JP2011155209A - Method of manufacturing semiconductor chip with adhesive, and method of manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤付半導体チップの製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor chip with an adhesive and a method for manufacturing a semiconductor device.
半導体装置を製造する方法として、予め接着剤付半導体チップを作製し、これを半導体チップ搭載用支持部材上に接着する方法がある。接着剤付半導体チップの製造方法として、半導体ウェハの回路裏面に接着剤フィルムを貼り付けた状態で、ダイシングブレードによって半導体ウェハを接着剤フィルムとともに切断する方法が知られている。 As a method for manufacturing a semiconductor device, there is a method in which a semiconductor chip with an adhesive is prepared in advance and this is bonded onto a semiconductor chip mounting support member. As a method for manufacturing an adhesive-attached semiconductor chip, a method is known in which a semiconductor wafer is cut together with an adhesive film by a dicing blade in a state where an adhesive film is attached to the circuit back surface of the semiconductor wafer.
しかし、上記の方法では、接着剤フィルムの切断面にバリが発生し易く、このような接着剤のはみ出しが半導体装置製造の歩留まり低下の原因となる場合があった。 However, in the above-described method, burrs are easily generated on the cut surface of the adhesive film, and such protrusion of the adhesive sometimes causes a decrease in yield of semiconductor device manufacturing.
半導体チップにチップと同一形状の接着剤層を積層することを目的とした接着剤付半導体チップの製造が提案されている。例えば、下記特許文献１には、粘着シート上に、エネルギー線硬化型の接着剤層及び空隙部を持って配列されたチップ集合体が積層されたものに対して、チップ集合体側から空隙部に対応する接着剤層の部分にエネルギー線を照射することにより、当該部分の接着剤層を硬化させ、この硬化部分を粘着シート上に残して接着剤付半導体チップをピックアップする方法が提案されている。
The production of a semiconductor chip with an adhesive for the purpose of laminating an adhesive layer having the same shape as the chip on the semiconductor chip has been proposed. For example, in
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、硬化させた部分が接着剤付半導体チップの接着剤に付随してくることが多いという問題がある。
However, the method described in
本発明は、接着剤のはみ出しが十分低減された接着剤付半導体チップを製造することができる接着剤付半導体チップの製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor chip with an adhesive capable of manufacturing a semiconductor chip with an adhesive in which the protrusion of the adhesive is sufficiently reduced, and a method for manufacturing a semiconductor device using the same. .
上記課題を解決するために、本発明は、ダイシングテープ、ポジ型の感光性接着剤組成物からなるポジ型感光性接着剤層、及び、半導体ウェハがこの順に積層された積層体を準備し、積層体の半導体ウェハ側から半導体ウェハをダイシングブレードによって切断することにより、半導体ウェハを複数の半導体チップに切り分ける工程と、複数の半導体チップ側からポジ型感光性接着剤層にエネルギー線を照射し、その後ポジ型感光性接着剤層に現像液を接触させることにより、ポジ型感光性接着剤層をパターニングする工程と、ダイシングテープからパターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離することにより、接着剤付半導体チップを得る工程と、を備える、接着剤付半導体チップの製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a laminate in which a dicing tape, a positive photosensitive adhesive layer composed of a positive photosensitive adhesive composition, and a semiconductor wafer are laminated in this order, A process of cutting the semiconductor wafer into a plurality of semiconductor chips by cutting the semiconductor wafer from the semiconductor wafer side of the laminated body with a dicing blade, and irradiating the positive photosensitive adhesive layer with energy rays from the plurality of semiconductor chips side, After that, the developer is brought into contact with the positive photosensitive adhesive layer to pattern the positive photosensitive adhesive layer, and the patterned positive photosensitive adhesive layer is peeled off from the dicing tape to be bonded. And a step of obtaining a semiconductor chip with an adhesive.
本発明の接着剤付半導体チップの製造方法によれば、上記ポジ型感光性接着剤層に対して上記のエネルギー線照射及び現像処理が施されることにより、半導体チップの周囲に対応する接着剤層は除去されるため、余分な接着剤層が同伴されずに、半導体チップと同形状の接着剤を備える接着剤付半導体チップを得ることができる。そして、ポジ型感光性接着剤層をダイシングブレードによって切断した場合であっても、半導体チップの周囲に対応する接着剤層は除去されるため、バリなどのはみ出しが十分低減された接着剤付半導体チップを得ることができる。 According to the method of manufacturing a semiconductor chip with an adhesive of the present invention, the adhesive corresponding to the periphery of the semiconductor chip is obtained by subjecting the positive photosensitive adhesive layer to the energy beam irradiation and the development treatment. Since the layer is removed, an adhesive-attached semiconductor chip including an adhesive having the same shape as that of the semiconductor chip can be obtained without accompanying an extra adhesive layer. Even when the positive photosensitive adhesive layer is cut with a dicing blade, the adhesive layer corresponding to the periphery of the semiconductor chip is removed, so that the protrusion of burrs and the like is sufficiently reduced. Chips can be obtained.
本発明の接着剤付半導体チップの製造方法において、上記ダイシングテープが、上記ポジ型感光性接着剤層が積層される側に、エネルギー線の照射によって硬化して粘着力が低下する粘着層を有するものであり、ダイシングテープからパターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離する前に、ダイシングテープ側からエネルギー線を照射して上記粘着層を硬化させる工程を更に備えることが好ましい。これにより、ピックアップ工程における歩留りの低下を抑制できる。 In the method for manufacturing a semiconductor chip with an adhesive according to the present invention, the dicing tape has an adhesive layer on the side where the positive photosensitive adhesive layer is laminated, which is cured by irradiation with energy rays to reduce the adhesive force. Preferably, the method further comprises a step of irradiating an energy ray from the dicing tape side to cure the adhesive layer before peeling the patterned positive photosensitive adhesive layer from the dicing tape. Thereby, the fall of the yield in a pick-up process can be suppressed.
パターン形成性の点で、上記ポジ型の感光性接着剤組成物が、アルカリ可溶性ポリマー、及びエネルギー線を照射することにより酸を発生する光酸発生剤を含有することが好ましい。 From the viewpoint of pattern formation, the positive photosensitive adhesive composition preferably contains an alkali-soluble polymer and a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with energy rays.
また、取扱い性及び接着剤の安定性の点で、上記光酸発生剤がナフトキノンジアジド構造を有する化合物であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said photo-acid generator is a compound which has a naphthoquinone diazide structure from the point of handleability and the stability of an adhesive agent.
更に、アルカリ現像液への溶解性付与の点で、上記アルカリ可溶性ポリマーが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the alkali-soluble polymer has a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of imparting solubility to an alkali developer.
また、低温貼付性の点で、上記アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the said alkali-soluble polymer is 150 degrees C or less at the point of low temperature sticking property.
更に、硬化後の耐熱性の点で、上記アルカリ可溶性ポリマーがポリイミドであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the said alkali-soluble polymer is a polyimide at the heat resistant point after hardening.
また、硬化後の耐熱性及び接着性の点で、上記ポジ型の感光性接着剤組成物が、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said positive photosensitive adhesive composition further contains a thermosetting resin from the point of the heat resistance after hardening, and adhesiveness.
本発明はまた、上記本発明の接着剤付半導体チップの製造方法により得られる接着剤付半導体チップを、接着剤付半導体チップの接着剤を介して半導体搭載用支持部材上に接着する工程を備える、半導体装置の製造方法を提供する。 The present invention also includes a step of bonding the semiconductor chip with an adhesive obtained by the method for manufacturing a semiconductor chip with an adhesive according to the present invention onto a support member for mounting a semiconductor via the adhesive of the semiconductor chip with an adhesive. A method for manufacturing a semiconductor device is provided.
本発明の半導体装置の製造方法によれば、接着剤のはみ出しが十分低減された接着剤付半導体チップを用いることにより、歩留まり良く半導体装置を製造することができる。 According to the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, it is possible to manufacture a semiconductor device with a high yield by using a semiconductor chip with an adhesive in which the protrusion of the adhesive is sufficiently reduced.
本発明によれば、接着剤のはみ出しが十分低減された接着剤付半導体チップを製造することができる接着剤付半導体チップの製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the semiconductor chip with an adhesive agent which can manufacture the semiconductor chip with an adhesive agent in which the protrusion of the adhesive agent was reduced enough, and the manufacturing method of a semiconductor device using the same can be provided. .
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified, and the dimensional ratio in the drawing is not limited to the illustrated ratio.
本実施形態に係る接着剤付半導体チップの製造方法は、ダイシングテープ、ポジ型の感光性接着剤組成物からなるポジ型感光性接着剤層、及び、半導体ウェハがこの順に積層された積層体を準備し、積層体の半導体ウェハ側から半導体ウェハをダイシングブレードによって切断することにより、半導体ウェハを複数の半導体チップに切り分ける工程と、複数の半導体チップ側からポジ型感光性接着剤層にエネルギー線を照射し、その後ポジ型感光性接着剤層に現像液を接触させることにより、ポジ型感光性接着剤層をパターニングする工程と、ダイシングテープからパターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離することにより、接着剤付半導体チップを得る工程と、を備える。 The manufacturing method of a semiconductor chip with an adhesive according to this embodiment includes a dicing tape, a positive photosensitive adhesive layer made of a positive photosensitive adhesive composition, and a laminate in which semiconductor wafers are laminated in this order. Preparing and cutting the semiconductor wafer from the semiconductor wafer side of the laminated body with a dicing blade to divide the semiconductor wafer into a plurality of semiconductor chips, and an energy beam from the plurality of semiconductor chips side to the positive photosensitive adhesive layer Irradiating, and then contacting the developer with the positive photosensitive adhesive layer to pattern the positive photosensitive adhesive layer and peeling the patterned positive photosensitive adhesive layer from the dicing tape To obtain a semiconductor chip with an adhesive.
図１は、上記積層体を準備するために好適に用いられるポジ型感光性接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すポジ型感光性接着剤層付半導体ウェハ１０は、半導体ウェハ１の回路面又は裏面に、ポジ型の感光性接着剤組成物からなるポジ型感光性接着剤層２が設けられてなる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor wafer with a positive photosensitive adhesive layer that is preferably used for preparing the laminate. A semiconductor wafer 10 with a positive photosensitive adhesive layer shown in FIG. 1 is provided with a positive photosensitive
半導体ウェハ１としては、例えば、ロジックＩＣ、メモリーＩＣ、イメージセンサが挙げられる。
Examples of the
ポジ型感光性接着剤層２は、半導体ウェハ１の回路面又は裏面上に、ポジ型の感光性接着剤組成物のワニスを塗布した後、乾燥することによって形成できる。他の方法としては、離型処理されたＰＥＴフィルムなどの支持フィルム上に、ポジ型の感光性接着剤組成物のワニスを塗布した後、乾燥することによって接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムをロールラミネータや真空ラミネータを用いて半導体ウェハに貼り付ける方法が挙げられる。作業性の観点から、接着剤フィルムを用いてポジ型感光性接着剤層付半導体ウェハを作成することが好ましい。この場合、支持フィルムは、接着剤層を形成した後にはく離されることが好ましい。本発明で用いられるポジ型の感光性接着剤組成物については後述する。
The positive photosensitive
ワニスを半導体ウェハ或いは支持フィルムに塗布する方法としては、スピンコート、印刷法、スプレーコート法などが挙げられる。 Examples of the method for applying the varnish to the semiconductor wafer or the support film include spin coating, printing, and spray coating.
次に、図２に示すように、上記ポジ型感光性接着剤層付半導体ウェハ１０のポジ型感光性接着剤層２側を、基材４と粘着層３とからなるダイシングシート５の粘着層３上に貼り付ける。こうして、ダイシングシート５、ポジ型感光性接着剤層２、及び半導体ウェハ１がこの順に積層された積層体１１０が準備される。
Next, as shown in FIG. 2, the positive photosensitive
粘着層３は、ポジ型感光性接着剤層２がはく離可能であるものであればよく、例えば、感圧型の粘着剤や光硬化型の粘着剤から構成することができる。本実施形態においては、粘着層が、加熱及びエネルギー線の照射のうちの少なくともいずれか一方により粘着力が低下するものが好ましい。エネルギー線としては取扱い性の点で紫外線が好適である。
The pressure-sensitive
また、本実施形態においては、ダイシングテープからパターニングされた感光性接着剤層を剥離する前に、ダイシングテープ側からエネルギー線を照射して上記粘着層を硬化させる工程を設けて、ピックアップを良好に行う観点から、上記ダイシングテープ５が、上記ポジ型感光性接着剤層２が積層される側に、エネルギー線の照射によって硬化して粘着力が低下する粘着層を有するものであることが好ましい。
Also, in this embodiment, before peeling the patterned photosensitive adhesive layer from the dicing tape, a step of irradiating energy rays from the dicing tape side to cure the adhesive layer is provided to improve the pickup. From the viewpoint of performing, it is preferable that the dicing
ダイシングテープの基材としては、エネルギー線を透過するものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリオレフィン（ＰＯ）などが挙げられる。透明性の点から、ポリプロピレンが好ましい。また、ＢＧＥ−１２２Ｖ、ＢＧＥ−１９４Ｕ（電気化学工業製）などの市販品をダイシングテープとして用いることができる。 As the base material of the dicing tape, one that transmits energy rays is preferable, and examples thereof include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and polyolefin (PO). From the viewpoint of transparency, polypropylene is preferred. Commercial products such as BGE-122V and BGE-194U (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) can be used as the dicing tape.
次に、図３に示すように、積層体１１０の粘着層３にウェハリング６などの固定治具を設置する。ここで、ウェハリングは、リング状の金属製部材であり、半導体ウェハのダイシング時に半導体ウェハの固定治具として機能する。
Next, as shown in FIG. 3, a fixing jig such as a
なお、ウェハリングを用いる場合は、半導体ウェハに積層されたポジ型感光性接着剤層の表面とウェハリングの下縁に、ダイシングシート５の粘着層３を貼り付けることにより、積層体１１０を準備してもよい。ウェハリングは、その内径が半導体ウェハの外形より大きくなっており、半導体ウェハを囲むようにしてダンシングシート５の粘着層３上に配置される。
In addition, when using a wafer ring, the
次に、図４に示すように、積層体１１０の半導体ウェハ１側から半導体ウェハ１をダイシングブレード８によって切断することにより、半導体ウェハ１を複数の半導体チップ１ａに切り分ける工程が行われる。この工程は、例えば、積層体１１０を半導体ウェハ１面が上を向いた状態でダイシング装置のステージに固定し、行うことができる。
Next, as shown in FIG. 4, a step of cutting the
ダイシングは、半導体ウェハ面から行われるが、その際、ポジ型感光性接着剤層２の途中までダイシングする（図５を参照）、又は、ダイシングシート５の粘着層３の途中までダイシングする（図６を参照）ことが好ましい。
Dicing is performed from the surface of the semiconductor wafer. At that time, dicing is performed to the middle of the positive photosensitive adhesive layer 2 (see FIG. 5) or to the middle of the
ポジ型感光性接着剤層２の途中までダイシングする場合は、ダイシング時間の短時間化の点において好ましい。一方、ダイシングシート５の粘着層３の途中までダイシングする場合は、バリの発生をより低減させることができる点において好ましい。
When dicing to the middle of the positive photosensitive
次に、図７に示すように、複数の半導体チップ１ａ側からポジ型感光性接着剤層２にエネルギー線Ｌを照射し、その後、図８に示すように、複数の半導体チップ１ａの間からポジ型感光性接着剤層に現像液を接触させることにより、ポジ型感光性接着剤層を複数の半導体チップと同形状にパターニングする工程が行われる。
Next, as shown in FIG. 7, the positive photosensitive
上記のエネルギー照射は半導体チップ１ａ越しに行われるため、半導体チップ１ａがマスクとなって、チップに対応する部分の照射が行われないようになっている。個片化された半導体チップ１ａ側からエネルギー線を照射することで、チップとチップの間の空隙部分やチップの周囲に対応するポジ型感光性接着剤層２が露光され、露光された部分が現像液に対して可溶な性質を有することとなり除去される。その結果、チップ１ａと同形状の接着剤２ａが形成される。
Since the energy irradiation is performed through the
また、本実施形態においては、ダイシングシートのエキスパンドを行いチップ同士の間隔を拡張した状態でエネルギー線の照射を行うことができる。この場合、エキスパンドによって、チップ間隔がより拡張した状態で露光を行うため、より露光部の接着剤層を少ない残渣で除去することが可能となる。 Moreover, in this embodiment, energy beam irradiation can be performed in a state where the dicing sheet is expanded and the distance between the chips is expanded. In this case, since the exposure is performed in a state where the chip interval is further expanded by the expand, it is possible to remove the adhesive layer in the exposed portion with less residue.
現像液としては、アルカリ性現像液、有機溶剤が挙げられる。アルカリ性現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８％が挙げられる。また、有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。ポジ型感光性接着剤層に現像液を接触させる方法としては、現像液に浸漬させる方法や、現像液をスプレーによって吹き付ける方法などが挙げられる。残渣低減の点から、半導体チップ側から現像液をスプレーによって吹き付ける方法が好ましい。現像液を接触させた後、水で洗浄することが好ましい。水での洗浄は、水に浸漬する方法やスプレーによって吹き付ける方法などが挙げられる。残渣低減の点から、半導体チップ側から水をスプレーによって吹き付ける方法が好ましい。 Examples of the developer include an alkaline developer and an organic solvent. Examples of the alkaline developer include tetramethylammonium hydride (TMAH) 2.38%. Examples of the organic solvent include N, N-dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Examples of the method of bringing the developer into contact with the positive photosensitive adhesive layer include a method of immersing the developer in the developer and a method of spraying the developer by spraying. From the viewpoint of reducing residue, a method of spraying a developer from the semiconductor chip side by spraying is preferable. It is preferable to wash with water after contacting the developer. Examples of washing with water include a method of immersing in water and a method of spraying with water. From the viewpoint of reducing residue, a method of spraying water from the semiconductor chip side by spraying is preferable.
また、本実施形態においては、ダイシングシートのエキスパンドを行いチップ同士の間隔を拡張した状態で現像処理を行うことができる。この場合、エキスパンドによって、チップ間隔がより拡張した状態で露光を行うため、より露光部の接着剤層を少ない残渣で除去することが可能となる。 In the present embodiment, the dicing sheet can be expanded and the development process can be performed in a state where the distance between the chips is expanded. In this case, since the exposure is performed in a state where the chip interval is further expanded by the expand, it is possible to remove the adhesive layer in the exposed portion with less residue.
次に、図９に示すように、ダイシングテープ５からパターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離することにより、接着剤付半導体チップ７を得る工程（ピックアップ工程）が行われる。チップ間の空隙部に対応する感光性接着剤層が除去されていることで、接着剤のはみ出しが十分低減された、チップ１ａと同形状の接着剤２ａを備える接着剤付半導体チップ７がピックアップされる。接着剤付半導体チップ７のピックアップは、フレキシブルダイボンダなどのピックアップ装置を用いることで行うことができる。
Next, as shown in FIG. 9, a process (pickup process) for obtaining the adhesive-attached semiconductor chip 7 by peeling the patterned positive photosensitive adhesive layer from the dicing
本実施形態においては、ピックアップ時の歩留り低下防止の観点から、上記ダイシングテープ５が、上記ポジ型感光性接着剤層２が積層される側に、エネルギー線の照射によって硬化して粘着力が低下する粘着層３を有するものであり、ダイシングテープからパターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離する前に、ダイシングテープ側からエネルギー線を照射して上記粘着層を硬化させる工程を更に備えることが好ましい（図１０を参照）。
In the present embodiment, from the viewpoint of preventing a decrease in yield at the time of pick-up, the dicing
本発明に係る半導体装置の製造方法は、上記本発明に係る接着剤付半導体チップの製造方法で得られた接着剤付半導体チップを、接着剤付半導体チップの接着剤を介して半導体搭載用支持部材上に接着する工程を備える。 A method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention is a semiconductor mounting support obtained by using an adhesive for a semiconductor chip with an adhesive obtained by the method for manufacturing a semiconductor chip with an adhesive according to the present invention. Adhering to the member.
半導体チップ搭載用支持部材としては、例えば、他の半導体チップ、４２アロイリードフレーム及び銅リードフレーム等のリードフレーム、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂及びマレイミド系樹脂等から形成された樹脂フィルム、ガラス不織布又はガラス織布にエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂及びマレイミド系樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸しこれを硬化させて得られる基板、並びに、ガラス基板及びアルミナ等のセラミックス基板が挙げられる。 Examples of the semiconductor chip mounting support member include other semiconductor chips, lead frames such as 42 alloy lead frames and copper lead frames, resin films formed from epoxy resins, polyimide resins, maleimide resins, and the like, glass nonwoven fabrics, or the like Examples thereof include substrates obtained by impregnating a glass woven fabric with a thermosetting resin such as an epoxy resin, a polyimide resin, and a maleimide resin and curing the resin, and ceramic substrates such as a glass substrate and alumina.
半導体チップと支持部材との接着は、例えば、接着剤付半導体チップと支持部材とを、５０〜１５０℃で０．１〜１０秒間加熱する条件で行われることが好ましい。 The adhesion between the semiconductor chip and the support member is preferably performed, for example, under the condition that the semiconductor chip with adhesive and the support member are heated at 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 seconds.
図１１は、本発明に係る方法により製造される半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１１に示される半導体装置２０は、半導体チップ搭載用支持部材１０と、半導体チップ搭載用支持部材１０に接着剤２ｂを介して接着された半導体チップ１ａとを備える。半導体チップ１ａは、ボンディングワイヤ９によって半導体チップ搭載用支持部材１０の配線と接続されている。また、半導体チップ１ａは、これらが埋設される封止樹脂１１によって封止されている。
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device manufactured by the method according to the present invention. A
図１２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図１２に示す半導体装置３０において、一段目の半導体チップ１ａは接着剤２ｂを介して、半導体チップ搭載用支持部材１０に接着され、一段目の半導体チップ１ａの上に更に接着剤２ｂを介して二段目の半導体チップ１ａが接着されている。一段目の半導体チップ１ａ及び二段目の半導体チップ１ａの接続端子（図示せず）は、ワイヤ９を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材によって封止されている。このように、本発明の接着剤付半導体チップは、半導体チップを複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device of the present invention. In the
次に、本発明の接着剤付半導体チップの製造方法において好適に用いられるポジ型感光性接着剤組成物について説明する。 Next, the positive photosensitive adhesive composition that is suitably used in the method for producing a semiconductor chip with an adhesive of the present invention will be described.
本実施形態に係るポジ型感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、（Ｂ）エネルギー線を照射することにより酸を発生する光酸発生剤とを含有するものが好ましい。 The positive photosensitive adhesive composition according to this embodiment preferably contains (A) an alkali-soluble polymer and (B) a photoacid generator that generates an acid when irradiated with energy rays.
アルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ現像液に可溶であればよく、テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液に可溶であることが好ましい。より具体的には、２．３８質量％のテトラアンモニウムハイドライド水溶液に対して、２５℃で溶解性を有するアルカリ可溶性ポリマーが好ましい。例えば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリマーは、アルカリ現像液への良好な溶解性を有する場合が多く、好ましい。 The alkali-soluble polymer may be soluble in an alkaline developer, and is preferably soluble in an aqueous tetramethylammonium hydride solution. More specifically, an alkali-soluble polymer having solubility at 25 ° C. with respect to an aqueous 2.38 mass% tetraammonium hydride solution is preferable. For example, a polymer having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is preferable because it often has good solubility in an alkaline developer.
露光後の良好な接着性を確保するために、アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１５０℃であることが好ましく、低温で圧着できる低温圧着性の点において３０〜１００℃であることがより好ましい。アルカリ可溶性ポリマーのＴｇが３０℃未満であると、露光後の熱圧着時にボイドが生成しやすくなる傾向にある。Ｔｇが１５０℃を超えると、露光前の被着体への貼付け温度及び露光後の圧着温度が高くなり周辺部材にダメージを与えやすくなる傾向にある。なお、上記Ｔｇは粘弾性測定装置（レオメトリック社製）を用いて感光性接着剤をフィルム状にした場合の粘弾性の温度変化を測定したときのｔａｎδのピーク温度である。 In order to ensure good adhesion after exposure, the glass transition temperature (Tg) of the alkali-soluble polymer is preferably 30 to 150 ° C. More preferably. If the Tg of the alkali-soluble polymer is less than 30 ° C., voids tend to be easily generated during thermocompression bonding after exposure. When Tg exceeds 150 ° C., the temperature for pasting to the adherend before exposure and the pressure-bonding temperature after exposure tend to increase, and the peripheral members tend to be damaged. The above Tg is the peak temperature of tan δ when measuring the temperature change of viscoelasticity when the photosensitive adhesive is made into a film using a viscoelasticity measuring device (Rheometric).
アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、ウェハ上で膜を形成する点から５０００〜１５００００であることが好ましく、接着性の点から１００００〜５００００がより好ましく、現像性と接着性の両立の点から１００００〜３００００が更に好ましい。アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量が５０００より小さいと、感光性接着剤のフィルム形成性が低下する傾向にあり、１５００００を超えると、アルカリ現像液への溶解性が低下して、現像時間が長くなる傾向にある。アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量を５０００〜１５００００とすることにより、露光後の再接着のための加熱温度を低くすることができるという効果も得られる。なお、上記の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（例えば、島津製作所製「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名））を用いて測定される標準ポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is preferably 5000 to 150,000 from the point of forming a film on the wafer, more preferably 10,000 to 50,000 from the viewpoint of adhesiveness, and 10,000 from the viewpoint of compatibility between developability and adhesiveness. More preferably, ˜30000. If the weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is smaller than 5000, the film-forming property of the photosensitive adhesive tends to be lowered. If it exceeds 150,000, the solubility in an alkaline developer is lowered, and the development time becomes longer. There is a tendency. By setting the weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer to 5000 to 150,000, an effect that the heating temperature for re-adhesion after exposure can be lowered is also obtained. In addition, said weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value measured using a high performance liquid chromatography (For example, "C-R4A" (brand name) by Shimadzu Corporation).
アルカリ可溶性ポリマーは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール、アクリルポリマー、スチレン−マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂及びポリノルボルネン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを含むことが好ましい。これらの中でも、硬化後の接着性の点から、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール及びアクリルポリマーが好ましく、硬化後の信頼性の点から、ポリイミドがさらに好ましい。 The alkali-soluble polymer preferably contains at least one polymer selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polyamic acid, polybenzoxazole, acrylic polymer, styrene-maleic acid copolymer, novolac resin, and polynorbornene resin. . Among these, polyimide, polyamide, polybenzoxazole and acrylic polymer are preferable from the viewpoint of adhesiveness after curing, and polyimide is more preferable from the viewpoint of reliability after curing.
アルカリ可溶性ポリマーとしてのポリイミドは、主鎖中にイミド骨格を有する１種又は２種以上の重合体から構成されるものを用いることができる。ポリイミドは、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有することが更に好ましい。 As the polyimide as the alkali-soluble polymer, one composed of one or more polymers having an imide skeleton in the main chain can be used. More preferably, the polyimide has a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.
カルボキシル基を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により、得ることが好ましい。フェノール性水酸基を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、フェノール性水酸基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により、得ることが好ましい。これら反応により、ポリイミドにはジアミンに由来するカルボキシル基又はフェノール性水酸基が導入される。ジアミンの種類及びその仕込み比、反応条件等を適宜調整することにより、ポリイミドの酸価を所望の範囲に制御することができる。 It is preferable to obtain the polyimide which has a carboxyl group by reaction of tetracarboxylic dianhydride, and the diamine which has a carboxyl group and an amino group. A polyimide having a phenolic hydroxyl group is preferably obtained by a reaction between a tetracarboxylic dianhydride and a diamine having a phenolic hydroxyl group and an amino group. By these reactions, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group derived from diamine is introduced into the polyimide. The acid value of the polyimide can be controlled within a desired range by appropriately adjusting the type of diamine, its charging ratio, reaction conditions, and the like.
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応（縮合反応）は、公知の方法により行うことができる。例えば、まず、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、等モル又はほぼ等モルの比率で、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。各成分の添加順序は任意である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。生成したポリアミド酸を５０〜８０℃の温度に加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。生成したポリアミド酸を脱水閉環させることにより、ポリイミドが生成する。脱水閉環は、加熱による熱閉環法、又は脱水剤を使用する化学閉環法により行うことができる。 The reaction (condensation reaction) between tetracarboxylic dianhydride and diamine can be performed by a known method. For example, tetracarboxylic dianhydride and diamine are first subjected to addition reaction in an organic solvent at an equimolar or almost equimolar ratio at a reaction temperature of 80 ° C. or lower, preferably 0 to 60 ° C. The order of adding each component is arbitrary. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, is generated. The molecular weight can be adjusted by heating the produced polyamic acid to a temperature of 50 to 80 ° C. for depolymerization. A polyimide is produced by dehydrating and ring-closing the produced polyamic acid. The dehydration ring closure can be performed by a thermal ring closure method by heating or a chemical ring closure method using a dehydrating agent.
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込み比については、例えば、テトラカルボン酸二無水物の合計量１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計量を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲内とすることができる。ジアミンの比率が２．０ｍｏｌを超えると、末端がアミノ基であるポリイミドオリゴマーが多く生成し、０．５ｍｏｌを下回ると、末端がカルボキシル基であるポリイミドオリゴマーが多く生成する傾向にある。ポリイミドオリゴマーの量が多くなると、ポリイミドの重量平均分子量が低下して、感光性接着剤の耐熱性等の種々の特性の低下が生じ易くなる。上記仕込み比を調整することによって、ポリイミドの重量平均分子量を５０００〜１５００００の範囲内となるように調製することができる。 Regarding the charging ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine, for example, the total amount of diamine is preferably 0.5 to 2.0 mol, more preferably, relative to 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride. Can be in the range of 0.8 to 1.0 mol. When the ratio of the diamine exceeds 2.0 mol, a large amount of polyimide oligomer having an amino group at the end is generated, and when the ratio is less than 0.5 mol, a large amount of polyimide oligomer having a carboxyl group at the end tends to be generated. When the amount of the polyimide oligomer is increased, the weight average molecular weight of the polyimide is lowered, and various characteristics such as heat resistance of the photosensitive adhesive are easily lowered. By adjusting the charging ratio, the weight average molecular weight of the polyimide can be adjusted to be in the range of 5000 to 150,000.
ポリイミドの合成に使用されるジアミンとしては、アルカリ現像液への溶解性を特に良好なものとするために、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンが好ましい。 As the diamine used for the synthesis of the polyimide, an aromatic diamine represented by the following general formula (I) is preferable in order to particularly improve the solubility in an alkali developer.
式（Ｉ）中、Ｒ１は、２価の有機基を示し、Ｒ２はヒドロキシル基またはカルボキシル基を示す。Ｒ２がヒドロキシル基であると、吸湿後の接着力低下抑制の点において好ましく、Ｒ２がカルボキシル基であると、現像性向上の点において好ましい。２価の有機基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）―、−ＳＯ２−が挙げられる。
In formula (I), R 1 represents a divalent organic group, and R 2 represents a hydroxyl group or a carboxyl group. When R 2 is a hydroxyl group, it is preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in adhesive strength after moisture absorption, and when R 2 is a carboxyl group, it is preferable from the viewpoint of improving developability. Examples of the divalent organic group include —CH 2 —, —C (CF 3 ) —, and —SO 2 —.
ポリイミドのＴｇを低下させて熱応力を低減するため、ジアミンは、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンを含むことが好ましい。 In order to reduce the Tg of polyimide and reduce thermal stress, the diamine preferably further contains an aliphatic ether diamine represented by the following general formula (III).
式（ＩＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。
In formula (III), Q 1 , Q 2 and Q 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n 1 represents an integer of 1 to 80.
式（ＩＩＩ）の脂肪族エーテルジアミンとしては、より具体的には、下記化学式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＩＩｃ）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、露光前の低温での貼付け性及び露光後の被着体に対する良好な接着性を確保できる点で、式（ＩＩＩａ）の脂肪族エーテルジアミンが好ましい。 More specific examples of the aliphatic ether diamine of the formula (III) include those represented by the following chemical formula (IIIa), (IIIb) or (IIIc). Among these, the aliphatic ether diamine of the formula (IIIa) is preferable in that it can secure the adhesion at a low temperature before the exposure and the good adhesion to the adherend after the exposure.
式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩＩｃ）中、ｎ１は、１〜８０の整数を示す。
N1 shows the integer of 1-80 in a formula (IIIa), (IIIb), and (IIIc).
脂肪族エーテルジアミンの市販品としては、例えば、サン テクノケミカル（株）製のジェファーミン「Ｄ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」、「Ｄ−４０００」、「ＥＤ−６００」、「ＥＤ−９００」、「ＥＤ−２００１」、「ＥＤＲ−１４８」（以上商品名）、ＢＡＳＦ（製）のポリエーテルアミン「Ｄ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」（以上商品名）が挙げられる。 Commercially available products of aliphatic ether diamines include, for example, Jeffamine “D-230”, “D-400”, “D-2000”, “D-4000”, “ED-600” manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. ”,“ ED-900 ”,“ ED-2001 ”,“ EDR-148 ”(trade name), BASF (manufactured) polyetheramine“ D-230 ”,“ D-400 ”,“ D-2000 ” (Product name).
更に、露光後の再接着性を更に高めるために、下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを使用することが好ましい。 Furthermore, in order to further improve the re-adhesion after exposure, it is preferable to use a siloxane diamine represented by the following general formula (IV).
式（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。
In formula (IV), R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each Independently, it represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and n 2 represents an integer of 1 to 5.
化学式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、式中のｎ２が１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサンが挙げられる。ｎ２が２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。 As the siloxane diamine represented by the chemical formula (IV), for example, when n 2 in the formula is 1, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminobutyl) disiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-dimethoxy- 1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane may be mentioned. When n 2 is 2, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3- Dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1 , 5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl −3,3-dimethoxy-1,5-bis ( 5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl- Examples include 1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane and 1,1,3,3,5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane.
ジアミンは、上記以外のジアミンを更に含んでいてもよい。例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。 The diamine may further contain a diamine other than those described above. For example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3 , 4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethermethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3 ′ -Diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diamino Diphenyls Phon, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl ketone, 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4 '-Diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'-(3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2, 2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4 Aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) Sulfide, bis (4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl ) Sulfone, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane.
ポリイミドを合成する際の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、接着剤の諸特性の低下を抑えるため、無水酢酸からの再結晶により精製されていることが好ましい。あるいは、テトラカルボン酸二無水物は、その融点よりも１０〜２０℃低い温度で１２時間以上加熱することにより乾燥されていてもよい。テトラカルボン酸二無水物の純度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差によって評価することができ、再結晶や乾燥等によりこの差が２０℃以内、より好ましくは１０℃以内となるように精製されたカルボン酸二無水物をポリイミドの合成のために用いることが好ましい。吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：５ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：窒素の条件で測定される。 Tetracarboxylic dianhydride used as a raw material for the synthesis of polyimide is preferably purified by recrystallization from acetic anhydride in order to suppress deterioration of various properties of the adhesive. Alternatively, the tetracarboxylic dianhydride may be dried by heating at a temperature lower by 10 to 20 ° C. than its melting point for 12 hours or more. The purity of tetracarboxylic dianhydride can be evaluated by the difference between the endothermic onset temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the endothermic peak temperature, and this difference is within 20 ° C. due to recrystallization or drying. More preferably, carboxylic dianhydride purified so as to be within 10 ° C. is used for the synthesis of polyimide. The endothermic start temperature and endothermic peak temperature are measured using DSC (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co.) under the conditions of sample amount: 5 mg, temperature increase rate: 5 ° C./min, measurement atmosphere: nitrogen.
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、及びテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4 , 5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4 5,8-Tetracar Acid dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,5,6- Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1, 3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene- 1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride , Cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6 -Tetracarboxylic acid 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4′-bis (3 , 4-Dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene bis (trimellitic anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene Bis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-di Carboxylic acid dianhydride, and tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride.
特に、溶剤への良好な溶解性を付与するため、下記化学式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。この場合、これらの式で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合を、全テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して５０モル％以上とすることが好ましい。この割合が５０モル％未満であると、溶解性向上効果が低下する傾向にある。 In particular, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (V) or (VI) is preferable in order to impart good solubility in a solvent. In this case, it is preferable that the ratio of the tetracarboxylic dianhydrides represented by these formulas be 50 mol% or more with respect to 100 mol% of all tetracarboxylic dianhydrides. When this proportion is less than 50 mol%, the effect of improving solubility tends to be reduced.
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 The above tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
ポジ型感光性接着剤組成物におけるアルカリ可溶性ポリマーの配合量は、組成物全量基準で１０〜８０質量部が好ましく、また、アルカリ可溶性及び接着性のバランスの観点からより好ましくは２０〜７０質量部である。 The compounding amount of the alkali-soluble polymer in the positive photosensitive adhesive composition is preferably 10 to 80 parts by mass based on the total amount of the composition, and more preferably 20 to 70 parts by mass from the viewpoint of the balance between alkali solubility and adhesiveness. It is.
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物に含まれる光酸発生剤としては、感光性ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができる。これらのうち、取扱い性の点で、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。 As the photoacid generator contained in the positive photosensitive adhesive composition according to the present invention, a photosensitive diazoquinone compound, an onium salt, a halogen-containing compound, and the like can be used. Of these, photosensitive diazoquinone compounds are preferred from the viewpoint of handleability.
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。 Examples of the onium salt include iodonium salts, sulfonium salts, fosiphonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, and diazonium salts. An onium selected from the group consisting of diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, and trialkyl sulfonium salts. Salts are preferred.
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。 Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, and trichloromethyltriazine is preferable.
上記感光性ジアゾキノン化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、このような化合物は米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記載されており、具体例としては、下記のナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられる。 Examples of the photosensitive diazoquinone compound include compounds having a 1,2-naphthoquinonediazide structure. Such compounds are disclosed in U.S. Pat. No. 2,772,972 and U.S. Pat. No. 2,797,213. And U.S. Pat. No. 3,669,658, and specific examples thereof include compounds having the following naphthoquinonediazide structure.
各式中、Ｄは、水素原子またはナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基を示す。ただし、各式中のＤがすべて水素原子である場合は除く。）
In each formula, D represents a hydrogen atom or a naphthoquinone diazide sulfonate group. However, it excludes when all D in each formula is a hydrogen atom. )
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基としては、例えば、下記に示す基が挙げられる。 Examples of the naphthoquinone diazide sulfonic acid ester group include the following groups.
ポジ型感光性接着剤組成物における光酸発生剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して、現像性の点から１〜５０質量部が好ましく、現像性と圧着後の発泡抑制の点から５〜３０質量部がより好ましい。光酸発生剤の配合量を上記範囲とすることにより、ポジ型感光性接着剤層のパターニング性を良好にすることができるとともに、硬化後の接着剤の引張り伸び率を良好なものにすることができ、なおかつ露光部の現像残さ（スカム）を少なくすることができる。なお、光酸発生剤の配合量が５０質量部を超えると、圧着した後の発泡を抑制することが困難となる。 The compounding amount of the photoacid generator in the positive photosensitive adhesive composition is preferably 1 to 50 parts by mass from the viewpoint of developability with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble polymer. 5-30 mass parts is more preferable from the point of foaming suppression. By making the blending amount of the photoacid generator in the above range, the patterning property of the positive photosensitive adhesive layer can be improved, and the tensile elongation rate of the adhesive after curing should be improved. In addition, the development residue (scum) in the exposed portion can be reduced. In addition, when the compounding quantity of a photo-acid generator exceeds 50 mass parts, it will become difficult to suppress foaming after crimping | compression-bonding.
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物は、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。本明細書において熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及びポリイミドとの相溶性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。 The positive photosensitive adhesive composition according to the present invention preferably further contains a thermosetting resin. In the present specification, the thermosetting resin refers to a reactive compound capable of causing a crosslinking reaction by heat. Examples of such compounds include epoxy resins, cyanate resins, bismaleimide resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, resorcinol formaldehyde resins, From xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resin containing triallyl trimellitate, cyclopentadiene Examples thereof include a thermosetting resin synthesized and a thermosetting resin by trimerization of aromatic dicyanamide. Among these, an epoxy resin, a cyanate resin, and a bismaleimide resin are preferable in that an excellent adhesive force can be imparted at a high temperature, and an epoxy resin is particularly preferable in terms of handling properties and compatibility with polyimide. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。硬化性や硬化物特性の点からは、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｓ又はＦのグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型又は４官能型のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型又は４官能型のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 As the epoxy resin, a compound having at least two epoxy groups in the molecule is preferable. From the viewpoints of curability and cured product properties, phenol glycidyl ether type epoxy resins are extremely preferred. Examples of such epoxy resins include glycidyl ether of bisphenol A, AD, S or F, glycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, glycidyl ether of ethylene oxide adduct of bisphenol A, and glycidyl ether of propylene oxide adduct of bisphenol A. Glycidyl ether of phenol novolac resin, glycidyl ether of cresol novolac resin, glycidyl ether of bisphenol A novolak resin, glycidyl ether of naphthalene resin, trifunctional or tetrafunctional glycidyl ether, glycidyl ether of dicyclopentadiene phenol resin, dimer Examples thereof include glycidyl esters of acids, trifunctional or tetrafunctional glycidyl amines, and glycidyl amines of naphthalene resins. These can be used alone or in combination of two or more.
シアネート樹脂としては、例えば、２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス［４−シアネートフェニル−１−（１−メチルエチリデン）］ベンゼン、シアネーテッドフェノール−ジシクロペンタンジエンアダクト、シアネーテッドノボラック、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、レゾルシノールジシアネート、１，１，１−トリス（４−シアネートフェニル）エタン、２−フェニル−２−（４−シアネートフェニル）イソプロピリデンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the cyanate resin include 2,2′-bis (4-cyanatephenyl) isopropylidene, 1,1′-bis (4-cyanatephenyl) ethane, and bis (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane. 1,3-bis [4-cyanatephenyl-1- (1-methylethylidene)] benzene, cyanated phenol-dicyclopentanediene adduct, cyanated novolak, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) ether, resorcinol dicyanate, 1,1,1-tris (4-cyanatephenyl) ethane, 2-phenyl-2- (4-cyanatephenyl) isopropylidene. These can be used alone or in combination of two or more.
ビスマレイミド樹脂としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビスマレイミドベンゼン、４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン、及び下記一般式（４０）、（４１）、（４２）又は（４３）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the bismaleimide resin include o-, m- or p-bismaleimide benzene, 4-bis (p-maleimidocumyl) benzene, 1,4-bis (m-maleimidocumyl) benzene, and the following general formula. The maleimide compound represented by (40), (41), (42) or (43) is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
一般式（４０）において、Ｒ４０は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、４つのＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、２つのＺ１はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。 In the general formula (40), R 40 represents —O—, —CH 2 —, —CF 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2- represents four R 41 each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, and two Z 1 s each independently have an ethylenically unsaturated double bond A dicarboxylic acid residue is shown.
一般式（４１）において、Ｒ４２は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、４つのＲ４３はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、２つのＺ２はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。 In the general formula (41), R 42 represents —O—, —CH 2 —, —CF 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2- represents four R 43 each independently represents hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, each of the two Z 2 independently has an ethylenically unsaturated double bond A dicarboxylic acid residue is shown.
一般式（４２）において、ｘは０〜４の整数を示し、複数のＺ３はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。 In the general formula (42), x represents an integer of 0 to 4, and a plurality of Z 3 each independently represents a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond.
一般式（４３）において、２つのＲ４４はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を示し、複数のＲ４５はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示し、２つのＺ４はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｙは１以上の整数を示す。 In the general formula (43), two R 44 each independently represent a divalent hydrocarbon group, a plurality of R 45 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and two Z 4 s each independently represent ethylene. A dicarboxylic acid residue having a polymerizable unsaturated double bond, and y represents an integer of 1 or more.
一般式（４０）〜（４３）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。 Examples of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 in the general formulas (40) to (43) include a maleic acid residue and a citraconic acid residue.
一般式式（４１）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパンが挙げられる。 Examples of the bismaleimide resin represented by the general formula (41) include 4,4-bismaleimide diphenyl ether, 4,4-bismaleimide diphenylmethane, 4,4-bismaleimide-3,3′-dimethyl-diphenylmethane, 4,4-bismaleimide diphenyl sulfone, 4,4-bismaleimide diphenyl sulfide, 4,4-bismaleimide diphenyl ketone, 2′-bis (4-maleimidophenyl) propane, 4-bismaleimide diphenylfluoromethane, and 1, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-maleimidophenyl) propane.
一般式式（４２）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］フルオロメタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。 Examples of the bismaleimide resin represented by the general formula (42) include bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, and bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] fluoromethane, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl ] Sulfide, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, 2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2 , 2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane.
熱硬化性樹脂を用いる場合、これを硬化させるために、硬化剤、硬化促進剤、触媒等の添加剤を感光性接着剤組成物中に適宜加えることができる。触媒を添加する場合は助触媒を必要に応じて使用することができる。 When a thermosetting resin is used, additives such as a curing agent, a curing accelerator, and a catalyst can be appropriately added to the photosensitive adhesive composition in order to cure the thermosetting resin. When a catalyst is added, a cocatalyst can be used as necessary.
エポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を使用することが好ましく、これらを併用することがより好ましい。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像液への溶解性に優れる点から、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が好ましい。 When using an epoxy resin, it is preferable to use an epoxy resin curing agent or curing accelerator, and it is more preferable to use these in combination. Examples of the curing agent include phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, dicyandiamide, and organic acid dihydrazides. , Boron trifluoride amine complexes, imidazoles, tertiary amines, phenolic compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and the like. Among these, a phenol compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule is preferable from the viewpoint of excellent solubility in an alkali developer.
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。 Examples of the phenolic compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule include phenol novolak resin, cresol novolak resin, t-butylphenol novolak resin, dicyclopentagen cresol novolak resin, dicyclopentagen phenol novolak resin. And xylylene-modified phenol novolak resin, naphthol novolak resin, trisphenol novolak resin, tetrakisphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, poly-p-vinylphenol resin, phenol aralkyl resin and the like.
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進するものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。 The curing accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the curing of the epoxy resin. For example, imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4 -Methylimidazole-tetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7-tetraphenylborate and the like.
エポキシ樹脂の硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２００質量部が好ましく、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部がより好ましい。またエポキシ樹脂の硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部がより好ましい。 As for the quantity of the hardening | curing agent of an epoxy resin, 0-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins, and 1-200 mass parts is more preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins. Moreover, 0-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins, and, as for the quantity of the hardening accelerator of an epoxy resin, 1-50 mass parts is more preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins.
熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂を使用する場合、触媒及び必要に応じて助触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩や金属錯体などが挙げられ、助触媒としてはアルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック等のフェノール系化合物などが好ましい。 When a cyanate resin is used as the thermosetting resin, it is preferable to use a catalyst and, if necessary, a promoter. Examples of the catalyst include metal salts such as cobalt, zinc, and copper, metal complexes, and the like, and examples of the cocatalyst include phenolic compounds such as alkylphenols, bisphenol compounds, and phenol novolacs.
熱硬化性樹脂としてビスマレイミド樹脂を使用する場合、その硬化剤としてラジカル重合剤を使用することが好ましい。ラジカル重合剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、ビスマレイミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部が好ましい。 When a bismaleimide resin is used as the thermosetting resin, it is preferable to use a radical polymerization agent as the curing agent. Examples of the radical polymerization agent include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile and the like. Can be mentioned. At this time, the usage-amount of a radical polymerization agent has preferable 0.01-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of bismaleimide resin.
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物は、接着強度を上げる等の目的で、適宜カップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でもシランカップリング剤が高い接着力を付与できる点で好ましい。 The positive photosensitive adhesive composition according to the present invention may optionally contain a coupling agent for the purpose of increasing the adhesive strength. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and the like, and among them, the silane coupling agent is preferable because it can provide high adhesive force.
カップリング剤を用いる場合、その使用量は、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０．０１〜２０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部が更により好ましい。５０質量部を超えると感光性接着剤組成物の保存安定性が低下する傾向にある。 When using a coupling agent, the usage-amount is preferable 0-50 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble polymers, 0.01-20 mass parts is more preferable, 0.1-20 mass parts is further more. Is more preferable. When it exceeds 50 parts by mass, the storage stability of the photosensitive adhesive composition tends to be lowered.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３―ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’―ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、及びポリエトキシジメチルシロキサンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-amino). Ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, polyoxyethylenepropyltrialkoxysilane And polyethoxydimethylsiloxane. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉等の金属フィラー、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、ほう酸アルミ、セラミック等の非金属無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。 The positive photosensitive adhesive composition according to the present invention may contain a filler. Examples of the filler include metal fillers such as silver powder, gold powder, and copper powder, non-metallic inorganic fillers such as silica, alumina, boron nitride, titania, glass, iron oxide, aluminum borate, and ceramics, and organic materials such as carbon and rubber fillers. A filler etc. are mentioned.
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、フィルム状の接着剤に導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、フィルム状の接着剤に低熱膨張性、低吸湿性を付与する目的で添加され、有機フィラーはフィルム状の接着剤に靭性を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、非金属無機フィラー及び有機フィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。フィラーを用いた場合の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。 The filler can be used properly according to the desired function. For example, a metal filler is added for the purpose of imparting conductivity or thixotropy to a film adhesive, and a non-metallic inorganic filler is added for the purpose of imparting low thermal expansion and low hygroscopicity to a film adhesive. The organic filler is added for the purpose of imparting toughness to the film adhesive. These metal fillers, non-metallic inorganic fillers and organic fillers can be used alone or in combination of two or more. Mixing and kneading in the case of using a filler can be performed by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a three-roller, and a ball mill.
フィラーを用いる場合、その量は、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対し、１０００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましい。下限は特に制限はないが、一般に１質量部である。フィラーの量が１０００質量部を超えると接着性が低下する傾向がある。 When the filler is used, the amount thereof is preferably 1000 parts by mass or less and more preferably 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble polymer. The lower limit is not particularly limited, but is generally 1 part by mass. When the amount of the filler exceeds 1000 parts by mass, the adhesiveness tends to decrease.
本発明の接着剤付半導体チップの製造方法で特に好適に用いられるポジ型感光性接着剤組成物は、上述した（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を混合することにより得られるものである。 The positive photosensitive adhesive composition particularly preferably used in the method for producing a semiconductor chip with an adhesive according to the present invention includes (A) an alkali-soluble polymer and (B) a photoacid that generates an acid upon irradiation with energy rays. It is obtained by mixing the generator and (C) thermosetting resin.
ポジ型感光性接着剤層をスピンコート法で形成する場合は、上記構成成分が含まれるポジ型感光性接着剤組成物に、（Ｄ）加熱することにより除去することが可能な有機溶剤を加えることが好ましい。 When the positive photosensitive adhesive layer is formed by spin coating, (D) an organic solvent that can be removed by heating is added to the positive photosensitive adhesive composition containing the above components. It is preferable.
有機溶剤としては、上記構成成分を均一に溶解又は分散できるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the above-described components. For example, dimethylformamide, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dioxane, cyclohexanone, Examples include ethyl acetate and N-methyl-pyrrolidinone.
このとき、薄膜形成の点から、有機溶剤を含有させたポジ型感光性接着剤組成物の２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、薄膜化と膜の均一性の両立の点から１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 At this time, from the point of thin film formation, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. of the positive photosensitive adhesive composition containing an organic solvent is 10 to 10,000 mPa · s. It is more preferable that it is 100-1000 mPa * s from a point.
また、ラミネート法で接着剤層を形成する場合は、例えば、アルカリ可溶性ポリマー、光酸発生剤、熱硬化性樹脂、及び必要に応じて他の成分を有機溶剤中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、支持フィルム上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に支持フィルムを必要により除去する方法で得ることができる。 When the adhesive layer is formed by a laminating method, for example, an alkali-soluble polymer, a photoacid generator, a thermosetting resin, and other components as necessary are mixed in an organic solvent, and the mixture is kneaded. Then, the varnish is prepared, a layer of this varnish is formed on the support film, and after drying the varnish layer by heating, the support film can be removed if necessary.
使用される有機溶剤としては、上記構成成分を均一に溶解又は分散できるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。 The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the above-described constituents. For example, dimethylformamide, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dioxane , Cyclohexanone, ethyl acetate, and N-methyl-pyrrolidinone.
上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、乾燥中に熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する条件が挙げられる。 The above mixing and kneading can be carried out by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a triple roll, and a ball mill. When a thermosetting resin is used, drying is performed at a temperature at which the thermosetting resin does not sufficiently react during drying and under conditions where the solvent is sufficiently volatilized. Specifically, the conditions which dry a varnish layer by heating for 0.1 to 90 minutes at 60-180 degreeC are mentioned.
熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度を指す。 Specifically, the temperature at which the thermosetting resin does not sufficiently react is a DSC (for example, “DSC-7 type” (trade name) manufactured by PerkinElmer, Inc.), a sample amount of 10 mg, and a heating rate of 5 The temperature is equal to or lower than the peak temperature of the heat of reaction when measured under the conditions of ° C / min and measurement atmosphere: air.
ワニス層の厚みは好ましくは１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると被着体を固定する機能が低下する傾向にあり、１００μｍを超えると得られる接着剤フィルム中の残存揮発分が多くなる傾向にある。 The thickness of the varnish layer is preferably 1 to 100 μm. If this thickness is less than 1 μm, the function of fixing the adherend tends to be reduced, and if it exceeds 100 μm, the residual volatile content in the resulting adhesive film tends to increase.
接着剤フィルムの残存揮発分は好ましくは１０質量％以下である。この残存揮発分が１０％を超えると組立のための加熱の際に溶媒の揮発による発泡に起因して接着剤フィルム内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が低下し易くなる傾向にある。また、加熱の際に発生する揮発成分による周辺材料又は部材を汚染する可能性も高くなる。この残存揮発成分は、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断した接着剤フィルムの初期の質量をＭ１とし、この接着剤フィルムを１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２としたときに、残存揮発分（質量％）＝｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１｝×１００により算出される。 The residual volatile content of the adhesive film is preferably 10% by mass or less. If this residual volatile content exceeds 10%, voids are likely to remain inside the adhesive film due to foaming due to the volatilization of the solvent during heating for assembly, and moisture resistance reliability tends to be reduced. . In addition, the possibility of contamination of surrounding materials or members due to volatile components generated during heating increases. This residual volatile component remains when the initial mass of the adhesive film cut to a size of 50 mm × 50 mm is M1, and the mass after heating the adhesive film in an oven at 160 ° C. for 3 hours is M2. Volatile matter (mass%) = {(M2−M1) / M1} × 100.
接着剤フィルムを形成するために用いられる支持フィルムは、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを用いることができる。支持フィルムとしてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。 The support film used for forming the adhesive film is not particularly limited as long as it can withstand the above drying conditions. For example, a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyetherimide film, a polyether naphthalate film, or a methylpentene film can be used. The film as the support film may be a multilayer film in which two or more kinds are combined, or the surface may be treated with a release agent such as silicone or silica.
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物は、現像後の接着剤層の４０℃でのフィルム表面タック強度が２００ｇｆ以下となるものが好ましい。より好ましくは１００ｇｆ以下であり、さらにより好ましくは５０ｇｆ以下である。タック強度とは、フィルムの塗工した上面について、レスカ製プローブタッキング試験機を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に記載の方法（プローブ直径５．１ｍｍ、引き剥がし速度１０ｍｍ／ｓ、接触荷重１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間１ｓ）により、４０℃におけるタック強度（粘着力）を測定したときの値である。タック強度が２００ｇｆを超えると、得られるポジ型感光性接着剤層の室温における表面の粘着性が強くなり、取扱い性が悪くなる傾向にある。
The positive photosensitive adhesive composition according to the present invention preferably has a film surface tack strength at 40 ° C. of the adhesive layer after development of 200 gf or less. More preferably, it is 100 gf or less, More preferably, it is 50 gf or less. The tack strength refers to the method described in JISZ0237-1991 (probe diameter 5.1 mm, peeling
１…半導体ウェハ、１ａ…半導体チップ、２…ポジ型感光性接着剤層、２ａ，２ｂ…接着剤、３…粘着層、４…基材、５…ダイシングフィルム、６…ウェハリング、７…接着剤付半導体チップ、８…ダイシングブレード、９…ボンディングワイヤ、１０…半導体搭載用支持部材、１１…封止樹脂、２０，３０…半導体装置、１００…ポジ型感光性接着剤層付半導体ウェハ、１１０…積層体。
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記複数の半導体チップ側から前記ポジ型感光性接着剤層にエネルギー線を照射し、その後前記ポジ型感光性接着剤層に現像液を接触させることにより、前記ポジ型感光性接着剤層をパターニングする工程と、
前記ダイシングテープから前記パターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離することにより、接着剤付半導体チップを得る工程と、
を備える、接着剤付半導体チップの製造方法。 A dicing tape, a positive photosensitive adhesive layer composed of a positive photosensitive adhesive composition, and a laminated body in which a semiconductor wafer is laminated in this order are prepared, and the semiconductor wafer from the semiconductor wafer side of the laminated body is prepared. Cutting the semiconductor wafer into a plurality of semiconductor chips by cutting with a dicing blade; and
The positive photosensitive adhesive layer is patterned by irradiating the positive photosensitive adhesive layer with energy rays from the plurality of semiconductor chips and then bringing a developer into contact with the positive photosensitive adhesive layer. And a process of
Removing the patterned positive photosensitive adhesive layer from the dicing tape to obtain a semiconductor chip with an adhesive; and
A method for manufacturing an adhesive-attached semiconductor chip.
前記ダイシングテープから前記パターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離する前に、前記ダイシングテープ側からエネルギー線を照射して前記粘着層を硬化させる工程を更に備える、請求項１に記載の接着剤付半導体チップの製造方法。 The dicing tape has a pressure-sensitive adhesive layer on the side where the positive photosensitive adhesive layer is laminated, which is cured by irradiation with energy rays to reduce the pressure-sensitive adhesive force,
The adhesion according to claim 1, further comprising a step of irradiating an energy ray from the dicing tape side to cure the adhesive layer before peeling the patterned positive photosensitive adhesive layer from the dicing tape. Manufacturing method of semiconductor chip with agent.
Adhering the adhesive-attached semiconductor chip obtained by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 8 onto a semiconductor mounting support member via the adhesive of the adhesive-attached semiconductor chip, A method for manufacturing a semiconductor device.
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