JP2011143595A - Metallized polyimide film, and flexible wiring board using the same - Google Patents

Metallized polyimide film, and flexible wiring board using the same Download PDF

Info

Publication number
JP2011143595A
JP2011143595A JP2010005546A JP2010005546A JP2011143595A JP 2011143595 A JP2011143595 A JP 2011143595A JP 2010005546 A JP2010005546 A JP 2010005546A JP 2010005546 A JP2010005546 A JP 2010005546A JP 2011143595 A JP2011143595 A JP 2011143595A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
polyimide film
thin film
copper
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010005546A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5347980B2 (en
Inventor
Hirobumi Sone
博文 曽根
Shuichi Ogasawara
修一 小笠原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP2010005546A priority Critical patent/JP5347980B2/en
Priority to KR1020100027664A priority patent/KR101702128B1/en
Priority to CN201010141682.XA priority patent/CN102131345B/en
Priority to TW099109298A priority patent/TWI445618B/en
Publication of JP2011143595A publication Critical patent/JP2011143595A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5347980B2 publication Critical patent/JP5347980B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/22—Nickel or cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metallized polyimide film capable of obtaining a flexible wiring board reducing the elongation at the time of an OLB (Outer lead bonding) process to 50% of that of a conventional product, and a flexible wiring board using the same. <P>SOLUTION: In the metallized polyimide film wherein a metal film is directly provided on the surface of a polyimide film by a plating method, the polyimide film is characterized in that the water absorption of the polyimide film with a film thickness of 35-40 μm is 1-3 mass% and the coefficient of thermal expansion thereof is 3-8 ppm/°C in a TD direction (width direction) and 9-15 ppm/°C in an MD direction (longitudinal direction). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属化ポリイミドフィルム、及びそれを用いたフレキシブル配線板に関し、さらに詳しくは、ＯＬＢ（Ｏｕｔｅｒ ｌｅａｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）工程時の伸び率が従来品の５０％に低減するフレキシブル配線板を得ることができる金属化ポリイミドドフィルム、及びそれを用いたフレキシブル配線板に関する。   The present invention relates to a metallized polyimide film and a flexible wiring board using the same, and more specifically, to obtain a flexible wiring board in which an elongation rate during an OLB (Outer lead bonding) process is reduced to 50% of a conventional product. The present invention relates to a metallized polyimide film, and a flexible wiring board using the same.

電子回路を形成してこれらの電子部品を搭載する基板は、硬い板状の「リジット配線板」と、フィルム状で柔軟性があり、自由に曲げることのできる「フレキシブル配線板」（以下、ＦＰＣと称す場合がある）がある。このなかで、ＦＰＣはその柔軟性を生かしてＬＣＤドライバー用配線板、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）モジュール、携帯電話のヒンジ部のような屈曲性が要求される部分で使用できることから、その需要はますます増加してきている。   The board on which these electronic components are formed by forming an electronic circuit is a rigid plate-like “rigid wiring board” and a film-like, flexible “flexible wiring board” (hereinafter referred to as FPC). May be called). Of these, FPCs can be used in flexible parts such as LCD driver wiring boards, hard disk drives (HDD), digital versatile disk (DVD) modules, and mobile phone hinges by taking advantage of their flexibility. Therefore, the demand is increasing more and more.

ところで、こうしたフレキシブル配線板は、ポリイミドフィルムの表面に金属層が設けられた基材を用い、この金属層をサブトラクティブ法又はセミアディティブ法により加工して配線を得ている。因みに、サブトラクティブ法でフレキシブル配線板を得る場合の説明をすると、まず、基材の金属層表面にレジスト層を設け、そのレジスト層の上に所定の配線パターンを有するマスクを設け、その上から紫外線を照射して露光し、現像して金属層をエッチングするためのエッチングマスクを得、次いで露出している金属部をエッチングして除去し、次いで残存するレジスト層を除去し、水洗し、要すれば配線のリード端子部等に所定のめっきを施して得る。
セミアディティブ法で得る場合には、基材の金属表面にレジスト層を設け、そのレジスト層の上に所定の配線パターを有するマスクを設け、その上から紫外線を照射して露光し、現像して金属層表面に銅を電着させるためのめっき用マスクを得、開口部に露出している金属層を陰極として電気メッキして配線部を形成し、次にレジスト層を除去し、ソフトエッチングして配線部以外の前記基材表面の金属層を除去して配線部を完成させ、水洗し、要すれば、配線のリード端子部等に所定のめっきを施して得る。 By the way, such a flexible wiring board uses a base material in which a metal layer is provided on the surface of a polyimide film, and the wiring is obtained by processing the metal layer by a subtractive method or a semi-additive method. Incidentally, in the case of obtaining a flexible wiring board by the subtractive method, first, a resist layer is provided on the surface of the metal layer of the base material, a mask having a predetermined wiring pattern is provided on the resist layer, and from there An exposure mask is exposed to ultraviolet light, developed, and developed to obtain an etching mask for etching the metal layer. Then, the exposed metal portion is removed by etching, then the remaining resist layer is removed, washed with water, and washed. In this case, a predetermined plating is applied to the lead terminal portion of the wiring.
In the case of obtaining by the semi-additive method, a resist layer is provided on the metal surface of the substrate, a mask having a predetermined wiring pattern is provided on the resist layer, and ultraviolet rays are irradiated from above to be exposed and developed. A plating mask for electrodepositing copper on the surface of the metal layer is obtained, and the wiring layer is formed by electroplating using the metal layer exposed in the opening as a cathode, and then the resist layer is removed and soft etching is performed. Then, the metal layer on the surface of the substrate other than the wiring part is removed to complete the wiring part, washed with water, and if necessary, obtained by performing predetermined plating on the lead terminal part of the wiring.

現在、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと称す場合がある）、携帯電話、デジタルカメラ及び様々な電気機器は、薄型、小型、軽量化、低コスト化が求められており、それらに搭載される電子部品にも、当然のように小型化への流れが進んでいる。その結果、用いられるフレキシブル配線板の配線ピッチは２５μｍ以下が求められてきている。
この要求に応ずるべく、配線ピッチが２５μｍのフレキシブル配線板を得ようとすると、サブトラクティブ法で配線を得る場合には、配線作製の際のサイドエッチングによる影響を無くして、その断面が矩形形状の良好な配線を得るためには、基材に設けられている前記金属層の厚さは２０μｍ以下としなければならない。むろん、セミアディティブ法で配線を得る際には、前記金属層の厚さは数μｍとしなければならない。
このような基材を得る方法として、絶縁性樹脂フィルム表面に乾式めっき法で金属薄膜を得、その上に乾式めっき法で銅薄膜を得、その上に湿式めっき法により銅膜を設けて金属層を得る方法が推奨されている。というのは、この基材は、全ての構成膜をめっき法で得るため、金属層の厚さを任意に制御できるからである。 Currently, liquid crystal displays (hereinafter sometimes referred to as LCDs), mobile phones, digital cameras, and various electrical devices are required to be thin, small, light, and low in cost, and electronic components mounted on them. However, as a matter of course, the trend toward miniaturization is progressing. As a result, the wiring pitch of the flexible wiring board used has been required to be 25 μm or less.
In order to meet this requirement, when trying to obtain a flexible wiring board with a wiring pitch of 25 μm, when the wiring is obtained by the subtractive method, the influence of side etching at the time of wiring preparation is eliminated, and the cross section is rectangular. In order to obtain good wiring, the thickness of the metal layer provided on the substrate must be 20 μm or less. Of course, when the wiring is obtained by the semi-additive method, the thickness of the metal layer must be several μm.
As a method for obtaining such a base material, a metal thin film is obtained on the surface of the insulating resin film by a dry plating method, a copper thin film is obtained thereon by a dry plating method, and a copper film is provided thereon by a wet plating method. The method of obtaining a layer is recommended. This is because the thickness of the metal layer can be arbitrarily controlled in this base material because all the constituent films are obtained by plating.

また、配線のファインピッチ化と共に、金属層と絶縁性フィルムとの密着性の向上も求められるようにもなってきている。これは、例えば、フレキシブル配線板に半導体素子を実装する際に、半導体素子表面の電極と配線のインナーリード部とをワイヤボンディングするが、この際のタクトタイムを短くするために、高温度で圧力を掛けてワイヤボンディングが行われるからである。   In addition, as the wiring pitch becomes finer, the improvement in the adhesion between the metal layer and the insulating film is also required. For example, when a semiconductor element is mounted on a flexible wiring board, the electrode on the surface of the semiconductor element and the inner lead portion of the wiring are wire-bonded. In order to shorten the tact time at this time, pressure is applied at a high temperature. This is because wire bonding is performed by multiplying.

ＬＣＤでは、配線のファインピッチ化により、ＬＣＤのガラス基板とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）の接続におけるＯＬＢ（Ｏｕｔｅｒ ｌｅａｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）工程時には、ＡＣＦ（異方性導電フィルムＡｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）接合が用いられている。ＡＣＦは、熱硬化性樹脂に金属微粒子を混ぜ込んだフィルムであり、ＯＬＢが行われる箇所では、ＬＣＤのガラス基板とＣＯＦで挟まれ、加熱及び加圧されることで、ＡＣＦ内の金属微粒子が接触し重なって、加圧方向にのみ導電性が確保され、一方、ガラス基板上の配線間およびＣＯＦ上の配線間ではＡＦＣの絶縁性が確保される。
このＯＬＢ（Ｏｕｔｅｒ ｌｅａｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）工程時、ＡＦＣは、１５０℃〜２００℃の範囲に加熱され、１ＭＰａ以上の圧力で加圧される。したがって、このような条件の下で、ＣＯＦの寸法が変化すると、所定の導電性、絶縁性が確保されなくなるので、ＣＯＦの寸法安定性が重要となる。 In the LCD, an ACF (Anisotropic Conductive Film) junction is used in the OLB (Outer Lead Bonding) process in the connection between the LCD glass substrate and the COF (Chip on Film) due to the fine pitch of the wiring. . The ACF is a film in which metal fine particles are mixed in a thermosetting resin. The OLF is sandwiched between the glass substrate of the LCD and the COF, and heated and pressurized, so that the metal fine particles in the ACF are In contact with each other, conductivity is ensured only in the pressurizing direction, while insulation of AFC is ensured between the wirings on the glass substrate and between the wirings on the COF.
At the time of this OLB (Outer lead bonding) process, AFC is heated to a range of 150 ° C. to 200 ° C. and pressurized with a pressure of 1 MPa or more. Therefore, if the dimensions of the COF change under such conditions, the predetermined conductivity and insulation cannot be ensured, so the dimensional stability of the COF becomes important.

ところで、ポリイミドフィルムとその表面に設けられた金属層との密着強度の改善はそうした基材が開発されて以来、絶えることのない検討課題であり、既に多くの試みが成されている。
因みに、本出願人は、主成分としてピロメリット酸二無水和物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を含む、もしくは、主成分としてピロメリット酸二無水和物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）からなる成分とビフェニルテトラカルボン酸二無水和物（ＢＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）からなる成分を含むポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルム表面をプラズマ処理、コロナ放電または湿式処理により改質して該表面に親水性官能基を導入し、この改質層の厚さを２００Å以下とし、その上にスパッタリング法により、少なくともニッケル、クロム、及びこれらの合金からなる群から選ばれた金属でシード層を作製し、その上にめっき法により厚さ８μｍの銅層を設けることにより、２層めっき銅ポリイミド基板を製造する方法を提案している（特許文献１ 第１、２頁参照）。
この方法により、得られた基材のポリイミド表面と金属層との初期密着強度は、１５０℃で大気中に１６８時間放置した後、及び１２１℃、湿度９５％、２気圧での１００時間のＰＣＴテスト後の密着強度がいずれも４００Ｎ／ｍ以上という優れたものとなった（特許文献１ 第５頁参照）。 By the way, improvement of the adhesion strength between the polyimide film and the metal layer provided on the surface thereof has been an ongoing study since the development of such a substrate, and many attempts have already been made.
Incidentally, the present applicant includes pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) as main components, or pyromellitic dianhydride (PMDA) as main components. Using a polyimide film containing a component composed of 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), a component composed of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), the surface of this polyimide film Is modified by plasma treatment, corona discharge or wet treatment to introduce a hydrophilic functional group on the surface, and the thickness of the modified layer is set to 200 mm or less, and at least nickel, chromium, and A seed layer is made of a metal selected from the group consisting of these alloys, and plated on it. By providing a copper layer of Riatsusa 8 [mu] m, it has proposed a method of manufacturing a two-layer plated copper polyimide substrate (see Patent Document 1 the first and second pages).
By this method, the initial adhesion strength between the polyimide surface of the obtained base material and the metal layer was PCT for 100 hours at 121 ° C., 95% humidity and 2 atm after being left in the atmosphere at 150 ° C. for 168 hours. The adhesion strength after the test was all excellent at 400 N / m or more (see Patent Document 1, page 5).

また、寸法安定性に優れ、ファインピッチ回路用基板、特にフィルム幅方向に狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用に好適なポリイミドフィルム及びそれを基材とした銅張積層体が提案されている（特許文献２）。ここには、ジアミン成分に４，４’−ジアミノベンズアニリドを特定量以上使用すること、寸法安定性の観点からポリイミドフィルムの熱膨張係数を規定し、熱膨張係数を金属の熱膨張係数にそろえることが望ましいことが記載されている。金属化ポリイミドフィルムを用いた回路基板には、寸法安定性だけでなく密着強度も要求される。しかしながら、特許文献２には、密着強度について記載がなく、金属化ポリイミドフィルムが寸法安定性と密着性を両立できるものとはいえない。   Also proposed is a polyimide film with excellent dimensional stability and suitable for fine pitch circuit boards, especially for COF (Chip on Film) wired in a narrow pitch in the film width direction, and a copper-clad laminate based on it. (Patent Document 2). Here, a specific amount or more of 4,4′-diaminobenzanilide is used as the diamine component, the thermal expansion coefficient of the polyimide film is defined from the viewpoint of dimensional stability, and the thermal expansion coefficient is made equal to the thermal expansion coefficient of the metal. It is described that it is desirable. A circuit board using a metallized polyimide film requires not only dimensional stability but also adhesion strength. However, Patent Document 2 does not describe adhesion strength, and it cannot be said that a metallized polyimide film can achieve both dimensional stability and adhesion.

特開２００７−３１８１７７号公報 （第１、２、５頁参照）JP 2007-318177 A (refer to pages 1, 2, and 5) 特開２００９−６７８５９号公報JP 2009-67859 A

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ＯＬＢ（Ｏｕｔｅｒ ｌｅａｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）工程時の伸び率が従来品の５０％に低減するフレキシブル配線板を得ることができる金属化ポリイミドフィルム、及びそれを用いたフレキシブル配線板を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a metallized polyimide film capable of obtaining a flexible wiring board in which the elongation at the time of OLB (Outer lead bonding) process is reduced to 50% of the conventional product in view of the above-mentioned problems of the prior art, and It is providing the flexible wiring board using this.

本発明者らは、前記課題を解決すべく種々検討した結果、膜厚３５μｍ〜４０μｍのとき、熱膨張係数が、ＴＤ方向（幅方向）が３ｐｐｍ／℃〜８ｐｐｍ／℃であり、ＭＤ方向（長手方向）が９ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃である特定の金属化ポリイミドフィルムを用いれば、初期密着強度が６００Ｎ／ｍ以上を有し、ＯＬＢ工程時に従来品の５０％の伸び率を低減できる回路基板が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that when the film thickness is 35 μm to 40 μm, the thermal expansion coefficient is 3 ppm / ° C. to 8 ppm / ° C. in the TD direction (width direction), and the MD direction ( If a specific metallized polyimide film having a longitudinal direction of 9 ppm / ° C. to 15 ppm / ° C. is used, the initial adhesion strength is 600 N / m or more, and the circuit can reduce the elongation of 50% of the conventional product during the OLB process. It has been found that a substrate can be obtained, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の第１の発明に依れば、めっき法によりポリイミドフィルムの表面に直接金属膜が設けられた金属化ポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムは、膜厚３５μｍ〜４０μｍのとき、吸水率が１質量％〜３質量％であり、かつ熱膨張係数が、ＴＤ方向（幅方向）で３ｐｐｍ／℃〜８ｐｐｍ／℃であり、ＭＤ方向（長手方向）で９ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムが提供される。   That is, according to the first invention of the present invention, a metallized polyimide film in which a metal film is directly provided on the surface of a polyimide film by a plating method, and the polyimide film has a thickness of 35 μm to 40 μm, The water absorption is 1% by mass to 3% by mass, the thermal expansion coefficient is 3 ppm / ° C. to 8 ppm / ° C. in the TD direction (width direction), and 9 ppm / ° C. to 15 ppm / ° C. in the MD direction (longitudinal direction). A metallized polyimide film is provided.

また、本発明の第２の発明に依れば、第１の発明において、前記ポリイミドフィルムの湿度膨張係数は、ＴＤ方向（幅方向）が７ｐｐｍ／％ＨＲ〜１３ｐｐｍ／％ＨＲであり、ＭＤ方向（長手方向）が１２ｐｐｍ／％ＨＲ〜１５ｐｐｍ／％ＨＲであることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムが提供される。   Further, according to the second invention of the present invention, in the first invention, the polyimide film has a humidity expansion coefficient of 7 ppm /% HR to 13 ppm /% HR in the TD direction (width direction) and MD direction. A metallized polyimide film is provided in which (longitudinal direction) is 12 ppm /% HR to 15 ppm /% HR.

また、本発明の第３の発明に依れば、第１または第２の発明において、前記ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸とジアミン化合物によるイミド結合をポリイミド分子中に含有し、その表面のＴＤ方向（幅方向）を薄膜Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα 入射角＝０．１°）したときに、２θ＝１２°〜１８°、２θ＝２６°〜３２°、２θ＝４２°〜４８°の各範囲に半価幅が１．５°以下のピークを有することを特徴とする金属化ポリイミドフィルムが提供される。   According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the polyimide film contains an imide bond by biphenyltetracarboxylic acid and a diamine compound in the polyimide molecule, and the TD on the surface thereof. When the direction (width direction) is measured by thin film X-ray diffraction (Cu Kα incident angle = 0.1 °), 2θ = 12 ° to 18 °, 2θ = 26 ° to 32 °, 2θ = 42 ° to 48 ° There is provided a metallized polyimide film characterized in that each range has a peak having a half width of 1.5 ° or less.

また、本発明の第４の発明に依れば、第３の発明において、前記金属膜は、ニッケル、クロム、又はニッケル合金から選択される少なくとも１種からなる下地金属薄膜と、該下地金属薄膜の上に設けられた銅層で構成されていることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムが提供される。   According to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect, the metal film comprises at least one base metal thin film selected from nickel, chromium, or a nickel alloy, and the base metal thin film There is provided a metallized polyimide film characterized by comprising a copper layer provided on the substrate.

また、本発明の第５の発明に依れば、第４の発明において、前記銅層は、銅薄膜であることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムが提供される。   According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the metallized polyimide film according to the fourth aspect, wherein the copper layer is a copper thin film.

また、本発明の第６の発明に依れば、第４の発明において、前記銅層は、銅薄膜の表面に、さらに銅膜が積層されていることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムが提供される。   According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the metallized polyimide film according to the fourth aspect, wherein the copper layer is further laminated with a copper film on the surface of the copper thin film. Is done.

また、本発明の第７の発明によれば、第５又は第６の発明において、前記金属薄膜と銅薄膜とは、乾式めっき法で形成されることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムが提供される。   According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the metallized polyimide film according to the fifth or sixth aspect, wherein the metal thin film and the copper thin film are formed by a dry plating method. The

また、本発明の第８の発明に依れば、第６又は第７の発明において、前記銅膜は、湿式めっき法で形成されることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムが提供される。
また、本発明の第９の発明に依れば、第１〜第８の発明のいずれかの発明において、前記金属膜の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムが提供される。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the metallized polyimide film according to the sixth or seventh aspect, wherein the copper film is formed by a wet plating method.
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a metallized polyimide film according to any one of the first to eighth aspects, wherein the metal film has a thickness of 20 μm or less. Is done.

また、本発明の第１０の発明に依れば、ポリイミドフィルムの表面に金属膜の配線パターンが設けられたフレキシブル配線板であって、前記ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸とジアミン化合物によるイミド結合をポリイミド分子中に含有しており、その表面のＴＤ方向を薄膜Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα 入射角＝０．１°）したときに、２θ＝１２°〜１８°、２θ＝２６°〜３２°、２θ＝４２°〜４８°の各範囲に、半価幅が１．５°以下のピークを有することを特徴とするフレキシブル配線板が提供される。
また、本発明の第１１の発明に依れば、第１０の発明において、前記金属膜は、ニッケル、クロム、又はニッケル合金から選択される少なくとも１種からなる下地金属薄膜と、該金属薄膜の上に設けられた銅層とで構成されていることを特徴とするフレキシブル配線板が提供される。
また、本発明の第１２の発明に依れば、第１０又は１１の発明において、前記金属膜は、厚さが２０μｍ以下であることを特徴とするフレキシブル配線板が提供される。
また、本発明の第１３の発明に依れば、第１０〜１２のいずれかの発明において、前記金属膜層をエッチング除去し、配線加工後のフィルム表面を再現させたとき、ポリイミドフィルムの表面のＴＤ方向を薄膜Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα 入射角＝０．１°）すると、２θ＝１２°〜１８°、２θ＝２６°〜３２°、２θ＝４２°〜４８°の各範囲に、半価幅１．５°以下のピークが存在することを特徴とするフレキシブル配線板が提供される。
さらに、本発明の第１４の発明に依れば、第１〜９のいずれかの発明に係り、金属化ポリイミドフィルムを用い、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法により加工してなるフレキシブル配線板が提供される。 According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a flexible wiring board in which a metal film wiring pattern is provided on a surface of a polyimide film, the polyimide film comprising an imide bond by biphenyltetracarboxylic acid and a diamine compound. Is contained in the polyimide molecule, and when the TD direction of the surface is measured by thin film X-ray diffraction measurement (Cu Kα incident angle = 0.1 °), 2θ = 12 ° to 18 °, 2θ = 26 ° to 32 There is provided a flexible wiring board characterized by having a half-value width having a peak of 1.5 ° or less in each range of 2θ = 42 ° to 48 °.
According to an eleventh aspect of the present invention, in the tenth aspect, the metal film comprises at least one base metal thin film selected from nickel, chromium, or a nickel alloy, and the metal thin film. There is provided a flexible wiring board characterized by comprising a copper layer provided thereon.
According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided the flexible wiring board according to the tenth or eleventh aspect, wherein the metal film has a thickness of 20 μm or less.
According to the thirteenth aspect of the present invention, in any of the tenth to twelfth aspects, when the metal film layer is etched away and the film surface after wiring processing is reproduced, the surface of the polyimide film When the thin film X-ray diffraction measurement (Cu Kα incident angle = 0.1 °) in the TD direction of 2θ = 12 ° to 18 °, 2θ = 26 ° to 32 °, 2θ = 42 ° to 48 °, There is provided a flexible wiring board characterized by having a peak having a half-value width of 1.5 ° or less.
Furthermore, according to the fourteenth aspect of the present invention, there is provided a flexible wiring board according to any one of the first to ninth aspects, wherein the flexible wiring board is processed by a subtractive method or a semi-additive method using a metallized polyimide film. Is done.

本発明の金属化ポリイミドフィルムは、膜厚３５μｍ〜４０μｍのとき、熱膨張係数が、ＴＤ方向（幅方向）が３ｐｐｍ／℃〜８ｐｐｍ／℃であり、ＭＤ方向（長手方向）が９ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃と小さいので、ＯＬＢ（Ｏｕｔｅｒ ｌｅａｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）工程時の伸び率が従来品の５０％以下に低減可能で、初期密着強度が６００Ｎ／ｍ以上という特性を有し、ファインピッチの配線部を有するフレキシブル配線板を得ることができる。従って、この金属化ポリイミドフィルムを用いることで、近時の実装作業で要求される高温度でのワイヤボンディング作業に対しても十分対応することができ、本発明の工業的価値は極めて大きい。   When the film thickness of the metallized polyimide film of the present invention is 35 μm to 40 μm, the thermal expansion coefficient is 3 ppm / ° C. to 8 ppm / ° C. in the TD direction (width direction), and the MD direction (longitudinal direction) is 9 ppm / ° C. Since it is as small as 15 ppm / ° C, the elongation at the time of OLB (Outer lead bonding) process can be reduced to 50% or less of the conventional product, and the initial adhesion strength is 600 N / m or more. The flexible wiring board which has can be obtained. Therefore, by using this metallized polyimide film, it is possible to sufficiently cope with wire bonding work at a high temperature required in recent mounting work, and the industrial value of the present invention is extremely large.

本発明の実施例１で用いたポリイミドフィルムのＴＤ方向の薄膜Ｘ線回折のチャートである。It is the chart of the thin film X-ray diffraction of the TD direction of the polyimide film used in Example 1 of this invention. 本発明（実施例１）のＣＯＦのうち金属層に覆われず、ポリイミドが露出した面に対してＴＤ方向の薄膜Ｘ線回折を行って得られたチャートである。It is the chart obtained by performing the thin film X-ray diffraction of TD direction with respect to the surface which is not covered by the metal layer among COF of this invention (Example 1), and the polyimide was exposed. 本発明の金属化ポリイミドフィルムの構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the metallized polyimide film of this invention. 本発明の金属化ポリイミドフィルムの他の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the other structure of the metallized polyimide film of this invention.

以下、本発明の金属化ポリイミドフィルム、フレキシブル配線板及びそれらの製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。   Hereinafter, the metallized polyimide film, the flexible wiring board, and the manufacturing method thereof of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

１．金属化ポリイミドフィルム
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、めっき法によりポリイミドフィルムの表面に直接金属膜が設けられた金属化ポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムは、膜厚３５μｍ〜４０μｍのとき、吸水率が１質量％〜３質量％であり、かつ熱膨張係数が、ＴＤ方向（幅方向）で３ｐｐｍ／℃〜８ｐｐｍ／℃、ＭＤ方向（長手方向）で９ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。 1. Metallized polyimide film The metallized polyimide film of the present invention is a metallized polyimide film in which a metal film is directly provided on the surface of the polyimide film by a plating method, and the polyimide film absorbs water when the film thickness is 35 μm to 40 μm. The rate is 1% by mass to 3% by mass, and the thermal expansion coefficient is 3 ppm / ° C. to 8 ppm / ° C. in the TD direction (width direction) and 9 ppm / ° C. to 15 ppm / ° C. in the MD direction (longitudinal direction). It is characterized by.

また、本発明の金属化ポリイミドフィルムは、以下に詳述する特定のポリイミドフィルムの表面に直接、すなわち接着剤を介することなく金属膜が形成されている。金属膜は、下地金属薄膜と下地金属薄膜の表面に設けられた銅層で構成される。銅層は、銅薄膜または銅薄膜と銅膜で構成される。すなわち、本発明の金属化ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム１の表面に接着剤を介することなく金属膜が設けられた積層体であり、金属膜は、下地金属薄膜２と銅層を構成する銅薄膜３と銅膜４の積層構造（図３参照）、もしくは下地金属薄膜２と銅層を構成する銅薄膜３の積層構造（図４参照）となる。   In the metallized polyimide film of the present invention, a metal film is formed directly on the surface of a specific polyimide film described in detail below, that is, without using an adhesive. The metal film is composed of a base metal thin film and a copper layer provided on the surface of the base metal thin film. The copper layer is composed of a copper thin film or a copper thin film and a copper film. That is, the metallized polyimide film of the present invention is a laminate in which a metal film is provided on the surface of the polyimide film 1 without an adhesive, and the metal film is a copper thin film that forms a copper layer with the base metal thin film 2. 3 and a copper film 4 (see FIG. 3) or a base metal thin film 2 and a copper thin film 3 constituting the copper layer (see FIG. 4).

２．ポリイミドフィルム
本発明に使用するポリイミドフィルムは、膜厚３５μｍ〜４０μｍのとき、吸水率が１質量％〜３質量％である。
ポリイミドフィルムの表面には、下地金属薄膜と銅薄膜が、乾式めっき法で形成され、その後、所定の厚さの銅膜が湿式めっき法、特に電気メッキ法で形成される場合、銅膜内には電着応力として引っ張り応力が形成される。この引っ張り応力が、金属膜とポリイミド層との剥離の原因となる。
湿式めっき法で銅膜を設ける際には、ポリイミドフィルムは、めっき浴に浸漬される。ポリイミドフィルムは吸水性が良く、めっき浴に浸漬されると水を吸水して膨張する。そして、めっき終了後は加熱乾燥されるため、収縮してめっき処理前の状態に戻る。したがって、ポリイミドフィルムの吸水による膨張速度が適切であれば、適切に膨張したポリイミドフィルムの表面に銅膜を完成させ、その後に加熱乾燥することにより、ポリイミドフィルムが収縮し、銅膜を引き延ばすことができ、銅膜内に内部応力として残留する引っ張り応力を低減することが可能となる。
また、本発明においては、ポリイミドフィルムの吸水による膨張速度と共に、吸水率についても考慮することが必要である。本発明では、吸水率が１〜３質量％のポリイミドフィルムを用いるが、吸水率が１質量％未満になると吸水によるポリイミドフィルムの膨張量が少なくなり、本発明の目的が達成されない。吸水率が３質量％を超えるとポリイミドフィルムの吸水による膨張量が大きくなり過ぎて、加熱乾燥した場合に銅層に内部応力として圧縮応力を発生させ、十分な初期密着強度やＰＣＴ密着強度が得られない場合がある。 2. Polyimide film The polyimide film used in the present invention has a water absorption of 1% by mass to 3% by mass when the film thickness is 35 μm to 40 μm.
When a base metal thin film and a copper thin film are formed on the surface of the polyimide film by a dry plating method, and then a copper film of a predetermined thickness is formed by a wet plating method, particularly an electroplating method, A tensile stress is formed as the electrodeposition stress. This tensile stress causes peeling between the metal film and the polyimide layer.
When providing a copper film by the wet plating method, the polyimide film is immersed in a plating bath. The polyimide film has good water absorption, and when immersed in a plating bath, it absorbs water and expands. And since it is heat-dried after completion | finish of plating, it shrink | contracts and it returns to the state before a plating process. Therefore, if the polyimide film has an appropriate expansion rate due to water absorption, the polyimide film is contracted and stretched by heating and drying the copper film on the surface of the appropriately expanded polyimide film. It is possible to reduce the tensile stress remaining as internal stress in the copper film.
Moreover, in this invention, it is necessary to consider a water absorption rate with the expansion rate by the water absorption of a polyimide film. In the present invention, a polyimide film having a water absorption of 1 to 3% by mass is used. However, if the water absorption is less than 1% by mass, the amount of expansion of the polyimide film due to water absorption decreases, and the object of the present invention is not achieved. When the water absorption exceeds 3% by mass, the amount of expansion of the polyimide film due to water absorption becomes too large, and when heated and dried, compressive stress is generated as internal stress in the copper layer, and sufficient initial adhesion strength and PCT adhesion strength are obtained. It may not be possible.

ところで、ポリイミドフィルムが前記したような吸水性を持つ理由としては、以下のように考えることができる。
一般に、ポリイミドフィルムは、その耐熱性と成形方法により、結晶化しやすいことが知られている。結晶化したポリイミドフィルムでは、ポリイミド分子が整列し、該分子と分子との間を水分が出入りしやすくなる。すなわち、適切に結晶化したポリイミドでは、膜厚３５μｍ〜４０μｍのポリイミドフィルムを用いて、吸水率を１〜３質量％とすることができる。
ポリイミドフィルムが結晶化しているかどうかを確認するため、ポリイミドフィルム表面を薄膜Ｘ線回折測定する。結晶化している場合、その結晶化度により異なるが、通常複数のピークがチャート上で確認される。本発明では、ＴＤ方向（幅方向）を測定すると図１に示すように、２θ＝１２°〜１８°、２θ＝２６°〜３２°、２θ＝４２°〜４８°の各範囲に半価幅が１．５°以下のピークを有することが好ましい。ピークの数は、それぞれの範囲に１つあればよい。その程度に結晶化したポリイミドフィルムであれば、本発明に係る適度な吸水率や膨張係数を有するポリイミドフィルムになり、結果として金属化ポリイミドフィルムに加工することで、所望の密着強度とＣＯＦの寸法安定性を確保できるからである。
また、本発明に使用するポリイミドフィルムにおいては、ＴＤ方向（幅方向）に薄膜Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα 入射角＝０．１°）すると、２θ＝１１°以下の位置に半価幅が１．５°以下のピークがないことが好ましい。従来のポリイミドフィルムには、同様に測定すると、２θ＝１１°以下の位置に半価幅が１．５°以下のピークを有するものがあるが、本発明の金属化ポリイミドフィルムに用いるフィルムは、フィルム製膜工程における延伸技術を改良することにより低熱膨張を実現した特長を示している。具体的には、従来と同一の原料を使用して、原料の配合比率を変化させ、さらには、製膜工程時において異方性を発現させることで、延伸技術を改良し、また、ガラス転移温度も従来品のＴｇ：３２０°程度から、Ｔｇ：３５０°程度へ上昇させることで、ＴＤ方向（幅方向）の熱膨張係数をシリコン及びガラスに近い３ｐｐｍ／℃〜８ｐｐｍ／℃に制御することで、ＴＤ方向（幅方向）を薄膜Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα 入射角＝０．１°）すると、２θ＝１１°以下の位置に半価幅が１．５°以下のピークが存在しないポリイミドフィルムとなっている。
このポリイミドフィルムを採用することにより、接合工程の加熱による回路とＬＳＩ、あるいは回路とガラス間相互の位置のずれやバラツキを抑制できることから、高精度の接合を可能とし、歩留まりの向上に貢献する可能性が高いものとなる。従来品をＴＤ方向（幅方向）に薄膜Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα 入射角＝０．１°）すると、２θ＝１１°以下の位置に半価幅が１．５°以下のピークを有することから、配向によりＯＬＢ接合工程における伸び率のバラツキが大きいという問題があるからである。 By the way, the reason why the polyimide film has water absorption as described above can be considered as follows.
Generally, it is known that a polyimide film is easily crystallized due to its heat resistance and molding method. In the crystallized polyimide film, polyimide molecules are aligned, and moisture easily enters and exits between the molecules. That is, with a suitably crystallized polyimide, the water absorption can be adjusted to 1 to 3% by mass using a polyimide film having a film thickness of 35 μm to 40 μm.
In order to confirm whether or not the polyimide film is crystallized, the surface of the polyimide film is measured by thin film X-ray diffraction. When it is crystallized, a plurality of peaks are usually confirmed on the chart, although it varies depending on the degree of crystallinity. In the present invention, when the TD direction (width direction) is measured, as shown in FIG. 1, the half-value width is in each range of 2θ = 12 ° to 18 °, 2θ = 26 ° to 32 °, 2θ = 42 ° to 48 °. Preferably has a peak of 1.5 ° or less. The number of peaks may be one in each range. If it is a polyimide film crystallized to that extent, it becomes a polyimide film having an appropriate water absorption rate and expansion coefficient according to the present invention, and as a result, it is processed into a metalized polyimide film, so that the desired adhesion strength and dimensions of COF are obtained. This is because stability can be secured.
Further, in the polyimide film used in the present invention, when a thin film X-ray diffraction measurement (Cu Kα incident angle = 0.1 °) in the TD direction (width direction), the half-value width is 1 at a position of 2θ = 11 ° or less. It is preferable that there is no peak of 5 ° or less. When measured in the same manner, the conventional polyimide film has a peak at a half width of 1.5 ° or less at a position of 2θ = 11 ° or less, but the film used for the metallized polyimide film of the present invention is: It shows the features that realized low thermal expansion by improving the stretching technique in the film forming process. Specifically, using the same raw materials as before, changing the blending ratio of the raw materials, further improving the stretching technology by developing anisotropy during the film forming process, and glass transition The temperature is also increased from about 320 ° Tg of the conventional product to about 350 ° Tg, so that the thermal expansion coefficient in the TD direction (width direction) is controlled to 3 ppm / ° C. to 8 ppm / ° C. close to silicon and glass. When the thin film X-ray diffraction measurement is performed in the TD direction (width direction) (Cu Kα incident angle = 0.1 °), a polyimide having a half-value width of 1.5 ° or less at a position where 2θ = 11 ° or less does not exist It is a film.
By adopting this polyimide film, it is possible to suppress misalignment and variation between the circuit and LSI or the circuit and glass due to heating in the bonding process, enabling high-precision bonding and contributing to improved yield. It becomes a thing with high property. When thin film X-ray diffraction measurement is performed in the TD direction (width direction) of the conventional product (Cu Kα incident angle = 0.1 °), the half value width has a peak of 1.5 ° or less at a position of 2θ = 11 ° or less. This is because there is a problem that there is a large variation in elongation rate in the OLB bonding process due to orientation.

ポリイミドフィルムは、表面に直接金属層が設けられるが、この際、金属層とポリイミドフィルムの熱膨張係数差が大きければ大きい程、ボンディングワイヤー時の高温加熱により幅の狭い配線部とポリイミドフィルムとの接合面に負荷がかかり、剥がれやすくなる。したがって、これを避けるためには、用いるポリイミドフィルムの熱膨張係数は、ＴＤ方向は、３ｐｐｍ／℃〜８ｐｐｍ／℃であり、ＭＤ方向は、９ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃とする必要がある。この範囲にすることで、ポリイミドフィルム表面に直接金属層を設けた場合、ボンディングワイヤー時の高温加熱により幅の狭い配線部とポリイミドフィルムとの接合面に負荷がかかっても、剥がれにくいものとなる。
また、湿度膨張係数は、ＴＤ方向が７ｐｐｍ／％ＨＲ〜１３ｐｐｍ／％ＨＲであり、ＭＤ方向が１２ｐｐｍ／％ＨＲ〜１５ｐｐｍ／％ＨＲである。湿度膨張係数がこの範囲にあるポリイミドフィルムであれば、金属化ポリイミドフィルムに加工することで、所望の密着強度とＣＯＦの寸法安定性を確保できるからである。 The polyimide film is directly provided with a metal layer on the surface. At this time, the larger the difference in the thermal expansion coefficient between the metal layer and the polyimide film, the larger the width between the narrow wiring portion and the polyimide film due to high temperature heating during bonding wire. A load is applied to the joint surface, and it becomes easy to peel off. Therefore, in order to avoid this, the thermal expansion coefficient of the polyimide film to be used needs to be 3 ppm / ° C to 8 ppm / ° C in the TD direction and 9 ppm / ° C to 15 ppm / ° C in the MD direction. By using this range, when a metal layer is provided directly on the polyimide film surface, even when a load is applied to the bonding surface between the narrow wiring portion and the polyimide film due to high-temperature heating during bonding wire, it becomes difficult to peel off. .
The humidity expansion coefficient is 7 ppm /% HR to 13 ppm /% HR in the TD direction, and 12 ppm /% HR to 15 ppm /% HR in the MD direction. This is because a polyimide film having a humidity expansion coefficient in this range can secure desired adhesion strength and dimensional stability of COF by processing into a metallized polyimide film.

本発明に用いるポリイミドフィルムとしては、前記特性を有すれば、それ以外に特に限定されるものではないが、後で詳述するように、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分とするポリイミドフィルムを用いることが好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸を主成分とするポリイミドフィルムは、耐熱性、寸法安定性に優れるため好ましい。
本発明に用いるポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、屈曲げ性の確保や金属膜の成膜時の歩留りを考慮すると、２５〜５０μｍであり、２５〜４５μｍであることが好ましい。 The polyimide film used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above characteristics, but as described in detail later, a polyimide film mainly composed of biphenyltetracarboxylic acid should be used. Is preferred. A polyimide film containing biphenyltetracarboxylic acid as a main component is preferable because of excellent heat resistance and dimensional stability.
The thickness of the polyimide film used in the present invention is not particularly limited, but it is 25 to 50 μm and preferably 25 to 45 μm in view of ensuring bendability and yield when forming a metal film.

また、摺動性、熱伝導性等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーが添加されたものを用いることもできる。この場合、フィラーとして好ましいものは、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
フィラーの粒子径は、改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって異なるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面特性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする惧れがある。
また、フィラーの添加量も、改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量は、ポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回ると、フィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる惧れがある。
このようなポリイミドフィルムの例として、例えば、東レ・デュポン株式会社から市販されているカプトン１５０ＥＮ−Ａ（登録商標）が挙げられる。 Moreover, what added the filler for the purpose of improving the various characteristics of films, such as slidability and heat conductivity, can also be used. In this case, preferable fillers include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
The particle size of the filler is not particularly limited because it varies depending on the film characteristics to be modified and the type of filler to be added, but generally the average particle size is 0.05 to 100 μm, preferably 0.1 to 0.1 μm. It is 75 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, particularly preferably 0.1 to 25 μm. If the particle diameter is below this range, the modification effect is less likely to appear, and if it exceeds this range, the surface characteristics may be greatly impaired, or the mechanical characteristics may be greatly deteriorated.
Also, the amount of filler added is not particularly limited because it is determined by the film properties to be modified, the filler particle diameter, and the like. Generally, the addition amount of the filler is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. If the amount of filler added is less than this range, the effect of modification by the filler hardly appears, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be greatly impaired.
An example of such a polyimide film is Kapton 150EN-A (registered trademark) commercially available from Toray DuPont.

２．ポリイミドフィルムの製造方法
本発明において用いるポリイミドフィルムは、その製造方法によって限定されるものではないが、次のように、まず前駆体であるポリアミック酸を製造し、次にポリイミドに変換した後、フィルム化する方法を例示できる。
（１）前駆体であるポリアミック酸の製造
ポリアミック酸を得るには、公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。代表的な重合方法として、次のような（ａ）〜（ｅ）の方法が挙げられる。すなわち、
（ａ）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これに、等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加して重合させる。
（ｂ）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、最終的に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を添加して重合させる。
（ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、最終的に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加して重合させる。
（ｄ）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を添加して重合させる。
（ｅ）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する。
ポリアミック酸を得るためにこれらの（ａ）〜（ｅ）の何れかの方法を用いても良いし、部分的に組み合わせて用いても良い。いずれの方法で得られたポリアミック酸も本発明に用いるポリイミドフィルムの原料として用いることができる。 2. Manufacturing method of polyimide film The polyimide film used in the present invention is not limited by the manufacturing method, but first, the polyamic acid as a precursor is first manufactured and then converted into polyimide, and then the film is used. The method of making can be illustrated.
(1) Manufacture of polyamic acid which is a precursor In order to obtain polyamic acid, a well-known method and the method which combined them can be used. As typical polymerization methods, the following methods (a) to (e) may be mentioned. That is,
(A) An aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent, and an equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic dianhydride is added thereto and polymerized.
(B) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with a small molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends. Subsequently, the aromatic diamine compound is added and polymerized so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound finally become substantially equimolar.
(C) An aromatic tetracarboxylic dianhydride and an excess molar amount of the aromatic diamine compound are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. Subsequently, the aromatic tetracarboxylic dianhydride is added and polymerized so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound finally become substantially equimolar.
(D) After dissolving and / or dispersing the aromatic tetracarboxylic dianhydride in an organic polar solvent, an aromatic diamine compound is added and polymerized so as to be substantially equimolar.
(E) A substantially equimolar mixture of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine is reacted in an organic polar solvent for polymerization.
In order to obtain a polyamic acid, any of these methods (a) to (e) may be used, or a combination thereof may be used. The polyamic acid obtained by any method can also be used as a raw material for the polyimide film used in the present invention.

また、前記酸二水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物及び／又は３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用が好ましく、さらには、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有する酸二無水物の混合物の使用がより好ましい。 Examples of the acid dihydrate include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 4,4′-oxyphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride Bis (2,3-dicarboxy Phenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylenebis (trimerit Acid monoester acid anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), and the like. A mixture of proportions can be preferably used.
Among these acid dianhydrides, especially pyromellitic dianhydride and / or 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and / or 4,4′-oxyphthalic dianhydride and It is preferable to use 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and further, an acid dianhydride containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride The use of a mixture of

前記芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。   Examples of the aromatic diamine compound include 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, and 2,2′-dimethylbenzidine. 3,3′-dimethoxybenzidine, 2,2′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-oxy Dianiline, 3,3′-oxydianiline, 3,4′-oxydianiline, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4′-diaminodiphenylsilane, 4,4 '-Diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N Methylamine, 4,4′-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, bis {4- (4-amino Phenoxy) phenyl} sulfone, bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, and the like thereof.

本発明に用いるポリイミドフィルム用のポリアミック酸は、上記の範囲の中で芳香族酸テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの種類、配合比を選定して重合させることにより得られる。
ポリアミック酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミック酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。 The polyamic acid for polyimide film used in the present invention is obtained by selecting and polymerizing the kind and blending ratio of aromatic acid tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine within the above range.
As the preferred solvent for synthesizing the polyamic acid, any solvent can be used as long as it dissolves the polyamic acid, but amide solvents, that is, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Methyl-2-pyrrolidone and the like are preferable, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are particularly preferable.

（２）ポリアミック酸からポリイミドへの変換、及びフィルム化
こうして得られたポリアミック酸を含む有機溶液は、次にガラス板、アルミ箔、金属製エンドレスベルト、金属製ドラムなどの支持体上にキャストして樹脂膜とする。この際、支持体上で加熱することにより、部分的に硬化及び／または乾燥させるが、このとき熱風や遠赤外線輻射熱を与えればよい。または、支持体そのものを加熱してもよい。さらには、熱風、遠赤外線放射熱を与える手法と、支持体そのものを加熱する手法を組み合わせることができる。
加熱によりキャストされた樹脂膜は、自己支持性のある半硬化フィルム、いわゆるゲルフィルムとなり、支持体より剥離される。このゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にある、すなわち部分的にイミド化されて自己支持性を有し、溶媒等の残揮発成分を有するものである。
次に、前記ゲルフィルムを加熱して残存する溶媒を除去するために乾燥させ、これとともに硬化（イミド化）を完了させるが、乾燥および硬化時のゲルフィルムの収縮を回避するために、ゲルフィルムの端部をピンまたはテンタークリップ等でテンターフレームに把持しつつ、加熱炉へと搬送し、２００〜４００℃で加熱してポリイミドフィルムを得る。 (2) Conversion from polyamic acid to polyimide and film formation The organic solution containing polyamic acid thus obtained was then cast on a support such as a glass plate, aluminum foil, metal endless belt, metal drum, etc. Resin film. At this time, it is partially cured and / or dried by heating on the support. At this time, hot air or far-infrared radiation heat may be applied. Alternatively, the support itself may be heated. Furthermore, a method of applying hot air or far infrared radiation heat and a method of heating the support itself can be combined.
The resin film cast by heating becomes a self-supporting semi-cured film, a so-called gel film, and is peeled off from the support. This gel film is in the intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide, that is, partially imidized and has self-supporting properties, and has residual volatile components such as a solvent.
Next, the gel film is heated to dry to remove the remaining solvent, and the curing (imidization) is completed together with this, but in order to avoid shrinkage of the gel film during drying and curing, the gel film While being held by a tenter frame with a pin or a tenter clip, it is conveyed to a heating furnace and heated at 200 to 400 ° C. to obtain a polyimide film.

３．金属化ポリイミドフィルムとその製造方法
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、前記のようにして得られた特定のポリイミドフィルム表面に直接、すなわち接着剤を介することなく金属膜が形成されている。
金属膜は、図３，４に示されるように、下地金属薄膜２と下地金属薄膜２の表面に設けられた銅薄膜３、または銅薄膜３と銅層４で構成される。すなわち、本発明の金属化ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム１の表面に接着剤を介することなく金属膜が設けられた積層体であり、金属膜は下地金属薄膜２と銅層を構成する銅薄膜３の積層構造、もしくは下地金属薄膜２と銅層を構成する銅薄膜３と銅層４の積層構造となる。下地金属薄膜２と銅薄膜３は式めっき法で形成することが望ましい。後者では、下地金属薄膜２と銅薄膜３とを設けられた後、湿式めっき法で所定の厚さの銅膜４が設けられる。 3. Metalized polyimide film and production method thereof The metalized polyimide film of the present invention has a metal film formed directly on the surface of the specific polyimide film obtained as described above, that is, without an adhesive.
As shown in FIGS. 3 and 4, the metal film is composed of the base metal thin film 2 and the copper thin film 3 provided on the surface of the base metal thin film 2, or the copper thin film 3 and the copper layer 4. That is, the metallized polyimide film of the present invention is a laminate in which a metal film is provided on the surface of the polyimide film 1 without using an adhesive, and the metal film is a copper thin film 3 constituting a base metal thin film 2 and a copper layer. Or a laminated structure of the copper thin film 3 and the copper layer 4 constituting the underlying metal thin film 2 and the copper layer. The base metal thin film 2 and the copper thin film 3 are preferably formed by a formula plating method. In the latter, after the base metal thin film 2 and the copper thin film 3 are provided, the copper film 4 having a predetermined thickness is provided by a wet plating method.

（ａ）下地金属薄膜
下地金属薄膜は、ポリイミドフィルムと金属膜との密着性や耐熱性などの信頼性を確保するものである。したがって、下地金属薄膜の材質は、ポリイミドフィルムと銅層との密着力を高くするために、ニッケル、クロム、及びこれらの合金の中から選ばれる何れか一種とするが、密着強度や配線作製時のエッチングしやすさよりニッケル・クロム合金とすることが好ましい。また、ニッケル・クロム合金の濃度勾配を設けるためにクロム濃度の異なる複数のニッケル・クロム合金層で金属薄膜を構成しても良い。これらの金属で構成すれば、金属化ポリイミドフィルムの耐食性、耐マイグレーション性が向上する。
また、下地金属薄膜の耐食性をより高くするために、前記金属にバナジウム、チタン、モリブデン、コバルト等を添加しても良い。
また、乾式めっきを行なう前に、ポリイミドフィルムと下地金属薄膜の密着性を改善するため、ポリイミドフィルム表面をコロナ放電やイオン照射などで表面処理を行った後、酸素ガス雰囲気下に、紫外線照射処理をすることが好ましい。これらの処理条件は、特に限定されるものではなく、通常の金属化ポリイミドフィルムの製造方法に適用されている条件でよい。
前記下地金属薄膜の膜厚は３〜５０ｎｍとすることが好ましい。３ｎｍ未満では、上記金属化ポリイミドフィルムの金属層をエッチングして配線を作製すると、エッチング液が前記金属薄膜を浸食し、ポリイミドフィルムと前記金属薄膜との間に染み込み、配線が浮いてしまう場合があり好ましくない。一方、５０ｎｍを超えると、エッチングして配線を作製する場合、金属薄膜が完全に除去されず、残渣として配線間に残り、配線間の絶縁不良を発生させる虞がある。
前記下地金属薄膜は乾式めっき法で成膜することか好ましい。乾式めっき法には、スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等があり、いずれを用いても良いが、工業的にはマグネトロンスパッタ法が用いられる。生産効率が高いからである。 (A) Base metal thin film The base metal thin film ensures reliability such as adhesion and heat resistance between the polyimide film and the metal film. Therefore, the material of the base metal thin film is selected from nickel, chromium, and alloys thereof in order to increase the adhesion between the polyimide film and the copper layer. It is preferable to use a nickel-chromium alloy because of the ease of etching. Further, in order to provide a nickel-chromium alloy concentration gradient, the metal thin film may be composed of a plurality of nickel-chromium alloy layers having different chromium concentrations. If comprised with these metals, the corrosion resistance and migration resistance of the metallized polyimide film will be improved.
Further, in order to further increase the corrosion resistance of the base metal thin film, vanadium, titanium, molybdenum, cobalt, or the like may be added to the metal.
In addition, in order to improve the adhesion between the polyimide film and the underlying metal thin film before dry plating, the polyimide film surface is subjected to surface treatment by corona discharge or ion irradiation, followed by ultraviolet irradiation treatment in an oxygen gas atmosphere. It is preferable to These treatment conditions are not particularly limited, and may be conditions applied to a normal method for producing a metallized polyimide film.
The thickness of the base metal thin film is preferably 3 to 50 nm. If the thickness is less than 3 nm, when the wiring is prepared by etching the metal layer of the metallized polyimide film, the etching solution may erode the metal thin film, soak into the polyimide film and the metal thin film, and the wiring may float. There is not preferable. On the other hand, when the thickness exceeds 50 nm, the metal thin film is not completely removed when the wiring is produced by etching, and there is a possibility that the residue remains between the wirings to cause an insulation failure between the wirings.
The base metal thin film is preferably formed by dry plating. The dry plating method includes sputtering method, magnetron sputtering method, ion plating method, cluster ion beam method, vacuum deposition method, CVD method, etc. Any of these may be used, but industrially magnetron sputtering method is used. It is done. This is because production efficiency is high.

（ｂ）銅薄膜
本発明において、下地金属薄膜に積層される銅薄膜は、乾式めっき法で形成したものが好ましい。採用する乾式めっき法は、前記したスパッタリング法、マグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等がいずれも用いうる。前記金属薄膜をマクネトロンスパッタリング法で成膜した後、前記銅薄膜を蒸着法で設けることも可能である。すなわち、前記金属薄膜と銅薄膜とは同じ方法で乾式めっきしても、異なる乾式めっきで形成してもよい。
前記銅薄膜を設ける理由は、前記金属薄膜の上に前記銅層を電気めっき法により直接設けようとすると、通電抵抗が高く、電気めっきの電流密度が不安定になるためである。前記銅薄膜を設けることにより通電抵抗を下げ、電気めっき時の電流密度の安定化を図ることができる。この銅薄膜の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍとし、２０ｎｍ〜０．８μｍとすることが好ましい。これより薄いと電気めっき時の通電抵抗を十分下げることができず、厚すぎると製膜に時間が掛かりすぎ、生産性を悪化させ、経済性を損なうからである。 (B) Copper thin film In the present invention, the copper thin film laminated on the base metal thin film is preferably formed by a dry plating method. As the dry plating method to be employed, any of the above-described sputtering method, magnetron sputtering method, ion plating method, cluster ion beam method, vacuum deposition method, CVD method and the like can be used. It is also possible to provide the copper thin film by a vapor deposition method after forming the metal thin film by a magnetron sputtering method. That is, the metal thin film and the copper thin film may be formed by dry plating using the same method or by different dry plating.
The reason why the copper thin film is provided is that when the copper layer is directly provided on the metal thin film by electroplating, the current carrying resistance is high and the current density of electroplating becomes unstable. By providing the copper thin film, the current resistance can be lowered and the current density during electroplating can be stabilized. The copper thin film has a thickness of 10 nm to 1 μm, preferably 20 nm to 0.8 μm. If it is thinner than this, the current resistance during electroplating cannot be lowered sufficiently, and if it is too thick, it takes too much time to form a film, which deteriorates productivity and impairs economy.

（ｃ）銅膜
本発明の金属化ポリイミドフィルムでは、銅薄膜の上に必要により銅膜が設けられる。銅膜の必要性は、フレキシブル配線板の製造工程により適宜決定される。
銅膜の厚みは、１．０〜２０．０μｍとすることが好ましい。１．０μｍ未満であると、配線を形成したときに十分な導電性が得られない場合があり、２０μｍを越えると銅膜の内部応力が大きくなりすぎるからである。
銅膜は、湿式めっき法で設けたものであることが好ましい。乾式めっき法では所定の厚さまでめっきするには時間がかかりすぎ、生産性を悪化させ、経済性を損なうからである。湿式めっき法には、電気めっき法と無電解めっき法とがあるが、何れかを用いても良く、組み合わせて用いても良いが、電気めっき法が簡便で、且つ得られる銅膜が緻密なものとなるので好ましい。なお、めっき条件は、公知の条件で行われる。
電気めっき法で銅膜を設ける場合、硫酸浴を用いると適度な引張り応力を持った電着銅膜が得られ、ポリイミドフィルムの膨張・伸縮による内部応力のバランスが取りやすいことからより好ましい。
電気めっき法により銅膜を得る場合、該銅膜の内部応力は、ポリイミドフィルムが乾燥する前の状態で、５〜３０ＭＰａの引張り応力であることが好ましい。５ＭＰａ未満であると、ポリイミドフィルムを乾燥させた際にポリイミドフィルム伸縮効果が大きくなりすぎ、３０ＭＰａを越える引張り応力であると、ポリイミドフィルムを乾燥させた場合のポリイミドフィルムの伸縮効果が小さくなりすぎるからである。
硫酸浴による電気銅めっきは、通常の条件で行なえばよい。めっき浴としては、一般的な電気銅めっきに使用される市販の硫酸銅めっき浴を用いることができる。また、陰極電流密度は、めっき槽の平均陰極電流密度を１〜３Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。陰極電流密度の平均陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ２未満では、得られる銅膜の硬度が高くなり、折れ曲げ性を確保することが困難となり、得られた金属化ポリイミドフィルムを用いてフレキシブル配線板を得ても、得られたフレキシブル配線板はフレキシブル性において良好なものとならないからである。一方、平均陰極電流密度が３Ａ／ｄｍ２を超えると、得られる銅膜内で発生する残留応力にばらつきが生ずるからである。
硫酸浴を用いた電気銅めっき装置は、乾式めっき工程と同様に、ロール状のポリイミドフィルムを、電気銅めっき装置入側に設置した巻出機から巻き出し、搬送しながらめっき槽を順次通過させて巻取機で巻き取りながら行なうロール・ツゥ・ロール方式の電気めっき装置を用いることが生産効率を上げ、製造コストを低減するために好ましい。この場合、フィルムの搬送速度は、５０〜１５０ｍ／ｈに調整することが好ましい。搬送速度が、５０ｍ／ｈ未満であると、生産性が低くなり過ぎ、１５０ｍ／ｈを越えると、通電電流量を大きくしなければならなくなり、大規模の電源装置を用いる必要があり、設備が高価になるという問題がある。
このようにして得られた本発明の金属化ポリイミドフィルムでは、 ＪＰＣＡ ＢＭ０１−１１．５．３（Ｂ法）（引き剥がし強さ）に基づく評価で、初期密着強度が、６００Ｎ／ｍ以上となり、ＯＬＢ工程時のＡＣＦ接合時の伸び率が０．０２３ｍｍ以下という、従来品の５０％の伸び率を低減する機能を有する回路基板とそれを用いて得たフレキシブル配線板となる。 (C) Copper film In the metallized polyimide film of the present invention, a copper film is provided on the copper thin film as necessary. The necessity of the copper film is appropriately determined depending on the manufacturing process of the flexible wiring board.
The thickness of the copper film is preferably 1.0 to 20.0 μm. If the thickness is less than 1.0 μm, sufficient conductivity may not be obtained when the wiring is formed, and if it exceeds 20 μm, the internal stress of the copper film becomes too large.
The copper film is preferably provided by a wet plating method. This is because in the dry plating method, it takes too much time to plate up to a predetermined thickness, which deteriorates productivity and impairs economy. There are two types of wet plating methods: electroplating and electroless plating, but either method may be used or a combination may be used, but the electroplating method is simple and the resulting copper film is dense. Since it becomes a thing, it is preferable. The plating conditions are known conditions.
In the case of providing a copper film by electroplating, it is more preferable to use a sulfuric acid bath because an electrodeposited copper film having an appropriate tensile stress can be obtained, and the internal stress due to expansion and contraction of the polyimide film can be easily balanced.
When a copper film is obtained by electroplating, the internal stress of the copper film is preferably a tensile stress of 5 to 30 MPa before the polyimide film is dried. When it is less than 5 MPa, the polyimide film stretch effect becomes too large when the polyimide film is dried, and when the tensile stress exceeds 30 MPa, the stretch effect of the polyimide film when the polyimide film is dried becomes too small. It is.
The electrolytic copper plating using a sulfuric acid bath may be performed under normal conditions. As a plating bath, a commercially available copper sulfate plating bath used for general electrolytic copper plating can be used. Moreover, it is preferable that the cathode current density sets the average cathode current density of a plating tank to 1-3 A / dm < 2 >. If the average cathode current density of the cathode current density is less than 1 A / dm 2 , the resulting copper film has a high hardness, making it difficult to ensure the bendability, and using the resulting metalized polyimide film, a flexible wiring board This is because the obtained flexible wiring board does not have good flexibility. On the other hand, when the average cathode current density exceeds 3 A / dm 2 , the residual stress generated in the obtained copper film varies.
The electrolytic copper plating apparatus using a sulfuric acid bath unwinds the roll-shaped polyimide film from the unwinder installed on the entrance side of the electrolytic copper plating apparatus and passes it through the plating tank in order, as in the dry plating process. It is preferable to use a roll-to-roll electroplating apparatus that is performed while being wound by a winder in order to increase production efficiency and reduce manufacturing costs. In this case, it is preferable to adjust the film conveyance speed to 50 to 150 m / h. If the conveyance speed is less than 50 m / h, the productivity becomes too low, and if it exceeds 150 m / h, the energization current amount must be increased, and a large-scale power supply device must be used. There is a problem that it becomes expensive.
In the metallized polyimide film of the present invention thus obtained, the initial adhesion strength is 600 N / m or more by evaluation based on JPCA BM01-11.5.3 (Method B) (peeling strength), A circuit board having a function of reducing the elongation rate of 50% of the conventional product, that is, an elongation rate at the time of ACF bonding during the OLB process of 0.023 mm or less, and a flexible wiring board obtained using the circuit board.

４．フレキシブル配線板とその製造方法
本発明のフレキシブル配線板は、本発明の金属化ポリイミドフィルムを用い、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法で加工して得たものである。
前記金属膜は、ニッケル、クロム、又はこれらの合金から選択される少なくとも１種からなる金属薄膜と、該金属薄膜の上に設けられた銅薄膜と、更にその上に設けられた銅層との３層で構成されており、前記金属膜は、厚さが２０μｍ以下である。
また、前記金属膜層をエッチング除去し、配線加工後のフィルム表面を再現させたとき、ポリイミドフィルムの表面のＴＤ方向を薄膜Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα 入射角＝０．１°）すると、図２に示されるように、２θ＝１２°〜１８°、２θ＝２６°〜３２°、２θ＝４２°〜４８°に半価幅が１．５°以下のピークが存在する。ピークの数は、それぞれの範囲に１以上存在すればよい。ここで、２θ＝１２°〜１８°、２θ＝２６°〜３２°、２θ＝４２°〜４８°のピークは、金属化ポリイミドフィルムの原料である長尺のポリイミドフィルムのピークと合致する。
また、ポリイミドフィルムの表面のＴＤ方向を薄膜Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα 入射角＝０．１°）すると、２θ＝１１°以下の位置に半価幅が１．５°以下のピークがないことが好ましい。２θ＝１１°以下の位置に半価幅が１．５°以下のピークを有すると、ＯＬＢ接合工程における、伸び率のバラツキが大きくなるという問題があるからである。
本発明のフレキシブル配線板の製造方法において、配線パターンは、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法で加工して得ることができる。
例えば、サブトラクティブ法でフレキシブル配線板を得るには、本発明の上記金属化ポリイミドフィルムの金属膜表面にレジスト層を設け、その上に所定のパターンを有する露光マスクを設け、その上から紫外線を照射して露光し、現像して配線部を得るためのエッチングマスクを得る。次いで、露出している金属膜をエッチング除去し、次いで残存するエッチングマスクを除去し、水洗し、必要箇所に所望のめっきを施して本発明のフレキシブル配線板を得る。
一方、セミアディティブ法でフレキシブル配線板を得るには、本発明の金属化ポリイミドフィルムの金属膜表面にレジスト層を設け、その上に所定の配線パターンを有するマスクを設け、紫外線を照射して露光し、現像して配線が開口部となるめっきマスクを得、電気銅めっき法により開口部に露出する金属膜の表面上に銅を析出させて配線を構成し、次いでめっきマスクを除去する。その後、ソフトエッチングして配線以外の金属膜を除去して配線の絶縁性を確保し、水洗し、必要箇所に所望のめっきを施して本発明のフレキシブル配線板を得る。
本発明のフレキシブル配線板の配線構造は、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法のいずれにより作製しても、ポリイミドフィルム表面より下地金属薄膜、銅薄膜、銅層からなる金属膜がこの順に積層された構造になっている。
なお、前記したとおり、セミアディティブ法でフレキシブル配線板を製造する際には、金属化ポリイミドフィルムの銅層を銅薄膜のみで構成するか、銅薄膜と銅膜とするかは適宜選択できる。 4). Flexible wiring board and manufacturing method thereof The flexible wiring board of the present invention is obtained by processing the metallized polyimide film of the present invention by a subtractive method or a semi-additive method.
The metal film includes: a metal thin film made of at least one selected from nickel, chromium, or an alloy thereof; a copper thin film provided on the metal thin film; and a copper layer provided thereon The metal film has a thickness of 20 μm or less.
Further, when the metal film layer is etched away and the film surface after wiring processing is reproduced, the TD direction of the surface of the polyimide film is measured by thin film X-ray diffraction measurement (Cu Kα incident angle = 0.1 °). As shown in FIG. 2, there is a peak at 2θ = 12 ° to 18 °, 2θ = 26 ° to 32 °, 2θ = 42 ° to 48 ° and a half width of 1.5 ° or less. The number of peaks may be one or more in each range. Here, the peaks of 2θ = 12 ° to 18 °, 2θ = 26 ° to 32 °, and 2θ = 42 ° to 48 ° coincide with the peak of the long polyimide film that is a raw material of the metallized polyimide film.
Moreover, when thin film X-ray diffraction measurement is performed on the surface of the polyimide film (Cu Kα incident angle = 0.1 °), there is no peak with a half width of 1.5 ° or less at a position of 2θ = 11 ° or less. Is preferred. This is because if the half-value width has a peak of 1.5 ° or less at a position of 2θ = 11 ° or less, there is a problem that the variation in the elongation rate in the OLB joining process becomes large.
In the method for manufacturing a flexible wiring board of the present invention, the wiring pattern can be obtained by processing by a subtractive method or a semi-additive method.
For example, in order to obtain a flexible wiring board by the subtractive method, a resist layer is provided on the metal film surface of the metallized polyimide film of the present invention, an exposure mask having a predetermined pattern is provided thereon, and ultraviolet rays are emitted from the resist mask. An etching mask for obtaining a wiring part is obtained by irradiation and exposure and development. Next, the exposed metal film is removed by etching, then the remaining etching mask is removed, washed with water, and a desired plating is applied to necessary portions to obtain the flexible wiring board of the present invention.
On the other hand, in order to obtain a flexible wiring board by the semi-additive method, a resist layer is provided on the metal film surface of the metallized polyimide film of the present invention, a mask having a predetermined wiring pattern is provided thereon, and exposure is performed by irradiating ultraviolet rays. Then, development is performed to obtain a plating mask in which the wiring becomes an opening, copper is deposited on the surface of the metal film exposed to the opening by an electrolytic copper plating method, and then the wiring mask is removed. Thereafter, the metal film other than the wiring is removed by soft etching to ensure the insulation of the wiring, washed with water, and desired plating is performed on the necessary portion to obtain the flexible wiring board of the present invention.
The wiring structure of the flexible wiring board of the present invention is a structure in which a metal film composed of a base metal thin film, a copper thin film, and a copper layer is laminated in this order from the polyimide film surface, regardless of whether the wiring structure is produced by a subtractive method or a semi-additive method It has become.
As described above, when a flexible wiring board is manufactured by a semi-additive method, it can be appropriately selected whether the copper layer of the metallized polyimide film is composed of only a copper thin film or a copper thin film and a copper film.

以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた薄膜Ｘ線回折の測定条件、密着強度の測定方法などの条件は、以下の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The conditions such as the measurement conditions of thin film X-ray diffraction and the measurement method of adhesion strength used in the examples are as follows.

（１）薄膜Ｘ線回折測定条件：回折装置として、（株）リガク製 水平型Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂを用い、ＴＤ方向へ入射角（ω）を０．１°、サンプリング幅０．１°、測定角度２θを、２°〜６０°とし、走査速度を４ °／分で測定した。
（２）密着強度：線幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍの配線パターンをサブトラクティブ法で形成し、これを用いてＪＰＣＡ ＢＭ０１−１１．５．３（Ｂ法）（引き剥がし強さ）に定める、引き剥がし法により求めた。
（３）吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ５７０に定められた、２０℃、２４ｈｒ浸漬法（Ｉｍｍｅｒｇｉｏｎ）により、求めた。
（４）熱膨張係数：ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（熱機械分析））装置を用いて、５０°〜２００°の範囲における、ＴＤ方向について、引張法により求めた。
（５）湿度膨張係数：雰囲気ガスの露点を制御し、湿度をコントロールできる装置を、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（熱機械分析））に接続し、相対湿度２０、８０％の雰囲気下での伸びを測定し、湿度膨張係数を算出する。 (1) Thin film X-ray diffraction measurement conditions: As a diffractometer, a horizontal X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku Co., Ltd. is used, the incident angle (ω) is 0.1 ° in the TD direction, the sampling width is 0.1 °, The measurement angle 2θ was 2 ° to 60 °, and the scanning speed was 4 ° / min.
(2) Adhesion strength: A wiring pattern having a line width of 1 mm and a length of 50 mm is formed by a subtractive method, and this is used to determine the JPCA BM01-11.5.3 (method B) (stripping strength). It calculated | required by the peeling method.
(3) Water absorption: determined by the immersion method (Immersion) at 20 ° C. for 24 hours as defined in ASTM D570.
(4) Coefficient of thermal expansion: Using a TMA (Thermal Mechanical Analysis) apparatus, the TD direction in the range of 50 ° to 200 ° was determined by a tensile method.
(5) Humidity expansion coefficient: A device capable of controlling the dew point of the atmospheric gas and controlling the humidity is connected to TMA (Thermal Mechanical Analysis) to increase the elongation under an atmosphere with a relative humidity of 20 and 80%. Measure and calculate humidity expansion coefficient.

（実施例１）
まず、吸水率が１．８質量％、熱膨張係数がＴＤ方向：５ｐｐｍ／℃であり、ＭＤ方向：１１ｐｐｍ／℃、かつ、図１に示された薄膜Ｘ線回折結果からわかるように、２θ＝１４°、２９°、４４°にそれぞれ半価幅１．０°以下のピークが見られる厚さ３８μｍのビフェニルテトラカルボン酸を主成分とする長尺のポリイミドフィルム（東レ・デュポン、カプトン１５０ＥＮ−Ａ）を用意した。この湿度膨張係数は、ＴＤ方向：１１ｐｐｍ／％ＨＲ、ＭＤ方向：１２ｐｐｍ／％ＨＲであった。
このポリイミドフィルムの片面に、巻き出し機、スパッタリング装置、巻き取り機から構成されるスパッタリング設備を用いて直流スパッタリング法により、平均厚さ７０Åの７質量％Ｃｒのクロム−ニッケル合金層を金属薄膜として形成した。さらに、同様にして、下地金属薄膜の上に平均厚さ１０００Åの銅薄膜を形成した。
次に、銅薄膜の上に電気銅めっき法により、厚さ８μｍの銅膜を設けて金属化ポリイミドフィルムを得た。用いた電気めっき浴は、銅濃度２３ｇ／ｌの硫酸銅めっき浴であり、めっき時の浴温は２７℃とした。また、めっき槽は、複数のめっき槽を連結させた複数構造槽とし、巻き出し機と巻き取り機とにより片面に金属膜が設けられたポリイミドフィルムが連続的に各槽に浸漬されるように搬送しながら電気めっきを行なった。搬送速度は、７５ｍ／ｈとし、めっき槽の平均陰極電流密度を１．０〜２．５Ａ／ｄｍ２に調整して銅めっきを施した。
得られた金属化ポリイミドフィルムの初期密着強度を求めたところ、７２８Ｎ／ｍであり、且つ、ＯＬＢ工程時のＡＣＦ接合時の伸び率が０．０２１ｍｍ以下という、従来品の５０％の伸び率を低減する機能を有する回路基板とそれを用いて得たフレキシブル配線板であった。
次に、この金属化ポリイミドフィルムを用いて配線間隔３５μｍ、全配線幅が１５０００μｍのＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）をサブトラクティブ法で作成した。サブトラクティブ工程では、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理した。これにＩＣチップを搭載し、ＩＣチップ表面の電極と配線のリード部とをワイヤボンディング装置を用いて４００℃にて０．５秒間のボンディング処理条件でワイヤボンディングした。このときにインナーリード部に生じたリードとポリイミドフィルムとの接合不良の割合は０．０００１％であった。 Example 1
First, the water absorption is 1.8% by mass, the thermal expansion coefficient is TD direction: 5 ppm / ° C., MD direction: 11 ppm / ° C., and as can be seen from the thin film X-ray diffraction results shown in FIG. = Long polyimide film mainly composed of 38 μm thick biphenyltetracarboxylic acid with peaks at half-width 1.0 ° or less at 14 °, 29 ° and 44 ° (Toray DuPont, Kapton 150EN- A) was prepared. The humidity expansion coefficient was TD direction: 11 ppm /% HR, MD direction: 12 ppm /% HR.
On one side of this polyimide film, a 7 mass% chromium-nickel alloy layer having an average thickness of 70 mm as a metal thin film is formed by a direct current sputtering method using sputtering equipment comprising an unwinder, a sputtering device, and a winder. Formed. Further, similarly, a copper thin film having an average thickness of 1000 mm was formed on the base metal thin film.
Next, a copper film having a thickness of 8 μm was provided on the copper thin film by electrolytic copper plating to obtain a metallized polyimide film. The electroplating bath used was a copper sulfate plating bath with a copper concentration of 23 g / l, and the bath temperature during plating was 27 ° C. Also, the plating tank is a multi-structure tank in which a plurality of plating tanks are connected so that a polyimide film provided with a metal film on one side is continuously immersed in each tank by an unwinder and a winder. Electroplating was performed while being conveyed. The conveyance speed was 75 m / h, and the average cathode current density of the plating tank was adjusted to 1.0 to 2.5 A / dm 2 to perform copper plating.
The initial adhesion strength of the metallized polyimide film obtained was 728 N / m, and the elongation at the time of ACF bonding during the OLB process was 0.021 mm or less, which was 50% of the conventional product. It was the circuit board which has the function to reduce, and the flexible wiring board obtained using it.
Next, COF (Chip on film) having a wiring interval of 35 μm and a total wiring width of 15000 μm was prepared by a subtractive method using this metallized polyimide film. In the subtractive process, etching with a ferric chloride solution was performed. An IC chip was mounted thereon, and electrodes on the surface of the IC chip and lead portions of the wiring were wire bonded using a wire bonding apparatus at 400 ° C. under a bonding process condition of 0.5 seconds. At this time, the proportion of the bonding failure between the lead and the polyimide film generated in the inner lead portion was 0.0001%.

（実施例２）
まず、吸水率が１．７質量％、熱膨張係数がＴＤ方向：５ｐｐｍ／℃であり、ＭＤ方向：１３ｐｐｍ／℃、かつ、薄膜Ｘ線回折の結果、２θ＝１４°、２９°、４４°に半価幅１．０°以下のピークが見られる厚さ３８μｍのビフェニルテトラカルボン酸を主成分とする長尺のポリイミドフィルム（東レ・デュポン、カプトン１５０ＥＮ−Ａ）を用意した。この湿度膨張係数は、ＴＤ方向：９ｐｐｍ／％ＨＲ、ＭＤ方向：１４ｐｐｍ／％ＨＲであった。
次に、このポリイミドフィルムの片面に、巻き出し機、スパッタリング装置、巻き取り機から構成されるスパッタリング設備を用いて直流スパッタリング法により、平均厚さ２３０Åの２０質量％Ｃｒのクロム−ニッケル合金層を金属薄膜として形成した。さらに、同様にして、金属薄膜の上に平均厚さ１０００Åの銅薄膜を形成した。
次に、銅薄膜の上に電気銅めっき法により、厚さ８μｍの銅膜を設けて金属化ポリイミドフィルムを得た。用いた電気めっき浴は、銅濃度２３ｇ／ｌの硫酸銅めっき浴であり、めっき時の浴温は２７℃とした。また、めっき槽は、複数のめっき槽を連結させた複数構造槽とし、巻き出し機と巻き取り機とにより片面に金属膜が設けられたポリイミドフィルムが連続的に各槽に浸漬されるように搬送しながら電気めっきを行なった。搬送速度は、７５ｍ／ｈとし、めっき槽の平均陰極電流密度を１．０〜２．５Ａ／ｄｍ２に調整して銅めっきを施した。
得られた金属化ポリイミドフィルムの初期密着強度を求めたところ、７２８Ｎ／ｍであり、且つ、ＯＬＢ工程時のＡＣＦ接合時の伸び率が０．０２０ｍｍ以下という、従来品の５０％の伸び率を低減する機能を有する回路基板とそれを用いて得たフレキシブル配線板であった。
次に、この金属化ポリイミドフィルムを用いて配線間隔３５μｍ、全配線幅が１５０００μｍのＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）をサブトラクティブ法で作成した。サブトラクティブ工程では、塩化第二鉄溶液によりエッチング処理した。これにＩＣチップを搭載し、ＩＣチップ表面の電極と配線のリード部とをワイヤボンディング装置を用いて４００℃にて０．５秒間のボンディング処理条件でワイヤボンディングした。このときにインナーリート部に生じたリードとポリイミドフィルムとの接合不良の割合は０．０００２％であった。
この実施例２に用いたポリイミドフィルムを用い、その表面に金属薄膜、銅薄膜、銅膜と段階的に被膜形成し、その後、形成された金属層を、塩化鉄によるエッチング法により、エッチング除去した。この状態は、言わば、配線加工後のフィルム表面を再現させたポリイミドフィルムということになる。この薄膜をＸ線回折して、図２のチャートを得た。
その結果、図２に示すように２θの値が１４°と２９°と４４°にピークがあることがわかった。このうち１４°のピークは、金属化ポリイミドフィルムの原料である長尺のポリイミドフィルムに起因するピークである。 (Example 2)
First, the water absorption is 1.7% by mass, the thermal expansion coefficient is TD direction: 5 ppm / ° C., MD direction: 13 ppm / ° C., and thin film X-ray diffraction results are 2θ = 14 °, 29 °, 44 °. A long polyimide film (Toray Dupont, Kapton 150EN-A) having a main component of biphenyltetracarboxylic acid having a thickness of 38 μm in which a peak at half width of 1.0 ° or less is observed was prepared. The humidity expansion coefficient was TD direction: 9 ppm /% HR, MD direction: 14 ppm /% HR.
Next, a 20 mass% Cr chromium-nickel alloy layer having an average thickness of 230 mm is formed on one side of the polyimide film by a direct current sputtering method using a sputtering facility including an unwinder, a sputtering device, and a winder. It was formed as a metal thin film. Further, similarly, a copper thin film having an average thickness of 1000 mm was formed on the metal thin film.
Next, a copper film having a thickness of 8 μm was provided on the copper thin film by electrolytic copper plating to obtain a metallized polyimide film. The electroplating bath used was a copper sulfate plating bath with a copper concentration of 23 g / l, and the bath temperature during plating was 27 ° C. Also, the plating tank is a multi-structure tank in which a plurality of plating tanks are connected so that a polyimide film provided with a metal film on one side is continuously immersed in each tank by an unwinder and a winder. Electroplating was performed while being conveyed. The conveyance speed was 75 m / h, and the average cathode current density of the plating tank was adjusted to 1.0 to 2.5 A / dm 2 to perform copper plating.
The initial adhesion strength of the metallized polyimide film obtained was 728 N / m, and the elongation at the time of ACF bonding during the OLB process was 0.020 mm or less, which was 50% of the conventional product. It was the circuit board which has the function to reduce, and the flexible wiring board obtained using it.
Next, COF (Chip on film) having a wiring interval of 35 μm and a total wiring width of 15000 μm was prepared by a subtractive method using this metallized polyimide film. In the subtractive process, etching was performed using a ferric chloride solution. An IC chip was mounted thereon, and electrodes on the surface of the IC chip and lead portions of the wiring were wire bonded using a wire bonding apparatus at 400 ° C. under a bonding process condition of 0.5 seconds. At this time, the ratio of the bonding failure between the lead and the polyimide film generated in the inner reed portion was 0.0002%.
Using the polyimide film used in this Example 2, a metal thin film, a copper thin film, and a copper film were formed stepwise on the surface, and then the formed metal layer was etched away by an etching method using iron chloride. . In other words, this state is a polyimide film in which the film surface after wiring processing is reproduced. The thin film was subjected to X-ray diffraction to obtain the chart of FIG.
As a result, as shown in FIG. 2, it was found that the 2θ values had peaks at 14 °, 29 °, and 44 °. Among these, the peak at 14 ° is a peak caused by a long polyimide film that is a raw material of the metallized polyimide film.

（実施例３）
まず、吸水率が１．６質量％、熱膨張係数がＴＤ方向：５ｐｐｍ／℃であり、ＭＤ方向が１５ｐｐｍ／℃、かつ、薄膜Ｘ線回折の結果、２θ＝１４°、２９°、４４°に半価幅１．０°以下のピークが見られる厚さ３８μｍのビフェニルテトラカルボン酸を主成分とする長尺のポリイミドフィルム（東レ・デュポン、カプトン１５０ＥＮ−Ａ）を用意した。この湿度膨張係数は、ＴＤ方向：１３ｐｐｍ／％ＨＲ、ＭＤ方向：１５ｐｐｍ／％ＨＲであった。
次に、このポリイミドフィルムの片面に、巻き出し機、スパッタリング装置、巻き取り機から構成されるスパッタリング設備を用いて直流スパッタリング法により、平均厚さ２３０Åの２０質量％Ｃｒのクロム−ニッケル合金層を金属薄膜として形成した。さらに、同様にして、金属薄膜の上に平均厚さ１０００Åの銅薄膜を形成した。
次に、銅薄膜の上に電気銅めっき法により、厚さ１μｍの銅膜を設けて金属化ポリイミドフィルムを得た。用いた電気めっき浴は、銅濃度２３ｇ／ｌの硫酸銅めっき浴であり、めっき時の浴温は２７℃とした。また、めっき槽は、複数のめっき槽を連結させた複数構造槽とし、巻き出し機と巻き取り機とにより片面に金属膜が設けられたポリイミドフィルムが連続的に各槽に浸漬されるように搬送しながら電気めっきを行なった。搬送速度は、７５ｍ／ｈとし、めっき槽の平均陰極電流密度を１．０〜２．５Ａ／ｄｍ２に調整して銅めっきを施した。
得られた金属化ポリイミドフィルムの初期密着強度を求めたところ、７２８Ｎ／ｍであり、且つ、ＯＬＢ工程時のＡＣＦ接合時の伸び率が０．０２１ｍｍ以下という、従来品の５０％の伸び率を低減する機能を有する回路基板とそれを用いて得たフレキシブル配線板であった。
次に、この金属化ポリイミドフィルムを用いて配線間隔３５μｍ、全配線幅が１５０００μｍのＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）をサブトラクティブ法で作成した。サブトラクティブ工程では、塩化第二鉄溶液によりエッチング処理した。これにＩＣチップを搭載し、ＩＣチップ表面の電極と配線のリード部とをワイヤボンディング装置を用いて４００℃にて０．５秒間のボンディング処理条件でワイヤボンディングした。このときにインナーリート部に生じたリードとポリイミドフィルムとの接合不良の割合は０．０００１％であった。 (Example 3)
First, the water absorption is 1.6 mass%, the thermal expansion coefficient is TD direction: 5 ppm / ° C., the MD direction is 15 ppm / ° C., and as a result of thin film X-ray diffraction, 2θ = 14 °, 29 °, 44 °. A long polyimide film (Toray Dupont, Kapton 150EN-A) having a main component of biphenyltetracarboxylic acid having a thickness of 38 μm in which a peak at half width of 1.0 ° or less is observed was prepared. The humidity expansion coefficient was TD direction: 13 ppm /% HR, MD direction: 15 ppm /% HR.
Next, a 20 mass% Cr chromium-nickel alloy layer having an average thickness of 230 mm is formed on one side of the polyimide film by a direct current sputtering method using a sputtering facility including an unwinder, a sputtering device, and a winder. It was formed as a metal thin film. Further, similarly, a copper thin film having an average thickness of 1000 mm was formed on the metal thin film.
Next, a 1 μm thick copper film was provided on the copper thin film by electrolytic copper plating to obtain a metallized polyimide film. The electroplating bath used was a copper sulfate plating bath with a copper concentration of 23 g / l, and the bath temperature during plating was 27 ° C. Also, the plating tank is a multi-structure tank in which a plurality of plating tanks are connected so that a polyimide film provided with a metal film on one side is continuously immersed in each tank by an unwinder and a winder. Electroplating was performed while being conveyed. The conveyance speed was 75 m / h, and the average cathode current density of the plating tank was adjusted to 1.0 to 2.5 A / dm 2 to perform copper plating.
The initial adhesion strength of the metallized polyimide film obtained was 728 N / m, and the elongation at the time of ACF bonding during the OLB process was 0.021 mm or less, which was 50% of the conventional product. It was the circuit board which has the function to reduce, and the flexible wiring board obtained using it.
Next, COF (Chip on film) having a wiring interval of 35 μm and a total wiring width of 15000 μm was prepared by a subtractive method using this metallized polyimide film. In the subtractive process, etching was performed using a ferric chloride solution. An IC chip was mounted thereon, and electrodes on the surface of the IC chip and lead portions of the wiring were wire bonded using a wire bonding apparatus at 400 ° C. under a bonding process condition of 0.5 seconds. At this time, the ratio of the bonding failure between the lead and the polyimide film generated in the inner reed portion was 0.0001%.

（実施例４）
実施例１で得た金属化ポリイミドフィルムを用い、配線間隔を２５μｍとした以外は実施例１と同様にしてフレキシブル配線板を作成し、実施例１と同様にして接合不良の割合を求めた。インナーリードとポリイミドフィルムと接合不良の割合は０．００５％であり、ファインピッチにおいても十分な寸法信頼性があることがわかった。 Example 4
A flexible wiring board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metalized polyimide film obtained in Example 1 was used and the wiring interval was set to 25 μm, and the proportion of bonding failure was determined in the same manner as in Example 1. The ratio of poor bonding between the inner lead and the polyimide film was 0.005%, and it was found that there was sufficient dimensional reliability even at a fine pitch.

（比較例１）
ポリイミドフィルムとして、吸水率が１．７質量％、熱膨張係数が、ＴＤ方向：１６ｐｐｍ／℃、ＭＤ方向：１７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が、ＴＤ方向：１３ｐｐｍ／％ＨＲ、ＭＤ方向：１７ｐｐｍ／％ＨＲのビフェニルテトラカルボン酸を主成分とする厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（（株）東レデュポン製、カプトン１５０ＥＮ ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、金属化ポリイミドフィルムを得た。なお、カプトン１５０ＥＮを薄膜Ｘ線回折したところ２θで１０°と１４°に大きなピークが確認された。また、２θ＝２６°〜３２°、２θ＝４２°〜４８°の各範囲には半価幅が１．５°以下のピークは確認されなかった。
得られた金属化ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にして、評価したところ、初期密着強度が７２０Ｎ／ｍであり、且つ、ＯＬＢ工程時のＡＣＦ接合時の伸び率が０．０４３ｍｍであった。
次に、上記金属化ポリイミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、配線幅３５μｍのフレキシブル配線板を作製し、実施例１と同様にして接合不良の割合を求めた。配線のインナーリード部に生じた接合不良の割合は０．００１％であり、実施例と比較し悪い値となり、配線幅が３５μｍにおいても十分な信頼性を有するものは得られなかった。 (Comparative Example 1)
As a polyimide film, water absorption is 1.7% by mass, thermal expansion coefficient is TD direction: 16 ppm / ° C., MD direction: 17 ppm / ° C., humidity expansion coefficient is TD direction: 13 ppm /% HR, MD direction: 17 ppm / A metallized polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 38 μm thick polyimide film (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., Kapton 150EN) mainly composed of% HR biphenyltetracarboxylic acid was used. . When Kapton 150EN was subjected to thin film X-ray diffraction, large peaks at 2 ° and 10 ° and 14 ° were confirmed. Further, no peak having a half width of 1.5 ° or less was observed in each range of 2θ = 26 ° to 32 ° and 2θ = 42 ° to 48 °.
The obtained metallized polyimide film was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial adhesion strength was 720 N / m, and the elongation rate during ACF bonding during the OLB process was 0.043 mm. .
Next, a flexible wiring board having a wiring width of 35 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the metalized polyimide film was used, and the proportion of defective bonding was determined in the same manner as in Example 1. The ratio of the bonding failure generated in the inner lead portion of the wiring is 0.001%, which is a bad value as compared with the example, and even when the wiring width is 35 μm, a product having sufficient reliability was not obtained.

（比較例２）
配線間隔を２５μｍとした以外は比較例１と同様にしてフレキシブル配線板を作製し、実施例１と同様にして接合不良の割合を求めた。配線のインナーリード部に生じた接合不良の割合は０．１％であり、ファインピッチ化した場合には、十分な信頼性を有するものが得られなかった。 (Comparative Example 2)
A flexible wiring board was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the wiring interval was set to 25 μm, and the proportion of defective bonding was determined in the same manner as in Example 1. The proportion of poor bonding that occurred in the inner lead portion of the wiring was 0.1%, and when the pitch was made fine, a product having sufficient reliability could not be obtained.

（比較例３）
ポリイミドフィルムとして、吸水率が、１．４質量％、熱膨張係数が、ＴＤ方向：１４ｐｐｍ／℃、ＭＤ方向：１６ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が、ＴＤ方向：１５ｐｐｍ／％ＨＲ、ＭＤ方向：１６ｐｐｍ／％ＨＲのビフェニルテトラカルボン酸を主成分とする厚さ３５μｍポリイミドフィルム（製品名、宇部興産製 ユーピレックス３５ＳＧＡ ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、金属化ポリイミドフィルムを得た。なお、ユーピレックス３５ＳＧＡを薄膜Ｘ線回折したところθで１１°と１４°の位置に大きなピークが確認された。また、２θ＝２６°〜３２°、２θ＝４２°〜４８°の各範囲には、半価幅が１．５°以下のピークは確認されなかった。
得られた金属化ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にして評価したところ、初期密着強度は７５６Ｎ／ｍであり、且つ、ＯＬＢ工程時のＡＣＦ接合時の伸び率が０．０４４ｍｍという機能を有する回路基板とそれを用いて得たフレキシブル配線板であった。
次に、上記金属化ポリイミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして配線幅３５μｍのフレキシブル配線板を作成し、実施例１と同様にして接合不良の割合を求めた。配線のインナーリードに生じた接合不良の割合は０．００１％であり、実施例と比較し悪い値となった。 (Comparative Example 3)
As a polyimide film, water absorption is 1.4% by mass, thermal expansion coefficient is TD direction: 14 ppm / ° C., MD direction: 16 ppm / ° C., humidity expansion coefficient is TD direction: 15 ppm /% HR, MD direction: 16 ppm A metallized polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 35 μm-thick polyimide film (product name, Upilex 35SGA manufactured by Ube Industries) having a / phenyl HR biphenyltetracarboxylic acid as a main component was used. When Upilex 35SGA was thin-film X-ray diffracted, large peaks were observed at θ and 11 ° and 14 ° positions. Further, no peak having a half width of 1.5 ° or less was observed in each range of 2θ = 26 ° to 32 ° and 2θ = 42 ° to 48 °.
The obtained metallized polyimide film was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial adhesion strength was 756 N / m, and the elongation rate during ACF bonding during the OLB process was 0.044 mm. It was a circuit board and a flexible wiring board obtained by using it.
Next, a flexible wiring board having a wiring width of 35 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metallized polyimide film was used, and the proportion of defective bonding was determined in the same manner as in Example 1. The proportion of poor bonding that occurred in the inner leads of the wiring was 0.001%, which was a bad value as compared with the example.

（比較例４）
配線間隔を２５μｍとした以外は比較例３と同様にしてフレキシブル配線板を作成し、実施例１と同様にして接合不良の割合を求めた。配線の電極部に生じた接合不良の割合は０．１％であり、ファインピッチ化した場合には、信頼性を有するものが得られないことがわかった。 (Comparative Example 4)
A flexible wiring board was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the wiring interval was set to 25 μm, and the proportion of bonding failure was determined in the same manner as in Example 1. It was found that the proportion of poor bonding that occurred in the electrode portion of the wiring was 0.1%, and when the pitch was made fine, a reliable one could not be obtained.

「評価」
以上の実施例１〜４から、本発明の金属化ポリイミドフィルムは、初期密着強度及びＰＣＴ試験後のＰＣＴ密着力が極めて高いため、これを用いてファインピッチのフレキシブル配線板が作製でき、該配線板へのＩＣの実装時に４００℃以上の温度で加圧してワイヤボンディングを行っても、リードがポリイミドフィルムから剥がれることなく、フレキシブル配線板として極めて信頼性の高いものが得られることが分かる。
これに対して、比較例１〜４から、本発明の条件に合わない金属化ポリイミドフィルムを用いると、ファインピッチのフレキシブル配線板どころか、配線幅３５μｍという従来の配線ピッチでも信頼性の高いフレキシブル配線板が得られないことがわかる。 "Evaluation"
From the above Examples 1 to 4, since the metallized polyimide film of the present invention has extremely high initial adhesion strength and PCT adhesion strength after the PCT test, a fine pitch flexible wiring board can be produced using this, and the wiring It can be seen that even when wire bonding is performed by pressing at a temperature of 400 ° C. or higher when the IC is mounted on the board, the lead is not peeled off from the polyimide film, and a highly reliable flexible wiring board can be obtained.
On the other hand, if the metallized polyimide film that does not meet the conditions of the present invention is used from Comparative Examples 1 to 4, a flexible wiring with high reliability can be obtained even with a conventional wiring pitch of 35 μm instead of a fine pitch flexible wiring board. It turns out that a board cannot be obtained.

本発明の金属化ポリイミドフィルムは、初期密着強度及び、且つ、ＯＬＢ工程時のＡＣＦ接合時の伸び率が０．０２３ｍｍ以下という優れた回路基板の材料として使用される。本発明の金属化ポリイミドフィルムを用いてファインピッチのフレキシブル配線板を作製すると、該配線板へのＩＣの実装時に４００℃以上の温度で加圧してワイヤボンディングを行っても、リードがポリイミドフィルムから剥がれることがなく、フレキシブル配線板として極めて信頼性の高いものが得られる。したがって、本発明の金属化ポリイミドフィルムは、近時最も求められているフレキシブル配線板製造用の基材として極めて有用である。   The metallized polyimide film of the present invention is used as an excellent circuit board material having an initial adhesion strength and an elongation of 0.023 mm or less during ACF bonding during the OLB process. When a fine-pitch flexible wiring board is produced using the metallized polyimide film of the present invention, even when wire bonding is performed by applying pressure at a temperature of 400 ° C. or higher when an IC is mounted on the wiring board, the leads are formed from the polyimide film. There is no peeling and a highly reliable flexible wiring board is obtained. Therefore, the metallized polyimide film of the present invention is extremely useful as a base material for manufacturing a flexible wiring board, which has been most demanded recently.

１ ポリイミドフィルム
２ 下地金属薄膜
３ 銅薄膜
４ 銅膜 1 Polyimide film 2 Base metal thin film 3 Copper thin film 4 Copper film

Claims (14)

めっき法によりポリイミドフィルムの表面に直接金属膜が設けられた金属化ポリイミドフィルムであって、
前記ポリイミドフィルムは、膜厚３５μｍ〜４０μｍのとき、吸水率が１質量％〜３質量％であり、かつ熱膨張係数が、ＴＤ方向（幅方向）で３ｐｐｍ／℃〜８ｐｐｍ／℃であり、ＭＤ方向（長手方向）で９ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。 It is a metallized polyimide film in which a metal film is directly provided on the surface of the polyimide film by a plating method,
When the film thickness is 35 μm to 40 μm, the polyimide film has a water absorption rate of 1% by mass to 3% by mass and a thermal expansion coefficient of 3 ppm / ° C. to 8 ppm / ° C. in the TD direction (width direction). A metallized polyimide film having a direction (longitudinal direction) of 9 ppm / ° C. to 15 ppm / ° C. 前記ポリイミドフィルムの湿度膨張係数は、ＴＤ方向（幅方向）が７ｐｐｍ／％ＨＲ〜１３ｐｐｍ／％ＨＲであり、ＭＤ方向（長手方向）が１２ｐｐｍ／％ＨＲ〜１５ｐｐｍ／％ＨＲであることを特徴とする請求項１に記載の金属化ポリイミドフィルム。   The polyimide film has a humidity expansion coefficient of 7 ppm /% HR to 13 ppm /% HR in the TD direction (width direction) and 12 ppm /% HR to 15 ppm /% HR in the MD direction (longitudinal direction). The metallized polyimide film according to claim 1. 前記ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸とジアミン化合物によるイミド結合をポリイミド分子中に含有し、その表面のＴＤ方向（幅方向）を薄膜Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα 入射角＝０．１°）したときに、２θ＝１２°〜１８°、２θ＝２６°〜３２°、２θ＝４２°〜４８°の各範囲に半価幅が１．５°以下のピークを有することを特徴とする請求項１又は２記載の金属化ポリイミドフィルム。   The polyimide film contains an imide bond formed by biphenyltetracarboxylic acid and a diamine compound in the polyimide molecule, and thin film X-ray diffraction measurement (Cu Kα incident angle = 0.1 °) of the TD direction (width direction) of the surface thereof. The half-value width has a peak of 1.5 ° or less in each range of 2θ = 12 ° to 18 °, 2θ = 26 ° to 32 °, and 2θ = 42 ° to 48 °. 3. The metallized polyimide film according to 1 or 2. 前記金属膜は、ニッケル、クロム、又はニッケル合金から選択される少なくとも１種からなる下地金属薄膜と、該下地金属薄膜の上に設けられた銅層で構成されていることを特徴とする請求項３に記載する金属化ポリイミドフィルム。   The said metal film is comprised by the base metal thin film which consists of at least 1 sort (s) selected from nickel, chromium, or a nickel alloy, and the copper layer provided on this base metal thin film, It is characterized by the above-mentioned. 3. A metallized polyimide film described in 3. 前記銅層は、銅薄膜であることを特徴とする請求項４に記載する金属化ポリイミドフィルム。   The metallized polyimide film according to claim 4, wherein the copper layer is a copper thin film. 前記銅層は、銅薄膜の表面に、さらに銅膜が積層されていることを特徴とする請求項４に記載の金属化ポリイミドフィルム。   The metallized polyimide film according to claim 4, wherein the copper layer is further laminated with a copper film on the surface of the copper thin film. 前記金属薄膜と銅薄膜とは、乾式めっき法で形成されることを特徴とする請求項５又は６に記載の金属化ポリイミドフィルム。   The metallized polyimide film according to claim 5 or 6, wherein the metal thin film and the copper thin film are formed by a dry plating method. 前記銅膜は、湿式めっき法で形成されることを特徴とする請求項６又は７に記載の金属化ポリイミドフィルム。   The metallized polyimide film according to claim 6 or 7, wherein the copper film is formed by a wet plating method. 前記金属膜の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。   The metallized polyimide film according to claim 1, wherein the metal film has a thickness of 20 μm or less. ポリイミドフィルムの表面に金属膜の配線パターンが設けられたフレキシブル配線板であって、
前記ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸とジアミン化合物によるイミド結合をポリイミド分子中に含有しており、その表面のＴＤ方向を薄膜Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα 入射角＝０．１°）したときに、２θ＝１２°〜１８°、２θ＝２６°〜３２°、２θ＝４２°〜４８°の各範囲に、半価幅が１．５°以下のピークを有することを特徴とするフレキシブル配線板。 A flexible wiring board provided with a metal film wiring pattern on the surface of a polyimide film,
The polyimide film contains an imide bond by biphenyltetracarboxylic acid and a diamine compound in the polyimide molecule, and when the surface TD direction is measured by thin film X-ray diffraction (Cu Kα incident angle = 0.1 °). 2θ = 12 ° to 18 °, 2θ = 26 ° to 32 °, and 2θ = 42 ° to 48 °, each having a half-value peak of 1.5 ° or less in each range. . 前記金属膜は、ニッケル、クロム、又はニッケル合金から選択される少なくとも１種からなる下地金属薄膜と、該金属薄膜の上に設けられた銅層とで構成されていることを特徴とする請求項１０に記載のフレキシブル配線板。   The said metal film is comprised by the base metal thin film which consists of at least 1 sort (s) selected from nickel, chromium, or a nickel alloy, and the copper layer provided on this metal thin film, It is characterized by the above-mentioned. The flexible wiring board according to 10. 前記金属膜は、厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のフレキシブル配線板。   The flexible wiring board according to claim 10, wherein the metal film has a thickness of 20 μm or less. 前記金属膜層をエッチング除去し、配線加工後のフィルム表面を再現させたとき、ポリイミドフィルムの表面のＴＤ方向を薄膜Ｘ線回折測定（Ｃｕ Ｋα 入射角＝０．１°）すると、２θ＝１２°〜１８°、２θ＝２６°〜３２°、２θ＝４２°〜４８°の各範囲に、半価幅１．５°以下のピークが存在することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のフレキシブル配線板。   When the metal film layer is etched away and the film surface after wiring processing is reproduced, the TD direction of the surface of the polyimide film is measured by thin film X-ray diffraction measurement (Cu Kα incident angle = 0.1 °), 2θ = 12 13. A peak having a half-value width of 1.5 [deg.] Or less exists in each range of [deg.] To 18 [deg.], 2 [theta] = 26 [deg.] To 32 [deg.], 2 [theta] = 42 [deg.] To 48 [deg.]. A flexible wiring board according to any one of the above. 請求項１〜９のいずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムを用い、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法により加工してなるフレキシブル配線板。   The flexible wiring board formed by using the metallized polyimide film in any one of Claims 1-9 by a subtractive method or a semiadditive method.
JP2010005546A 2010-01-14 2010-01-14 Metallized polyimide film and flexible wiring board using the same Active JP5347980B2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010005546A JP5347980B2 (en) 2010-01-14 2010-01-14 Metallized polyimide film and flexible wiring board using the same
KR1020100027664A KR101702128B1 (en) 2010-01-14 2010-03-29 Metalized Polyimide Film and Flexible Printed Circuit Board Using the Same
CN201010141682.XA CN102131345B (en) 2010-01-14 2010-03-29 Metalized polyimide film and flexible circuit board with the same
TW099109298A TWI445618B (en) 2010-01-14 2010-03-29 Metalized polyimide film and flexible printed circuit board using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010005546A JP5347980B2 (en) 2010-01-14 2010-01-14 Metallized polyimide film and flexible wiring board using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011143595A true JP2011143595A (en) 2011-07-28
JP5347980B2 JP5347980B2 (en) 2013-11-20

Family

ID=44269208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010005546A Active JP5347980B2 (en) 2010-01-14 2010-01-14 Metallized polyimide film and flexible wiring board using the same

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5347980B2 (en)
KR (1) KR101702128B1 (en)
CN (1) CN102131345B (en)
TW (1) TWI445618B (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013038315A (en) * 2011-08-10 2013-02-21 Ajinomoto Co Inc Manufacturing method of semiconductor package
JP2015118044A (en) * 2013-12-19 2015-06-25 住友金属鉱山株式会社 Method for determining adhesion strength of metal thin film/polyimide laminate and metalized polyimide film substrate using the same
JP2016188339A (en) * 2015-03-30 2016-11-04 住友金属鉱山株式会社 Quality determination method of polyimide film and manufacturing method of copper-clad laminate and flexible wiring board using the polyimide film
CN112123196A (en) * 2014-07-17 2020-12-25 应用材料公司 Method and system for chemical mechanical polishing and polishing pad

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6083433B2 (en) * 2012-04-24 2017-02-22 住友金属鉱山株式会社 Two-layer flexible wiring board, flexible wiring board, and manufacturing method thereof
CN110241389A (en) * 2018-03-08 2019-09-17 日铁化学材料株式会社 Deposition mask, deposition mask form the manufacturing method formed with polyamic acid, deposition mask with laminated body and deposition mask
KR20220093615A (en) 2020-12-28 2022-07-05 주식회사 클랩 Conductive metal layer, fine metal pattern, and manufacturing method thereof
KR102710371B1 (en) 2020-12-28 2024-09-26 주식회사 클랩 Flexible copper foil film and manufactruing method thereof
CN112875639A (en) * 2021-01-25 2021-06-01 上海交通大学 Composite flexible substrate and manufacturing method thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002100655A (en) * 2000-09-20 2002-04-05 Hitachi Cable Ltd Tape carrier and semiconductor device using the same
JP2004217785A (en) * 2003-01-15 2004-08-05 Teijin Ltd Polyimide film
JP2005314669A (en) * 2004-03-30 2005-11-10 Du Pont Toray Co Ltd Polyimide film and copper-clad laminate using the same as substrate
JP2008166555A (en) * 2006-12-28 2008-07-17 Du Pont Toray Co Ltd Flexible printed wiring board
JP2008290302A (en) * 2007-05-23 2008-12-04 Du Pont Toray Co Ltd Copper-clad plate
JP2008290304A (en) * 2007-05-23 2008-12-04 Du Pont Toray Co Ltd Copper-clad plate
WO2009148060A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-10 宇部興産株式会社 Method for producing aromatic polyimide film wherein linear expansion coefficient in transverse direction is lower than linear expansion coefficient in machine direction

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200701852A (en) * 2005-03-31 2007-01-01 Nippon Steel Chemical Co Method for producing flexible copper-clad laminated substrate and multi-layer laminate
JP5151297B2 (en) * 2007-07-27 2013-02-27 宇部興産株式会社 Manufacturing method of resin film, manufacturing method of conductive layer laminated resin film
JP5262030B2 (en) * 2007-09-12 2013-08-14 東レ・デュポン株式会社 Polyimide film and copper-clad laminate based thereon
TWI398350B (en) * 2008-02-05 2013-06-11 Du Pont Highly adhesive polyimide copper clad laminate and method of making the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002100655A (en) * 2000-09-20 2002-04-05 Hitachi Cable Ltd Tape carrier and semiconductor device using the same
JP2004217785A (en) * 2003-01-15 2004-08-05 Teijin Ltd Polyimide film
JP2005314669A (en) * 2004-03-30 2005-11-10 Du Pont Toray Co Ltd Polyimide film and copper-clad laminate using the same as substrate
JP2008166555A (en) * 2006-12-28 2008-07-17 Du Pont Toray Co Ltd Flexible printed wiring board
JP2008290302A (en) * 2007-05-23 2008-12-04 Du Pont Toray Co Ltd Copper-clad plate
JP2008290304A (en) * 2007-05-23 2008-12-04 Du Pont Toray Co Ltd Copper-clad plate
WO2009148060A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-10 宇部興産株式会社 Method for producing aromatic polyimide film wherein linear expansion coefficient in transverse direction is lower than linear expansion coefficient in machine direction

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013038315A (en) * 2011-08-10 2013-02-21 Ajinomoto Co Inc Manufacturing method of semiconductor package
JP2015118044A (en) * 2013-12-19 2015-06-25 住友金属鉱山株式会社 Method for determining adhesion strength of metal thin film/polyimide laminate and metalized polyimide film substrate using the same
CN112123196A (en) * 2014-07-17 2020-12-25 应用材料公司 Method and system for chemical mechanical polishing and polishing pad
CN112123196B (en) * 2014-07-17 2023-05-30 应用材料公司 Method, system and polishing pad for chemical mechanical polishing
JP2016188339A (en) * 2015-03-30 2016-11-04 住友金属鉱山株式会社 Quality determination method of polyimide film and manufacturing method of copper-clad laminate and flexible wiring board using the polyimide film

Also Published As

Publication number Publication date
KR101702128B1 (en) 2017-02-13
TWI445618B (en) 2014-07-21
KR20110083448A (en) 2011-07-20
TW201124266A (en) 2011-07-16
JP5347980B2 (en) 2013-11-20
CN102131345B (en) 2014-11-19
CN102131345A (en) 2011-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5347980B2 (en) Metallized polyimide film and flexible wiring board using the same
JP2011031603A (en) Metalized polyimide film, flexible wiring board, and method for manufacturing the same
TWI784065B (en) Polyimide membrane
TWI780124B (en) Polyimide film
KR20000035259A (en) Polyimide film and electric/electronic equipment bases with the use thereof
JP4699261B2 (en) Multilayer laminate and flexible copper-clad laminate
TWI771500B (en) Polyimide film, metal-clad laminate and circuit substrate
JP2006278371A (en) Manufacturing method of polyimide-metal layer laminate, and the polyimide-metal layer laminate obtained thereby
JP5505349B2 (en) Metal-coated polyimide film, flexible wiring board, and production method thereof
JP2010234556A (en) Graphite-polyimide laminate
JP5621767B2 (en) Polyimide film, production method thereof, and metal laminated polyimide film
JP7248394B2 (en) Polyimide film and metal-clad laminate
JP3912619B2 (en) Adhesive sheet, metal laminate sheet and printed wiring board
JP4936729B2 (en) Flexible printed wiring board substrate and manufacturing method thereof
KR101546393B1 (en) Flexible metal-clad laminate and method of producing the same
JP5152028B2 (en) Polymer blend composition, film, and metal laminate
JP2008031448A (en) Manufacturing method of polyimide film and manufacturing method of laminated plate
JP6603021B2 (en) Polyimide film
JP2006328407A (en) Polyimide film and substrate for electric and electronic apparatus using same
JP2005329641A (en) Substrate for flexible printed circuit board and its production method
JP2005310973A (en) Board for flexible printed wiring board, and its manufacturing method
JP2007268892A (en) Manufacturing method for flexible laminate
JP3912616B2 (en) Adhesive sheet, metal laminate sheet and printed wiring board
CN111347746A (en) Flexible copper foil laminated film
JP2008024763A (en) Adhesive sheet, metal laminate sheet and printed wiring board

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120511

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130306

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130621

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130723

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130805

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5347980

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150