散を生じさせる拡散処理工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、ステンレス鋼製品の耐食性改善方法に関する。特に、排気再循環装置（ＥＧＲ）等における排ガス熱交換器等の高耐食性が要求される自動車用排気系部品に好適な発明に係る。

自動車用排気系部品としては、ＥＧＲクーラ・パイプ・バルブ・バイパスバルブやその他排気管、エキゾーストストマニホールド等を挙げることができる。さらに、自動車用排気系部品以外のステンレス鋼製品としては、燃料配管等を挙げることができる。

ここでは、排ガス熱交換器を例に採り説明する。

上記で例示したような自動車用排気系部品における排ガス熱交換器では、硫化物を含む高温（４００℃以上）のＥＧＲガスおよびその凝縮水に晒されるので、高い耐食性が要求される（特許文献１段落０００２）。

このため、排ガス熱交換器における耐食性向上に関連する先行技術文献としては、例えば、特許文献１・２等がある。

特許文献１には、ステンレス鋼板の熱交換器の成形プレート（部品）の耐腐食性改善が要求されるロウ付け面に、電解Ｃｒめっき層（Ｃｒ系ロウ材層）と無電解Ｎｉ−Ｐめっき層（Ｎｉ系ロウ材層）を形成後、成形プレート（部品）を組み立て、真空炉で組み立て品のＮｉ系ロウ材層を溶融させて、ロウ付け面にＮｉ−Ｃｒ−Ｐ系合金層を形成する熱交換器の製造方法が開示されている（要約等）。

特許文献２には、ステンレス鋼板の熱交換器の成形プレート（部品）に無電解Ｎｉ−Ｐめっき層（Ｎｉ系ロウ材層）を形成後、成形プレート（部品）を組み立て、真空炉で組み立て品のＮｉ系ロウ材層を溶融させて、内部拡散によるＮｉ富裕化層を形成する熱交換器の製造方法が開示されている。

しかし、特許文献１・２のいずれも、電解乃至無電解めっきを製品組み立て前に行ないめっき層をロウ材として使用する技術であり、本発明の新規性・進歩性（特許法第２９条第１・２項）に影響を与えるものではない。

特開２００２−２８７７５号公報特開２００４−２０５０５９号公報

本発明は、上記にかんがみて、先行技術文献に開示若しくは示唆されておらず、高度の耐食性を容易に熱交換器の排ガス通路等に付与できる、ステンレス鋼製品の耐食性改善方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意開発に努力をする過程で、ロウ付けによる製品組立後、無電解めっきを施し、所定条件で加熱処理すれば、良好な耐食性を得ることができるとの知見に基づいて、下記構成のステンレス鋼製品の耐食性改善方法に想到した。

ロウ付け及び／又は溶接組み立て後のステンレス鋼製品（ワーク）の耐食性改善方法であって、
（１）該ワークのめっき予定部位の不動態膜を除去してステンレス基材面を形成する不動態膜除去工程
（２）該不動態膜除去工程直後に、前記めっき予定部位にＮｉ−Ｐ系の無電解めっき層を形成する無電解めっき工程、
（３）該無電解めっき工程後に、ステンレス鋼製品を熱処理して前記無電解めっき層とステンレス基材面との間で相互拡散を生じさせる拡散処理工程、の各工程を経ることを特徴とする。

本発明に係るステンレス鋼製品の耐食性改善方法は、上記構成（発明特定事項）により、熱交換器等のステンレス鋼製品に、後述の実施例で示す如く、容易に高度の耐食性を付与可能となる。

本発明を適用する排ガス熱交換器の一例を示す縦断面図である。図１の２−２線断面である。図１の伝熱管構成部の分解斜視図である。本発明の無電解めっきに先立つ不動態膜除去工程の詳細流れ図である。本発明の拡散処理工程の熱処理前後における相互拡散の説明モデル図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。ここでは、図１〜３に示す排ガス熱交換器（多管式）を例に採り説明する。

図例の熱交換器１１は、角筒胴体１４内に、両端に配された導入側・導出側保持板１３、１５を介して、複数本の伝熱管群１９、１９・・・が配設されている。角筒胴体１４の両端には四角錐台状の導入側・導出側整流筒部（整流部）２１、２３が接続され、さらに、各整流筒部２１、２３の端部には導入側・導出側フランジ２５、２７を備えて、第一流体（高温ガス）が伝熱管群１９、１９…内を導通可能となっている。

また、角筒胴体１４の上下には、導入・排出ノズル２９、３１を備え伝熱管群１９、１１９…の外側に第二流体（冷却水）を導通可能となっている。

なお、各伝熱管１９は、伝熱効率向上の観点から伝熱管本体１９ａ内に矩形波形の波板の伝熱フィン１９ｂを備えたものである。

これらの相互部品間は、殆どがロウ付け接合されている（一部溶接接合されている。）。即ち、フランジと整流筒部、整流筒部と角筒胴体、角筒胴体１４と導入・排出ノズル２９、３１、等は全周に亘り、さらに、伝熱フィン１９ｂと伝熱管本体１９ａはそれぞれ接合部において、ロウ付け固定されている（図１・２の薄墨着色部）。

そして、本実施形態ではロウ付けは、高温流体（排ガス：800℃前後）が流れることを想定して、融点（液相温度）1000℃以上のＮｉ合金ロウを使用する。ロウ付け時の加熱温度は1050〜1200℃とする。

ここで、ステンレス鋼としては、汎用の下記フェライト系又はオーステナイト系のステンレス鋼に適用することが望ましい。即ち、本発明は、Ｃｒ含量２５％以下、さらには、２０％以下のフェライト系、又は、Ｎｉ含量２５％（さらには２０％）以下かつＣｒ含量２６％以下（さらには２０％）以下のオーステナイト系など、インコネルなどの高Ｎｉ材に比して低耐食であるステンレス鋼に適用することが、効果が顕著となる。

・フェライト系：ＳＵＳ４３０・４３６・４４４・４４５系等
・オーステナイト系：ＳＵＳ３０４・３１０・３１６・３２１系等
そして、上記構成の熱交換器（ワーク）は、下記のような各工程を経て耐食性を向上させる。

（１）不動態膜除去工程：
ワークのめっき予定部位の不動態膜を除去してステンレス基材（以下「ＳＵＳ基材」）面を形成する。不動態膜を除去しておかないと、無電解めっき層と基材面との間に実用的な密着性を確保し難い。

具体的は、図３に示すような流れで行なう。例えば、硫酸浴浸漬することにより、不動態膜を除去する。ここで、各浸漬条件は、下記の範囲でステンレス鋼の種類に応じて適宜選定する。

硫酸浴浸漬・・・濃度１０〜５０％（望ましくは３０〜４０％）の硫酸浴を用いて、約１分以内（望ましくは約３０秒）浸漬する。

なお、電解洗浄でも不動態膜の除去は可能であるが、熱交換器の複数の伝熱管内の不動態膜を除去することは不可能である。熱交換器のロウ付け及び／又は溶接組み立て後に適用することを前提とする本発明では、各伝熱管内に相手電極を配置することは実質的に不可能である。

（２）無電解めっき工程：
不動態膜除去工程直後に、前記めっき予定部位にＮｉ−Ｐ系の無電解めっき層を形成する。

通常、次亜リン酸塩浴の酸性浴を使用して、膜厚２〜５０μｍ（望ましくは５〜２０μｍ）の無電解めっき層を得る。また、無電解めっき層は、該無電解めっき層を形成するＮｉ−Ｐ合金組成が、Ｎｉ：８７〜９８質量％、Ｐ：２〜１３質量％（さらには、Ｎｉ：９０〜９６質量％、Ｐ：４〜１０質量%）となるものが望ましい。Ｐ濃度が高いと非晶質となり緻密なめっき層を生産性良好に得やすい。逆にＰ濃度が低いと、緻密なメッキ層を得難く、拡散処理工程（熱処理）後の耐食性（耐酸性等）に問題が発生し易くなる。

なお、本実施形態の好適な次亜リン酸塩浴の一例を下記する（日本化学会編「化学便覧応用編改定3版」（昭55-3-15）丸善、p.1158参照）。

塩化Ｎｉ５０ｇＬ^-1
次亜リン酸ナトリウム１０ｇＬ^-1
クエン酸ナトリウム１０ｇＬ^-1
ｐＨ４−６
温度８５〜９３℃
めっき速度７．５〜１５μｍｈ^-1

（３）拡散処理工程：
該無電解めっき工程後に、ステンレス鋼製品を熱処理して無電解めっき層とＳＵＳ基材との間に相互拡散を生じさせて無電解めっき層の基材との密着性を向上させる工程である（図５参照）。

ここで、上記相互拡散層を得るには、真空炉内で、無電解めっき層の溶融温度（Ｎｉ−Ｐ合金の融点）で±５０℃以内 (望ましくは±１０℃以内)の範囲の加熱温度から適宜選定する。処理時間は、熱処理温度および無電解めっき層の種類（Ｐ含有率、厚み）によるが、２〜３０minの範囲から適宜選定する。

無電解めっき層の溶融温度に近い温度に加熱することで、無電解めっき層とＳＵＳ基材表面との間に相互拡散が発生する（図５）。

即ち、比較的めっき層が薄かったり（例えば、５μｍ）、熱処理温度が高かったり、時間が長かったりすると、図５（Ａ）に示す如く、相互拡散層が形成される。なお、この相互拡散層は、Ｎｉ濃度が表面側からＳＵＳ基材側に向かって漸減乃至Ｆｅ濃度がＳＵＳ基材側から表面側に向かって漸減する機能的傾斜層となる。

また、比較的めっき層が厚かったり（例えば１５μｍ）、熱処理温度が低かったり、時間が短かったりすると、図５（Ｂ）に示す如く、電解めっき層のＮｉ拡散量が少なく逆にＳＵＳ基材からのＦｅ、Ｃｒの侵入も少なく、表面側にＮｉ富裕層として残り、該Ｎｉ富裕層とＳＵＳ基材との間に相互拡散層が形成される。

無電解めっきの溶融温度以上に加熱することにより、めっき工程中に発生した欠陥（空孔）を消失させる。特に、低Ｐタイプの無電解めっきではめっき層が緻密でないため溶融温度以上とすることが必須である。

高Ｐタイプの無電解めっきにより緻密で欠陥がないめっき層が形成されている場合、無電解めっきの溶融温度以上でなくても（液相が形成されなくても）、無電解めっきの溶融温度近傍であれば、相互拡散層が形成される。即ち、上記溶融温度のマイナス側の熱処理温度範囲で行なう加熱処理も本発明の範囲に含まれる。

なお、熱処理温度が高すぎると、特に、ＳＵＳ基材がフェライト系の場合、９５０℃以上では、金属組織の肥大化が進行して、強度的に悪影響を与えるおそれがある。さらに、それ以上の熱処理温度とすると、Ｎｉ合金ロウ（例えば、液相：１１４０℃）を再溶融させてしまい、熱処理前のロウ付け品質を維持し難い。

こうして形成したステンレス鋼製品は、下記実施例で示す如く、高耐食性を示す。

なお、上記では、本発明の効果が顕著となるロウ付け（一部溶接）組み立て後の排ガス熱交換器（ステンレス鋼製品）について説明したが、本発明はロウ付け組立後のステンレス鋼製品には勿論、溶接のみで組み立て後のステンレス鋼製品にも勿論適用可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。

市販のＳＵＳ３０４（オーステナイト系）のＳＵＳ鋼板から塑性加工等を経た成形部品をロウ付け（Ｎｉ合金ロウ；液相1040℃）を用いて、１０５０℃でロウ付けを行って組み立てた熱交換器を、前記無電解Ｎｉ浴を使用して、無電解めっき（めっき膜厚：５μｍ）を行なった。

該熱交換器を三室構成（準備室、加熱室、冷却室）の真空加熱炉を用いて下記条件で拡散処理（熱処理）を行なった。

（１）めっき後の熱交換器を治具にセットする。

（２）規定数量（例えば１００個）の個数のワーク（熱交換器）を準備室へ搬送する。

（３）準備室および加熱室を真空雰囲気とする。

（４）加熱室へワークを搬入後、加熱室の室温を常温から８５０℃まで３０分かけて昇温する（昇温工程）。

（５）室温８５０℃を１５分維持する（均熱工程）。無電解めっき層を固体拡散させて母材（ＳＵＳ基材）との密着性を確保するためである。

（６）室温８５０℃を８９５℃まで１０分かけて昇温する（除昇温工程）。過昇温させないように徐々に昇温させる。

（７）室温を８９５℃で５分間維持して相互拡散層を形成する（拡散温度維持工程）。長時間行なうと、相互拡散層が拡大してＮｉ富裕層が残らない。

（８）冷却室にワークを搬送し、常温Ｎ₂を吹き込んでなるべく早く冷却させる。冷却速度が遅すぎると、上記同様相互拡散層が拡大してＮｉ富裕層が残らない。

以上の条件で調製した実施例、比較例（無処理）の各熱交換器について、下記耐食性試験を行なった。

排気ガスから発生する凝縮水を模擬して、硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸などを含有する試験液（ｐＨ１．５）を調製し、該試験液に実施例、比較例の各熱交換器について、浸漬試験を行なった。

その結果、比較例の腐食減量は、１×１０^-2ｇ・ｍ^-2・ｈ^-1であったのに対し、実施例の腐食減量は１×１０^-4ｇ・ｍ^-2・ｈ^-1であった。

なお、本発明の如く、組み立て後、無電解めっき層を形成後、拡散処理を行う耐食性改善方法を経て熱交換器を製造すると、組み立て前に無電解めっき層を形成後、拡散処理を行う乃至従来のような場合に比して、下記のような有利な点を有する。

１）特許文献１・２の構成部品レベルでロウ付け用の無電解めっき層を施して組み立てるとめっきの膜厚バラツキが組み立て時のばらつきとなって表れるためロウ付け時のクリアランス管理が難しくなる。

２）同じく、製品状態でめっきをした方がめっき加工コストを低減できる。（ex 構成品レベルでめっきをすると、約20点の部品のめっきが必要。）。

３）製品状態でめっきした方がめっきしたい場所にのみめっきする工法設定が容易となる（例えば。排ガス側流路にめっき液をポンプで循環するなどの工法が考えられる。）。特許文献１・２の如く、構成部品レベルで実施するとマスキング作業が必要であり、その工数（コスト）は非常に高くなる。

４）同じく、Ｎｉ−Ｐ無電解めっき層をロウ材とした場合、その融点は880〜900℃程度であるが（特許文献１参照）、実使用温度が高い場合、耐熱強度を確保し難くなる（一般的に使用されるＮｉ合金ロウの溶融温度は例えば固相950℃−液相1040℃というように、Ｎｉ−Ｐ合金よりも高い領域にある。）。

５）Ｎｉ−Ｐ無電解めっきを施したうえで上記に示すような一般的なＮｉ合金ロウのロウ付け作業温度（ex：1130℃）まで温度を上げると、製品の接合ロウを再溶融させることで、拡散処理工程（熱処理）前のロウ付け品質（例えば接合強度等）を維持し難くなる。

１１熱交換器
１３導入側保持板
１５導出側保持板
１７角筒胴体
１９伝熱管

Claims

ロウ付け及び／又は溶接組み立て後のステンレス鋼製品（ワーク）の耐食性改善方法であって、
（１）該ワークのめっき予定部位の不動態膜を除去してステンレス基材面を形成する不動態膜除去工程、
（２）該不動態膜除去工程直後に、前記めっき予定部位にＮｉ−Ｐ系の無電解めっき層を形成する無電解めっき工程、
（３）該無電解めっき工程後に、ステンレス鋼製品を熱処理して前記無電解めっき層とステンレス基材面との間で相互拡散を生じさせる拡散処理工程、
の各工程を経ることを特徴とするステンレス鋼製品の耐食性改善方法。
前記ステンレス鋼製品のステンレス鋼がフェライト系又はオーステナイト系であることを特徴とする請求項１記載のステンレス鋼製品の耐食性改善方法。
前記不動態膜除去工程を、硫酸浴浸漬をして行うことを特徴とする請求項１又は２記載のステンレス鋼製品の耐食性改善方法。
前記無電解めっき層を構成するＮｉ−Ｐ合金の組成を、Ｎｉ：８７〜９８質量％、Ｐ：２〜１３質量％とすることを特徴とする請求項１、２又は３記載のステンレス鋼製品の耐食性改善方法。
前記拡散処理工程の熱処理温度を、無電解めっき層の溶融温度（Ｎｉ−Ｐ合金の融点：液相温度）の±５０℃以内の範囲で設定することを特徴とする請求項１〜４いずれか一記載のステンレス鋼製品の耐食性改善方法。
前記拡散処理工程の熱処理温度を、８５０〜９５０℃の範囲で設定することを特徴とする請求項１〜５いずれか一記載のステンレス鋼製品の耐食性改善方法。
排ガス用熱交換器の製造方法であって、請求項１〜６のいずれか一記載のステンレス鋼製品の耐食性改善方法を経ることを特徴とする排ガス用熱交換器の製造方法。