JP2011150932A - 固体電解質の表面に形成された電極、ならびにこれを備える燃料電池、水素発生装置および水素選択透過装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質の表面に形成された電極であって、前記電解質の表面がポーラス形状であり、前記電極が、前記電解質の表面に無電解めっきにより施されためっきであることを特徴とする電極。固体電解質の表面は、塩酸、リン酸または次亜リン酸等による酸エッチングによりポーラス形状とすることができる。この電極は、燃料電池、水素発生装置または水素選択透過装置に使用することができる。
【選択図】図1
Description
1−2.本発明の電極構成
本発明の電極構成について図を用いて説明する。
上述のように、本発明の電極は、表面をポーラス形状にしたプロトン伝導体に、無電解めっきにより金属をめっきすることによって作製される。以下、本発明の電極の作製方法の一例について説明する。ここでは、プロトン伝導体としてBaZr0.8Y0.2O3-δを使用し、電極を構成するめっき金属としてPdを使用した場合について説明する。
固相反応法によって得たBaZr0.8Y0.2O3-δの合成粉末を、この粉末の質量の1/7の質量のバインダー液と、めのう乳鉢を使用して15分間混合する。ここで用いたバインダー液は、エタノール10mlとポリビニルアルコール(PVA)2gとグリセリン1mlと脱イオン水200mlとを混合した液体である。
焼結ペレットは、水蒸気分圧0.05atm、600℃のAr雰囲気に12時間保持し、焼結ペレット中にプロトンを導入する。プロトンが導入された焼結ペレットは、pH=0.76のリン酸に30分間浸漬し、酸エッチングにより両側の端面を含む表面をポーラス化する。
図2は、アルミナリングに埋めたペレットの模式図であり、同図(a)は側面図(断面)、同図(b)は正面図を示す。図2に示すように、表面がポーラス化されたペレット3は、ジルコニアセメント4を用いて側面をシールして、アルミナリング5に埋める。アルミナリング5は、例えば厚さ2.0mm、外径18.8mm、内径10.5mmのものを用いることができる。ペレット3は、アルミナリング5に埋められた状態で大気中、150℃で1時間保持し、ジルコニアセメント4を乾燥させる。
2−1.測定理論
本発明の電極の反応抵抗の測定方法について説明する。上述のように、電極はプロトン伝導体の表面に形成されるため、電極のみについて特性を調査することは困難である。そのため、電極とプロトン伝導体を一体として測定を行う。
2−2−1.電解質抵抗
リン酸に浸漬し、アルミナリングに埋めて無電解めっきを行ったペレットについて、水蒸気分圧0.05atm、600℃のH2雰囲気中で、インピーダンスアナライザを用いて交流インピーダンス法によって粒内抵抗および粒界抵抗を測定し、電解質抵抗を算出する。
一方、電極反応抵抗は、電極上で生じる化学反応の反応速度に依存する。すなわち、電極反応抵抗は、電極にかかる電圧(電極過電圧)に依存する。したがって、電極反応抵抗の評価には、外部から印加する直流電圧を掃引して流れる電流の大きさを測定する、サイクリックボルタンメトリーが有用である。
η=(V−IRelectrolyte)/2 …(1)
長期間にわたる電極の安定性を調査するには、定電流測定を行う。定電流測定は、電極に一定の電流を流し続け、電圧の変化を測定することによって行う。この場合、サイクリックボルタンメトリー測定の場合と同様に、端子間電圧から電解質による電圧降下を差し引き、2等分することによって電極過電圧を算出する。この電極過電圧を、時間に対してプロットすることによって、電極性能の時間変化を知ることができる。
図3は、本発明の電極を用いた燃料電池の模式図である。本発明の燃料電池は、上述の電極をアノードおよびカソードの少なくとも一方として用いる。同図に示すように、燃料電池10は、水素分子をプロトンに酸化するアノード11と、アノード11から供給されたプロトンを伝導するプロトン伝導体からなる固体電解質12と、固体電解質12から供給されたプロトンと、酸素を還元して合成される酸化物イオンとが結合し水が生成するカソード13とが順に積層されてなる。アノード11およびカソード13は、配線によって負荷15に接続される。アノード11は水素極、カソード13は空気極とも呼ばれる。
表面に電極を形成するプロトン伝導体として、BaZr0.8Y0.2O3-δを使用した。BaZr0.8Y0.2O3-δの合成粉末は、出発原料として、BaCO3、ZrO2およびY2O3を使用し、固相反応法により作製した。この合成粉末を上述の方法でペレットに成形し、焼結した。焼結したペレットを、水蒸気分圧0.05atm、600℃のAr雰囲気に12時間保持し、ペレット中にプロトンを導入した。
2−1.サイクリックボルタンメトリーの結果
図5は、サイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。図5には、比較例および本発明例の試料についての測定結果を示す。図5に示すグラフでは、横軸を、印加電圧から電解質抵抗による電圧降下分を差し引いた値、縦軸を電流密度とした。電流密度は、流れた電流をペレットの一方の端面の面積で除した値である。
図6は、定電流測定結果を示す図である。図6には、比較例および本発明例の試料各3個についての測定結果を示す。図6に示す測定結果では、横軸を電圧の印加時間とし、縦軸を電流量から計算した電極過電圧として示した。測定時の電流密度は0.33Acm-2に固定した。
図7は、各測定後の試料の外観写真であり、同図(a)は比較例、同図(b)は本発明例を示す。同図(a)に示すように、リン酸浸漬を行わなかった比較例の試料では、サイクリックボルタンメトリー等を行うため600℃に保持することによって、電極が剥離するものがあった。一方、リン酸によるポーラス化を行った本発明例の試料では、いずれの試料でも同図(b)に示すように電極の剥離は見られなかった。
5:アルミナリング、 10:燃料電池、 11:アノード、 12:固体電解質、
13:カソード、 15:負荷
Claims (5)
- プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質の表面に形成された電極であって、
前記電解質の表面がポーラス形状であり、
前記電極が、前記電解質の表面に無電解めっきにより施されためっきであることを特徴とする電極。 - 酸エッチングによって表面がポーラス形状とされた前記電解質の表面に形成されたことを特徴とする請求項1に記載の電極。
- 前記酸エッチングに塩酸を含む液を用いた、請求項2に記載の電極。
- 前記酸エッチングにリン酸または次亜リン酸を含む液を用いた、請求項2に記載の電極。
- プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる電解質と、前記電解質の表面に配置されたアノードおよびカソードを備え、
前記アノードおよびカソードの少なくとも一方が、請求項1〜4のいずれかに記載の電極である燃料電池、水素発生装置または水素選択透過装置。
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