KR101546393B1

KR101546393B1 - Flexible metal-clad laminate and method of producing the same

Info

Publication number: KR101546393B1
Application number: KR1020090015480A
Authority: KR
Inventors: 마코토 우에노; 히로노리 나가오카
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2015-08-21
Also published as: JP2009241484A; KR20090104656A

Abstract

본 발명의 과제는 1~5㎛의 두께를 갖는 극박 금속박을 구비한 플렉시블 금속장 적층판에 있어서, IC칩을 고온에서 실장할 경우에 있어서도 폴리이미드 수지층의 열변형을 충분히 억제하는 것이 가능하고, 또한 컬의 발생이 충분히 억제된 플렉시블 금속장 적층판을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a flexible metal-clad laminate having an ultra-thin metal foil having a thickness of 1 to 5 탆, which can sufficiently suppress thermal deformation of the polyimide resin layer even when the IC chip is mounted at a high temperature, And the generation of curl is sufficiently suppressed.

본 발명은 폴리이미드 수지층의 편면에 1~5㎛의 두께를 갖는 극박 금속박을 구비한 금속장 적층판으로서, 하기 조건: The present invention relates to a metal-clad laminate having an ultra-thin metal foil having a thickness of 1 to 5 m on one side of a polyimide resin layer,

상기 폴리이미드 수지층이 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 미만인 저 열팽창성 수지층 및 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 이상인 고 열팽창성 수지층으로 이루어지고, Is composed of the polyimide resin layer is a thermal expansion coefficient ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) and thermal expansion may have a low thermal expansion resin layer and the thermal expansion coefficient of not less than ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) less than the resin layer,

상기 폴리이미드 수지층의 열팽창 계수가 10×10^-6~35×10^-6(1/K)의 범위 내에 있으며, The thermal expansion coefficient of the polyimide resin layer is in the range of 10 10 ^-6 to 35 10 ^-6 (1 / K)

상기 극박 금속박이 상기 저 열팽창성 수지층 상에 형성되어 있고, 또한 Wherein the ultra thin metal foil is formed on the low thermal expansion resin layer,

상기 고 열팽창성 수지층의 두께(t_B)와 상기 극박 금속박의 두께(t_M)가 하기 수식(F1): Wherein the thickness (t _B ) of the highly thermally expansible resin layer and the thickness (t _M ) of the ultra-thin metal foil satisfy the following formula (F1):

0.2≤(t_B/t_M)≤1.2···(F1) 0.2? (T _B / t _M )? 1.2 (F1)

로 나타내어지는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 칩온 필름용 플렉시블 금속 장 적층판을 제공한다. Wherein the flexible metal-clad laminate for chip-on film satisfies the following conditions:

플렉시블 금속장 적층판 Flexible metal-clad laminate

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a flexible metal-clad laminate and a method of manufacturing the same. [0002] FLEXIBLE METAL-CLAD LAMINATE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME [

본 발명은 집적 회로(IC), 대규모 집적 회로(LSI) 등의 전자 부품을 실장하기 위한 금속장 적층판으로서 유용한 플렉시블 금속장 적층판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a flexible metal-clad laminate useful as a metal-clad laminate for mounting electronic components such as an integrated circuit (IC) and a large-scale integrated circuit (LSI), and a manufacturing method thereof.

카메라, PC, 휴대 전화, 액정 디스플레이라고 하는 전자 기기의 보급이나 발달에 따라서 IC나 LSI라고 하는 전자 부품을 실장하기 위한 프린트 배선판의 수요가 급증하고 있다. 최근에는 전자 기기의 소형화, 경량화, 박형화, 고 정채화, 고 기능화가 요망되고 있어, TAB 테이프나 T-BGA 테이프를 사용하는 실장 방식 이외에 소위 칩온 플렉시블(COF)에 의한 실장 방식의 프린트 배선판이 실용화되고 있다. BACKGROUND ART Demands for printed wiring boards for mounting electronic components such as ICs and LSIs are rapidly increasing due to the spread and development of electronic devices such as cameras, PCs, mobile phones, and liquid crystal displays. In recent years, there has been a demand for miniaturization, weight reduction, thinning, solidification, and high functionality of electronic devices. In addition to the mounting method using TAB tape or T-BGA tape, a printed wiring board using a chip- .

COF란 알몸의 반도체 IC칩을 플렉시블 배선 기판 상에 직접 탑재한 복합 부품이고, COF용의 플렉시블 배선 기판으로서는 폴리이미드 등의 유기 폴리머 필름과 금속박을 적층한 플렉시블 금속장 적층판을 회로 형성한 것이 사용되고 있었다. COF is a composite part in which a naked semiconductor IC chip is directly mounted on a flexible wiring board, and a flexible wiring board in which a flexible metal laminated board in which an organic polymer film such as polyimide and a metal foil are laminated is used as a COF flexible wiring board .

그러나, COF용의 플렉시블 금속장 적층판에 있어서는 폴리이미드 등의 유기 폴리머 필름에 컬(curl)이 발생하기 때문에 IC칩을 실장하기 어려워진다고 하는 문 제가 있다. 또한, IC칩을 실장하는 경우에는 예를 들면 Au-Au 접합이나 Au-Sn 접합이라는 고온(예를 들면, 300℃ 이상)에서 실장하는 경우가 있지만, 이렇게 IC칩을 고온에서 실장하는 경우에 있어서는 금속 배선과 IC칩의 뱀프(vamp)에 어긋남이 생긴다고 하는 문제나 배선이 열가소성 폴리이미드 수지층에 서브덕션(subduction)한다고 하는 문제나 폴리이미드 수지층이 크게 물결침 변형한다고 하는 문제와 같이 폴리이미드 수지층의 열변형에 기인하는 문제가 발생하고 있다. However, in the flexible metal-clad laminate for COF, a curl is generated in an organic polymer film such as polyimide, which makes it difficult to mount the IC chip. In the case of mounting the IC chip, for example, there is a case where the IC chip is mounted at a high temperature (for example, 300 DEG C or more) such as Au-Au bonding or Au-Sn bonding. However, There is a problem that a deviation occurs in the metal wiring and the vamp of the IC chip, a problem that the wiring is subdued to the thermoplastic polyimide resin layer, and a problem that the polyimide resin layer is greatly deformed by wave- A problem arises due to thermal deformation of the resin layer.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 2006-190824호 공보(특허 문헌 1)에는 COF용의 플렉시블 금속장 적층판에 있어서의 절연층을 복수층의 폴리이미드 수지층에 의해 형성하고, 도체와 접하는 열가소성 폴리이미드 수지층의 두께를 2.0㎛ 이하로 함과 동시에, 열가소성 폴리이미드 수지층의 유리 전이 온도를 300℃ 이상으로 하는 플렉시블 금속장 적층판이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2007-273878호 공보(특허 문헌 2)에는 도체층 상에 저 열팽창성 폴리이미드 수지층 및 고 열팽창성 폴리이미드 수지층이 순차 형성된 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서, 특정 위치에서의 라만 밴드 강도의 상대 강도비의 차이나 저 열팽창성 폴리이미드 수지층과 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께비를 각각 특정한 범위로 하는 편면 플렉시블 금속장 적층판이 개시되어 있다. In order to solve such a problem, for example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2006-190824 (Patent Document 1) discloses that the insulating layer in the flexible metal laminate for COF is formed by a plurality of polyimide resin layers, Wherein the thickness of the thermoplastic polyimide resin layer in contact with the thermoplastic polyimide resin layer is 2.0 占 퐉 or less and the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide resin layer is 300 占 폚 or more. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-273878 (Patent Document 2) discloses a single-sided flexible metal-clad laminate in which a low thermal expansion polyimide resin layer and a high thermal expansion polyimide resin layer are sequentially formed on a conductor layer, A single-sided flexible metal-clad laminate in which the relative intensity ratio of the Raman band strength or the thickness ratio of the low thermal expansion polyimide resin layer and the high thermal expansion polyimide resin layer is within a specific range, respectively.

그러나, 상기 특허 문헌에 기재된 바와 같은 플렉시블 금속장 적층판에 있어서는 폴리이미드 수지층이 형성되는 금속박이 두꺼운(예를 들면, 10㎛ 이상) 경우에는 컬의 발생을 억제할 수 있지만, 금속박이 얇은(예를 들면, 5㎛ 이하) 경우에는 컬의 발생을 반드시 충분하게 억제할 수 있는 것은 아니다. However, in the flexible metal-clad laminate as described in the above patent documents, when the metal foil on which the polyimide resin layer is formed is thick (for example, 10 μm or more), the generation of curling can be suppressed. However, 5 占 퐉 or less), the generation of curl can not be sufficiently suppressed.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2006-190824호 공보 [Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-190824

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2007-273878호 공보 [Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-273878

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안한 것이고, 1~5㎛의 두께를 갖는 극박 금속박을 구비한 플렉시블 금속장 적층판에 있어서, IC칩을 고온(예를 들면, 300℃ 이상)에서 실장하는 경우에 있어서도 폴리이미드 수지층의 열변형을 충분히 억제하는 것이 가능하며, 또한 컬의 발생이 충분히 억제되는 플렉시블 금속장 적층판, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a flexible metal-clad laminate having an ultra-thin metal foil having a thickness of 1 to 5 탆, In which the thermal deformation of the polyimide resin layer can be sufficiently suppressed and the generation of curling can be sufficiently suppressed, and a method for producing the flexible metal-clad laminate.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리이미드 수지층의 적어도 편면에 1~5㎛의 두께를 갖는 극박 금속박을 구비한 플렉시블 금속장 적층판에 있어서, 상기 폴리이미드 수지층으로서 열팽창 계수가 다른 2개의 폴리이미드 수지로 이루어진 층을 형성하고, 이러한 층의 두께나 상기 폴리이미드 수지층의 열팽창 계수를 각각 특정 범위로 함으로써, 칩온 필름의 제조 공정에 있어서 IC칩을 고온(예를 들면, 300℃ 이상)에서 실장하는 경우에 있어서도 폴리이미드 수지층의 열변형을 충분히 억제하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다. The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object. As a result, the present inventors have found that, in a flexible metal-clad laminate having an ultra-thin metal foil having a thickness of 1 to 5 m on at least one side of a polyimide resin layer, The thickness of the layer and the thermal expansion coefficient of the polyimide resin layer are set to respective specific ranges so that the IC chip can be manufactured at a high temperature , It is possible to sufficiently suppress the thermal deformation of the polyimide resin layer even when the polyimide resin layer is mounted at a temperature of 300 DEG C or higher. Thus, the present invention has been accomplished.

즉, 본 발명의 제 1 플렉시블 금속장 적층판(편면 플렉시블 금속장 적층판)은 폴리이미드 수지층의 편면에 1~5㎛의 두께를 갖는 극박 금속박을 구비한 플렉시블 금속장 적층판으로서, 하기 조건: That is, the first flexible metal-clad laminate (single-sided flexible metal-clad laminate) of the present invention is a flexible metal-clad laminate having an ultra-thin metal foil having a thickness of 1 to 5 m on one side of a polyimide resin layer,

상기 폴리이미드 수지층이 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 미만인 저 열팽창성 폴리이미드 수지층 및 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 이상인 고 열팽창성 폴리이미드 수지층으로 이루어지고, With the polyimide resin layer is a thermal expansion coefficient ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) can be high thermal expansion polyimide is low thermal expansion polyimide resin layer and the thermal expansion coefficient of not less than ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) less than the resin layer Lt; / RTI &

상기 폴리이미드 수지층의 열팽창 계수가 10×10^-6~35×10^-6(1/K)의 범위 내이며, Wherein the polyimide resin layer has a thermal expansion coefficient in the range of 10 10 ^-6 to 35 10 ^-6 (1 / K)

상기 극박 금속박이 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층 상에 형성되어 있고, 또한 Wherein the ultra thin metal foil is formed on the low thermal expansion polyimide resin layer,

상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)와 상기 극박 금속박의 두께(t_M)가 하기 수식(F1): Wherein the thickness (t _B ) of the highly heat-expandable polyimide resin layer and the thickness (t _M ) of the ultra-thin metal foil satisfy the following formula (F1):

0.2≤(t_B/t_M)≤1.2···(F1) 0.2? (T _B / t _M )? 1.2 (F1)

로 나타내어지는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다. Is satisfied. &Lt; / RTI >

또한, 본 발명의 제 2 플렉시블 금속장 적층판(양면 플렉시블 금속장 적층판)은 폴리이미드 수지층의 양면에 1~5㎛의 두께를 갖는 극박 금속박을 구비한 플렉시블 금속장 적층판으로서, 하기 조건: The second flexible metal-clad laminate (both-side flexible metal laminate) of the present invention is a flexible metal-clad laminate having an ultra-thin metal foil having a thickness of 1 to 5 m on both sides of a polyimide resin layer.

상기 폴리이미드 수지층의 열팽창 계수가 10×10^-6~35×10^-6(1/K)의 범위 내이며, 또한 Wherein the polyimide resin layer has a thermal expansion coefficient in the range of 10 10 ^-6 to 35 10 ^-6 (1 / K)

상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)와 상기 극박 금속박의 두께의 합계값(t_2M)이 하기 수식(F2): Wherein the total thickness (t _2M ) of the thickness (t _B ) of the high thermal expansion polyimide resin layer and the thickness of the ultra-thin metal foil satisfies the following formula (F2):

0.3≤(t_B/t_2M)≤0.65···(F2)0.3? (T _B / t _2M )? 0.65 (F2)

또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 플렉시블 금속장 적층판에 있어서는 하기 조건 (i)~(iii): Further, in the first and second flexible metal-clad laminate of the present invention, the following conditions (i) to (iii)

(i) 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_A)와 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)가 하기 수식(F3): (i) the low thermal expansion polyimide and a thickness (t _A) of the resin layer and to the thermal expansion polyimide resin layer thickness (t _B) the formula (F3):

0.02≤(t_B/t_A)≤0.15···(F3) 0.02? (T _B / t _A )? 0.15 (F3)

으로 나타내어지는 조건을 만족하는 것, Satisfies the condition expressed by "

(ii) 상기 폴리이미드 수지층과 접하는 상기 극박 금속박의 표면 조도(Rz)가 2.0㎛ 이하인 것, (ii) the surface roughness (Rz) of the ultra-thin metal foil in contact with the polyimide resin layer is 2.0 탆 or less,

(iii) 상기 극박 금속박은 캐리어 상에 박리층을 개재하여 극박 금속박이 형성되어 있는 캐리어 부착 극박 금속박으로부터 유래되는 것 중 적어도 1개의 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 모든 조건을 만족하는 것이 특히 바람직하다. (iii) The ultra-thin metal foil preferably satisfies at least one of the conditions derived from the ultra-thin metal foil with a carrier on which the ultra-thin metal foil is formed with the release layer interposed therebetween, and particularly preferably satisfies all the conditions .

본 발명의 제 1 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법(편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법)은 캐리어 상에 박리층을 개재하여 1~5㎛의 두께를 갖는 극박 금속박이 형성되어 있는 캐리어 부착 극박 동박으로부터 상기 캐리어를 박리하여 이루어지는 극박 금속박을 편면에 구비한 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법으로서, The method for manufacturing the first flexible metal-clad laminate according to the present invention (the method for producing a flexible metal-clad laminate according to the present invention) is a method for manufacturing a flexible metal-clad laminate having a structure in which an ultra-thin metal foil having a thickness of 1 to 5 m is formed on a carrier via a release layer A method of manufacturing a flexible metal-clad laminate having an ultra-thin metal foil on one side by peeling the carrier,

상기 캐리어 부착 극박 금속박의 극박 금속박의 표면에 제 1 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포하고 건조시킴으로써, 경화 후의 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 미만인 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층을 형성하는 공정, On the surface of the ultra-thin metal foil of the carrier-supported ultra-thin metal foil of claim 1, the polyimide by applying a resin solution of a precursor, and drying, the thermal expansion coefficient after curing ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) is less than the low thermal expansion polyimide resin layer precursor of A step of forming a layer,

상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 표면에 제 2 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포하고 건조시킴으로써, 경화 후의 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 이상이고, 또한 경화 후의 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)와 상기 극박 금속박의 두께(t_M)가 하기 수식(F1): The resin solution of the second polyimide precursor is applied to the surface of the precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer and dried to obtain a resin having a thermal expansion coefficient of 25 x 10 < ^-6 > (1 / K) or more after curing, The thickness (t _B ) of the thermally expandable polyimide resin layer and the thickness (t _M ) of the ultra-thin metal foil satisfy the following formula (F1):

0.2≤(t_B/t_M)≤1.2···(F1)0.2? (T _B / t _M )? 1.2 (F1)

로 나타내어지는 조건을 만족하는 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층을 형성하는 공정, A step of forming a precursor layer of a high thermal expansion polyimide resin layer satisfying a condition represented by the following formula:

상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층 및 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층을 경화시킴으로써, 상기 캐리어 부착 극박 금속박의 극박 금속박 상에 열팽창 계수가 10×10^-6~35×10^-6(1/K)인 폴리이미드 수지층을 형성하여 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판을 얻는 공정, 및 Wherein the low thermal expansion polyimide resin layer and the precursor layer of the highly heat-expandable polyimide resin layer are cured to form a film having a thermal expansion coefficient of 10 10 ^-6 to 35 10 ^-6 (1 / K) to obtain a carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate, and

상기 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판으로부터 상기 캐리어를 박리 하여 상기 플렉시블 금속장 적층판을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다. And peeling the carrier from the carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate to obtain the flexible metal-clad laminate.

본 발명의 제 2 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법(양면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법)은 캐리어 상에 박리층을 개재하여 1~5㎛의 두께를 갖는 극박 금속박이 형성되어 있는 캐리어 부착 극박 동박으로부터 상기 캐리어를 박리해서 이루어지는 극박 금속박을 양면에 구비한 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법으로서, The method for producing the second flexible metal clad laminate according to the present invention (the method for producing a flexible metal clad laminate according to the present invention) comprises the steps of: A method for manufacturing a flexible metal-clad laminate having both sides of an ultra-thin metal foil formed by peeling the carrier,

상기 저 열팽창성 수지층의 전구체층의 표면에 제 2 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포하고 건조시킴으로써, 경화 후의 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 이상이고, 또한 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)와 상기 극박 금속박의 두께의 합계값(t_2M)이 하기 수식(F2): The resin solution of the second polyimide precursor is applied to the surface of the precursor layer of the low thermal expansion resin layer and dried, whereby the thermal expansion coefficient after curing is 25 × 10 ^-6 (1 / K) or more, the total value of the imide resin layer thickness (t _B) and the thickness of the ultra-thin metal foil (t _2M) to the formula (F2):

0.3≤(t_B/t_2M)≤0.65···(F2) 0.3? (T _B / t _2M )? 0.65 (F2)

상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층 및 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지 층의 전구체층을 경화시킴으로써, 상기 캐리어 부착 극박 금속박의 극박 금속박 상에 열팽창 계수가 10×10^-6~35×10^-6(1/K)인 폴리이미드 수지층을 형성해서 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판을 얻는 공정, The low thermal expansion polyimide resin layer and the precursor layer of the high thermal expansion polyimide resin layer are cured so that a thermal expansion coefficient of 10 x 10 ^-6 to 35 x 10 ^-6 (1 / K) to form a carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate,

다른 상기 캐리어 부착 극박 금속박을 캐리어가 외측이 되게 해서 상기 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판의 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 표면에 적층해서 캐리어 부착 양면 플렉시블 금속장 적층판을 얻는 공정, 및The other ultra thin metal foil with the carrier is laminated on the surface of the highly heat-expandable polyimide resin layer of the carrier-attached single-sided flexible metallic laminate with the carrier being on the outside to obtain a carrier-attached double-sided flexible metal-

상기 캐리어 부착 양면 플렉시블 금속장 적층판으로부터 상기 캐리어를 박리해서 상기 플렉시블 금속장 적층판을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다. And peeling the carrier from the carrier-attached double-sided flexible metal-clad laminate to obtain the flexible metal-clad laminate.

또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 하기 조건 (i)~(ii): Further, in the first and second flexible metal-clad laminate production methods of the present invention, the following conditions (i) to (ii)

0.02≤(t_B/t_A)≤O.15···(F3) _{_{0.02≤ (t B / t A)}} ≤O.15 ··· (F3)

(ii) 상기 폴리이미드 수지층과 접하는 상기 극박 금속박의 표면 조도(Rz)가 2.0㎛ 이하인 것 중에서 적어도 1개의 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 모든 조건을 만족하는 것이 특히 바람직하다. (ii) the ultra-thin metal foil in contact with the polyimide resin layer has a surface roughness (Rz) of not more than 2.0 mu m, and particularly preferably satisfies all the conditions.

(발명의 효과) (Effects of the Invention)

본 발명에 의하면, IC칩을 고온에서 실장하는 경우에 있어서도 폴리이미드 수지층의 열변형을 충분히 억제하는 것이 가능하고, 또한 컬의 발생이 충분히 억제되는 플렉시블 금속장 적층판, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다. According to the present invention, there is provided a flexible metal-clad laminate capable of sufficiently restraining thermal deformation of a polyimide resin layer even when the IC chip is mounted at a high temperature and sufficiently suppressing the generation of curl, and a manufacturing method thereof It is possible.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면 중, 동일하거나 상당하는 요소에는 동일한 부호를 첨부하고, 중복되는 설명은 생략한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description and drawings, the same or equivalent elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

<편면 플렉시블 금속장 적층판> &Lt; Single-sided flexible metal-clad laminate &

우선, 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판에 관하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다. 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판은 도 1에 나타낸 바와 같이 폴리이미드 수지층(1)의 편면에 1~5㎛의 두께를 갖는 극박 금속박(2)을 구비하는 것이다. 그리고, 폴리이미드 수지층(1)은 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a) 및 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)으로 이루어지고, 극박 금속박(2)은 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a) 상에 형성되어 있다. First, the single-sided flexible metal-clad laminate of the present invention will be described. 1 is a schematic sectional view showing one preferred embodiment of a one-sided flexible metal-clad laminate of the present invention. As shown in Fig. 1, the single-sided flexible metal-clad laminate of the present invention comprises an ultra-thin metal foil 2 having a thickness of 1 to 5 m on one side of a polyimide resin layer 1. [ The polyimide resin layer 1 is composed of a low thermal expansion polyimide resin layer 1a and a highly thermally expandable polyimide resin layer 1b and the ultra thin metal foil 2 is composed of a low thermal expansion polyimide resin layer 1a As shown in Fig.

본 발명에 따른 극박 금속박(2)은 1~5㎛(바람직하게는 1.5~3㎛)의 두께를 갖는 금속박이다. 금속박의 두께가 5㎛를 초과하는 것을 사용할 경우에는 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 미세한 회로 형성이 곤란하다. 또한, 비교적으로 금속박이 변형하기 어렵기 때문에 플렉시블 금속장 적층판을 제조할 때에 컬의 발생이 문제가 되기 어렵다. 한편, 두께가 1㎛ 미만인 금속박은 핀홀이 적은 원료 금 속박의 입수가 곤란하다. 또한, 이러한 극박 금속박(2)은 캐리어 상에 박리층을 개재하여 극박 금속박이 형성되어 있는 캐리어 부착 극박 금속박으로부터 유래되는 것이 바람직하다. The ultra-thin metal foil 2 according to the present invention is a metal foil having a thickness of 1 to 5 mu m (preferably 1.5 to 3 mu m). When a metal foil having a thickness of more than 5 mu m is used, it is difficult to form a fine circuit in the obtained flexible metal laminate. In addition, since the metal foil is relatively unlikely to deform, generation of curling is not a problem in manufacturing the flexible metal-clad laminate. On the other hand, for a metal foil having a thickness of less than 1 탆, it is difficult to obtain a raw material gold foil with less pinholes. It is also preferable that such ultra-thin metal foil 2 is derived from an ultra-thin metal foil with a carrier on which an ultra-thin metal foil is formed with a release layer interposed therebetween.

극박 금속박(2)에 사용되는 금속으로서는 동, 스테인레스, 동합금 등이 열거된다. 이러한 합금이란 적어도 동을 함유하고, 또한 크롬, 니켈, 아연, 규소 등의 원소를 적어도 1종 이상 함유하는 금속을 말한다. 합금을 사용하는 경우에는 동 함유율을 90% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 극박 금속박(2)에는 아연 도금, 니켈 도금, 실란 커플링재 등에 의해 표면 처리를 실시해도 좋다. As the metal used for the ultra-thin metal foil 2, copper, stainless steel, copper alloy and the like are listed. Such an alloy means a metal containing at least copper and further containing at least one element selected from the group consisting of chromium, nickel, zinc and silicon. When an alloy is used, the copper content is preferably 90% or more. The ultra-thin metal foil 2 may be subjected to surface treatment with zinc plating, nickel plating, a silane coupling agent or the like.

또한, 극박 금속박(2)은 폴리이미드 수지층(1)과 접하는 면의 표면 조도(Rz)가 2.0㎛ 이하(보다 바람직하게는 0.1~2.0㎛의 범위)인 것이 바람직하다. 표면 조도(Rz)가 0.1㎛ 미만이면, 금속박과 폴리이미드 수지층의 접착성이 부족한 경향이 있고, 한편 2.0㎛를 초과하면, 최근의 파인 피치화에 대응한다고 하는 관점으로부터 바람직하지 않고, 또한 회로 가공시에 발생하는 폴리이미드 수지층에의 금속 성분의 근잔이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 표면 조도(Rz)란 JIS B 0601-1994에 기재된 방법에 근거하여 표면 거칠기에 있어서의 10점 평균 거칠기를 측정한 값을 나타낸다. It is preferable that the surface roughness Rz of the surface of the ultra-thin metal foil 2 in contact with the polyimide resin layer 1 is 2.0 占 퐉 or less (more preferably in the range of 0.1 to 2.0 占 퐉). If the surface roughness Rz is less than 0.1 mu m, the adhesion between the metal foil and the polyimide resin layer tends to be insufficient. On the other hand, if the surface roughness Rz is more than 2.0 mu m, it is not preferable from the viewpoint of coping with recent fine pitching, There is a tendency that metal components are likely to be hardly attached to the polyimide resin layer which is generated at the time of processing. The surface roughness (Rz) is a value obtained by measuring ten-point average roughness in surface roughness based on the method described in JIS B 0601-1994.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지층(1)은 폴리이미드 수지로 이루어진 층이다. 이러한 폴리이미드 수지란 수지 골격 중에 이미드 결합을 갖는 것을 말한다. 그리고, 이러한 폴리이미드 수지로서는 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드에스테르, 폴리벤즈이미다졸이 열거된다. 또한, 이들의 폴리이미드 수지 는 원료가 되는 디아민과 산 무수물(산 2무수물)을 이미드화함으로써 얻어질 수 있다. The polyimide resin layer (1) according to the present invention is a layer made of a polyimide resin. Such a polyimide resin is one having an imide bond in the resin skeleton. Examples of such a polyimide resin include polyimide, polyamideimide, polyimide ester, and polybenzimidazole. These polyimide resins can also be obtained by imidizing diamines and acid anhydrides (acid dianhydrides) which are raw materials.

또한, 폴리이미드 수지층(1)은 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 미만인 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a) 및 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 이상인 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)으로 이루어지는 적층체인 것이 필요하다. Further, the polyimide resin layer (1) is a thermal expansion coefficient ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) is less than the low thermal expansion polyimide resin layer (1a) and the thermal expansion coefficient of ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) or more and It is necessary to be a laminate composed of the thermally expandable polyimide resin layer 1b.

본 발명에 따른 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a)은 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 미만인 것이 필요하고, 20×10^-6(1/K) 이하인 것이 바람직하다. 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a)의 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K)을 초과하면, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 IC칩을 고온에서 실장할 경우에 있어서 폴리이미드 수지층의 열변형을 충분히 억제할 수 없고, 배선이 폴리이미드 수지층에 서브덕션하는 문제가 발생하기 쉬워진다. Low thermal expansion polyimide resin layer (1a) according to the present invention is preferably necessary that the thermal expansion coefficient ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) and less ^{than, 20 × 10 -6 (1 /} K) or less. When the thermal expansion coefficient of the low thermal expansion polyimide resin layer 1a exceeds 25 ^10-6 (1 / K), the heat of the polyimide resin layer The deformation can not be suppressed sufficiently, and the problem that the wiring is subducted to the polyimide resin layer is apt to occur.

저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a)에 사용하는 폴리이미드 수지로서는 열팽창 계수가 상기의 조건을 만족하도록 원료가 되는 디아민 및 산 무수물을 적당하게 선택하고, 그들을 이미드화함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 그리고, 원료가 되는 디아민으로서는 예를 들면, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라메틸―4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-BAB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(DADMB), 4,4'-디아미노-2'-메톡시벤즈아닐리드(MABA)를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(DADMB), 4,4'-디아미노-2'-메톡시벤즈아닐리드(MABA)가 바람직하다. 또한, 원료가 되는 산 무수물로서는 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물(BTDA), 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물(DSDA), 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르본산 2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르본산 2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(BPDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 시클로펜탄 -1,2,3,4-테트라카르본산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 무수 피로멜리트산(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물(DSDA)이 바람직하다. 이들의 디아민 및 산 무수물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. As the polyimide resin to be used for the low thermal expansion polyimide resin layer (1a), those obtained by appropriately selecting diamines and acid anhydrides to be raw materials so that the thermal expansion coefficient satisfies the above conditions and imidizing them are usable. Examples of diamines to be used as raw materials include 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-diaminomesityylene, -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5,3 ', 5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4-toluenediamine, m-phenylenediamine, p (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 4, 4'-diaminodiphenyl propane, , 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3- , 3-BAB), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl- , 3'-dimethoxybenzidine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p- Diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diamino Pyridine, 2,5-diaminopyridine, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl (DADMB), and 4,4'-diamino-2'-methoxybenzanilide . Among them, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl (DADMB) and 4,4'-diamino-2'-methoxybenzanilide (MABA) are preferable. Examples of the acid anhydrides to be used as raw materials include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 2,2', 3,3 '-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) Naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene- 1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid Bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-bis (3,4- Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) , 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4- The main dianhydride, and the 4,4'-oxydiphthalic dianhydride can be used. Among them, preferred are anhydrous pyromellitic acid (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride BTDA) and 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) are preferable. These diamines and acid anhydrides may be used singly or in combination of two or more.

또한, 본 발명에 따른 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a)의 두께는 10~50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 15~40㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 폴리이미드 수지층의 열팽창 계수가 높아지기 때문에 폴리이미드 수지층의 열변형이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판의 유연성이 부족한 경향이 있다. The thickness of the low thermal expansion polyimide resin layer 1a according to the present invention is preferably in the range of 10 to 50 占 퐉, and more preferably in the range of 15 to 40 占 퐉. When the thickness is less than the lower limit described above, the polyimide resin layer has a higher thermal expansion coefficient than that of the flexible metal laminate obtained, so that the polyimide resin layer tends to be thermally deformed. On the other hand, There is a tendency to lack flexibility.

본 발명에 따른 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(lb)은 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 이상인 것이 필요하고, 35×10^-6(1/K) 이상인 것이 바람직하다. 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)의 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 미만에서는 금속박을 에칭 제거한 후에 필름 컬이 큰 것이 된다. Not less than high thermal expansion polyimide resin layer (lb) has a thermal expansion coefficient ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) is necessary ^{and, 35 × 10 -6 (1 /} K) or more in accordance with the present invention is preferred. When the thermal expansion coefficient of the highly thermally expandable polyimide resin layer 1b is less than 25 x 10 < ^-6 > (1 / K), the film curl becomes large after etching away the metal foil.

고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)에 사용하는 폴리이미드 수지로서는 열팽창 계수가 상기의 조건을 만족하도록 원료가 되는 디아민 및 산 무수물을 적당하게 선택하고, 그들을 이미드화함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 그리고, 원료가 되는 디아민으로서는 예를 들면, 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 원료가 되는 디아민으로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-BAB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(DADMB)이 바람직하다. 또한, 원료가 되는 산 무수물로서는 예를 들면, 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 원료가 되는 산 무수물로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 무수 피로멜리트산(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물(DSDA)이 바람직하다. 이들의 디아민 및 산 무수물은 l종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. As the polyimide resin used for the highly thermally expandable polyimide resin layer 1b, those obtained by appropriately selecting diamines and acid anhydrides to be raw materials so that the thermal expansion coefficient satisfies the above-mentioned conditions, and imidating them. As the diamine to be used as the raw material, for example, the same diamines as the diamine to be used as the raw material of the low thermal expansion polyimide resin layer can be used. Among them, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (1,3-BAB), 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) '-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl (DADMB) is preferred. As the acid anhydride to be used as the raw material, for example, the same acid anhydride as the raw material of the low thermal expansion polyimide resin layer can be used. Among them, preferred are anhydrous pyromellitic acid (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride BTDA) and 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) are preferable. These diamines and acid anhydrides may be used singly or in combination of two or more.

또한, 본 발명에 따른 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)의 두께는 0.5~4.0㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1.0~3.0㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 컬이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. The thickness of the highly heat-expandable polyimide resin layer 1b according to the present invention is preferably in the range of 0.5 to 4.0 占 퐉, more preferably 1.0 to 3.0 占 퐉. When the upper limit is exceeded, curl tends to be easily generated in the resulting single-sided flexible metal-clad laminate.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지층(1)은 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a) 및 열팽창 계수가 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)으로 이루어진 적층체이다. 그리고, 본 발명에 있어서는 폴리이미드 수지층(1)의 열팽창 계수가 10×10^-6~35×10^-6(1/K)의 범위 내인 것이 필요하고, 15×10^-6~25×10^-6(1/K)의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지층(1)의 열팽창 계수가 10×10^-6(1/K) 미만에서는 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 고 열팽창성 수지층이 볼록하게 되는 컬(이하, 경우에 따라서 「+컬」이라고 함)이 커지고, 한편 35×10^-6(1/K)을 초과하면, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 저 열팽창성 수지층이 볼록하게 됨(이하, 경우에 따라서 「-컬」이라고 함)이 크게 된다. The polyimide resin layer (1) according to the present invention is a laminate composed of the low thermal expansion polyimide resin layer (1a) and the high thermal expansion polyimide resin layer (1b). Incidentally, the present invention is In the range of the polyimide resin layer (1) thermal expansion coefficient of ^{10 × 10 -6 ~ 35 × 10} -6 (1 / K) required for the tear ^{and, 15 × 10 -6 ~ 25 ×} 10 - ⁶ < / RTI > (1 / K). When the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin layer 1 is less than 10 10 ^-6 (1 / K), the curled in which the highly thermally expansible resin layer becomes convex in the obtained flexible metal laminate (hereinafter, referred to as - "curl") quot;) is increased, while the 35 × 10 ^-6 (in some cases 1 / K) a, can search the low thermal expansion resin layer is convex in the resulting flexible metal-clad laminate (hereinafter, when it exceeds .

본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판은 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a) 및 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)으로 이루어지는 상기 폴리이미드 수지층(1)의 편면에 상기 극박 금속박(2)을 구비하는 것이다. The single-sided flexible metal laminate according to the present invention comprises the polyimide resin layer (1) comprising the low thermal expansion polyimide resin layer (1a) and the high thermal expansion polyimide resin layer (1b) ).

또한, 이러한 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서는 상기 극박 금속박(2)이 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a) 상에 형성되어 있는 것이 필요하다. 이러한 극박 금속박이 열변형의 발생이 어려운 저 열팽창성 폴리이미드 수지층 상에 형성되게 함으로써, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 IC칩을 고온에서 실장하는 경우에 있어서도 폴리이미드 수지층의 열변형을 충분히 억제할 수 있다. In this single-sided flexible metal-clad laminate, it is necessary that the ultra-thin metal foil 2 is formed on the low-thermal-expandable polyimide resin layer 1a. By forming such an ultra thin metal foil on the low thermal expansion polyimide resin layer hardly causing thermal deformation, the thermal deformation of the polyimide resin layer can be suppressed sufficiently even when the IC chip is mounted on the obtained flexible metal laminate at a high temperature .

또한, 이러한 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서는 상기 고 열팽창성 수지층의 두께(t_B)와 상기 극박 금속박의 두께(t_M)가 하기 수식(F1): In this single-sided flexible metal-clad laminate, the thickness (t _B ) of the highly thermally expansible resin layer and the thickness (t _M ) of the ultra-thin metal foil satisfy the following formula (F1):

0.2≤(t_B/t_M)≤1.2···(F1) 0.2? (T _B / t _M )? 1.2 (F1)

로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 필요하고, 0.5 이상이며, 또한 1.1 이하인 것이 바람직하다. 상기 t_B/t_M의 값이 상기 범위 외가 되는 경우에는 얻어지는 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 컬의 발생을 충분히 억제할 수 없다. , More preferably 0.5 or more, and more preferably 1.1 or less. When the value of t _B / t _M is out of the above range, curling can not be sufficiently suppressed in the obtained single-sided flexible metal-clad laminate.

또한, 이러한 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서는 상기 저 열팽창성 폴 리이미드 수지층의 두께(t_A)와 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)가 하기 수식(F3): In this single-sided flexible metal-clad laminate, the thickness (t _A ) of the low thermal expansion polyimide resin layer and the thickness (t _B ) of the high thermal expansion polyimide resin layer satisfy the following expression (F3)

0.02≤(t_B/t_A)≤0.15···(F3)0.02? (T _B / t _A )? 0.15 (F3)

으로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 0.05 이상이며, 또한 0.07 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 t_B/t_A의 값이 상기 범위 외가 되는 경우에는 얻어지는 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 컬이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. , More preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.07 or less. When the value of t _B / t _A is outside the above range, curl tends to be easily generated in the resulting single-sided flexible metal-clad laminate.

<양면 플렉시블 금속장 적층판> <Double-Sided Flexible Metal Sheet Laminates>

이어서, 본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판에 관하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다. 본 발명의 제 2 플렉시블 금속장 적층판은 도 2에 나타낸 바와 같이 폴리이미드 수지층(1)의 양면에 1~5㎛의 두께를 갖는 극박 금속박(2)을 구비하는 것이다. 그리고, 폴리이미드 수지층(1)은 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a) 및 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)으로 이루어진 적층체이다. Next, the double-sided flexible metal-clad laminate of the present invention will be described. 2 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of the double-sided flexible metal-clad laminate of the present invention. As shown in Fig. 2, the second flexible metal-clad laminate of the present invention is provided with an ultra-thin metal foil 2 having a thickness of 1 to 5 mu m on both sides of the polyimide resin layer 1. [ The polyimide resin layer 1 is a laminate composed of a low thermal expansion polyimide resin layer 1a and a high thermal expansion polyimide resin layer 1b.

본 발명에 따른 극박 금속박(2)으로서는 상기 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 사용한 극박 금속박과 같은 것을 사용할 수 있다. As the ultra-thin metal foil 2 according to the present invention, the same ultra-thin metal foil as used in the single-sided flexible metal foil laminate of the present invention can be used.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지층(1)은 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 미만인 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a) 및 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 이상인 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)으로 이루어진 적층체인 것이 필요하다. 그리고, 이러한 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a) 및 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)에 사용하는 폴리이미드 수지로서는 상기 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 사용하는 폴리이미드 수지와 같은 것을 사용할 수 있다. Be a polyimide resin layer (1) according to the present invention the thermal expansion coefficient is 25 × 10 ^-6 (1 / K) has a low thermal expansion polyimide resin layer (1a) and a thermal expansion coefficient smaller than 25 × 10 ^-6 (1 / K) Or more and a high heat-expandable polyimide resin layer (1b). As the polyimide resin used for the low thermal expansion polyimide resin layer 1a and the high thermal expansion polyimide resin layer 1b, the same polyimide resin as used in the single-sided flexible metal laminate of the present invention Can be used.

본 발명에 따른 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a)은 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 미만인 것이 필요하고, 20×10^-6(1/K) 이하인 것이 바람직하다. 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a)의 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K)을 초과하면, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 IC칩을 고온에서 실장하는 경우에 있어서 폴리이미드 수지층의 열변형을 충분히 억제할 수 없고, 배선이 폴리이미드 수지층에 서브덕션하는 문제가 발생하기 쉬워진다. Low thermal expansion polyimide resin layer (1a) according to the present invention is preferably necessary that the thermal expansion coefficient ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) and less ^{than, 20 × 10 -6 (1 /} K) or less. When the thermal expansion coefficient of the low thermal expansion polyimide resin layer 1a exceeds 25 x 10 < ^-6 > (1 / K), the heat of the polyimide resin layer in the case of mounting the IC chip at a high temperature on the flexible metal- The deformation can not be suppressed sufficiently, and the problem that the wiring is subducted to the polyimide resin layer is apt to occur.

또한, 본 발명에 따른 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a)의 두께는 10~50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 15~40㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 폴리이미드 수지층의 열팽창 계수가 높아지기 때문에, 폴리이미드 수지층의 열변형이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판의 유연성이 부족한 경향이 있다. The thickness of the low thermal expansion polyimide resin layer 1a according to the present invention is preferably in the range of 10 to 50 占 퐉, and more preferably in the range of 15 to 40 占 퐉. When the thickness is less than the lower limit described above, the polyimide resin layer has a higher thermal expansion coefficient than that of the flexible metal laminate sheet obtained, so that the polyimide resin layer tends to be thermally deformed. On the other hand, The flexibility of the laminated board tends to be insufficient.

본 발명에 따른 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)은 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 이상인 것이 필요하고, 35×10^-6(1/K) 이상인 것이 바람직하다. 고 열팽창 성 폴리이미드 수지층(1b)의 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 미만에서는 얻어지는 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 폴리이미드 수지층과 금속박의 접착성이 불충분하게 된다. The high thermal expansion polyimide resin layer 1b according to the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 25 x 10 ^-6 (1 / K) or more and preferably 35 x 10 ^-6 (1 / K) or more. When the coefficient of thermal expansion of the highly thermally expandable polyimide resin layer 1b is less than 25 x 10 < ^-6 > (1 / K), adhesion between the polyimide resin layer and the metal foil becomes insufficient in the obtained double-sided flexible metal laminate.

또한, 본 발명에 따른 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)의 두께는 0.5~4.0㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1.0~3.0㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는 얻어지는 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서의 폴리이미드 수지층과 극박 금속박의 접착성이 부족하게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 컬이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. The thickness of the highly heat-expandable polyimide resin layer 1b according to the present invention is preferably in the range of 0.5 to 4.0 占 퐉, more preferably 1.0 to 3.0 占 퐉. If the thickness is less than the lower limit described above, the adhesion between the polyimide resin layer and the ultra-thin metal foil in the obtained double-sided flexible metal laminate plates tends to become insufficient. On the other hand, And tend to occur more easily.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지층(1)은 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a) 및 열팽창 계수가 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)으로 이루어진 적층체이다. 그리고, 본 발명에 있어서는 폴리이미드 수지층(1)의 열팽창 계수가 10×10^-6~35×10^-6(1/K)의 범위 내인 것이 필요하고, 15×10^-6~25×10^-6(1/K)의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지층(1)의 열팽창 계수가 10×10^-6(1/K) 미만에서는 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 +컬이 커지는 경향이 있고, 한편 35×10^-6(1/K)을 초과하면, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 -컬이 커지는 경향이 있다. The polyimide resin layer (1) according to the present invention is a laminate composed of the low thermal expansion polyimide resin layer (1a) and the high thermal expansion polyimide resin layer (1b). Incidentally, the present invention is In the range of the polyimide resin layer (1) thermal expansion coefficient of ^{10 × 10 -6 ~ 35 × 10} -6 (1 / K) required for the tear ^{and, 15 × 10 -6 ~ 25 ×} 10 - ⁶ < / RTI > (1 / K). When the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin layer 1 is less than 10 10 ^-6 (1 / K), the curl tends to increase in the obtained flexible metal laminate plate, and 35 x 10 ^-6 (1 / K) , The curl tends to become large in the obtained flexible metal-clad laminate.

본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판은 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수 지층(1a) 및 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)으로 이루어지는 상기 폴리이미드 수지층(1)의 편면에 상기 극박 금속박(2)을 구비하는 것이다. The double-sided flexible metal clad laminate of the present invention is characterized in that the ultra-thin metal foil 2 (1) is formed on one side of the polyimide resin layer 1 comprising the low thermal expansion polyimide resin layer 1a and the high thermal expansion polyimide resin layer 1b, ).

또한, 이러한 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서는 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)와 상기 극박 금속박의 두께의 합계값(t_2M)이 하기 수식(F2): In this double-sided flexible metal-clad laminate, the sum (t _2M ) of the thickness (t _B ) of the highly heat-expandable polyimide resin layer and the thickness of the ultra-thin metal foil satisfies the following formula (F2)

0.3≤(t_B/t_2M)≤0.65···(F2) 0.3? (T _B / t _2M )? 0.65 (F2)

로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 필요하다. 상기 t_B/t_2M의 값이 0.3 미만인 경우에는 얻어지는 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서의 폴리이미드 수지층과 극박 금속박의 접착성이 불충분하게 된다. 한편, 상기 t_B/t_2M의 값이 0.65를 초과하는 경우에는 얻어지는 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 컬의 발생을 충분히 억제할 수 없다. 또한, 본 발명에 있어서는 컬 발생의 억제와 폴리이미드 수지층과 극박 금속박의 접착성의 밸런스라고 하는 관점으로부터, 상기 t_B/t_2M의 값이 0.35 이상이고, 또한 0.60 이하인 것이 바람직하다. Is satisfied. When the value of t _B / t _2M is less than 0.3, the adhesion between the polyimide resin layer and the ultra-thin metal foil in the resulting double-sided flexible metal-clad laminate becomes insufficient. On the other hand, when the value of t _B / t _2M is more than 0.65, curling can not be sufficiently suppressed in the obtained double-sided flexible metal clad laminate. In the present invention, the value of t _B / t _2M is preferably not less than 0.35 and not more than 0.60 from the viewpoint of suppressing curling and balancing the adhesion of the polyimide resin layer to the ultra-thin metal foil.

또한, 이러한 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서는 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_A)와 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)가 하기 수식(F3): Further, in the low thermal expansion polyimide and a thickness (t _A) of the resin layer and to the thermal expansion polyimide resin layer thickness (t _B) the formula (F3) in such a double-sided flexible metal-clad laminate:

0.02≤(t_B/t_A)≤0.15···(F3) 0.02? (T _B / t _A )? 0.15 (F3)

으로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 상기 t_B/t_A의 값이 0.02 미만 인 경우에는 얻어지는 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서의 폴리이미드 수지층과 극박 금속박의 접착성이 부족한 경향이 있고, 한편 0.15를 초과하는 경우에는 얻어지는 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 컬이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 t_B/t_A의 값이 0.05 이상이고, 또한 0.12 이하인 것이 바람직하다. Is satisfied. When the value of t _B / t _A is less than 0.02, the adhesion between the polyimide resin layer and the ultra-thin metal foil in the obtained double-sided flexible metal laminate plate tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 0.15, There is a tendency that curling is likely to occur in the long laminated board. In the present invention, it is preferable that the value of t _B / t _A is 0.05 or more and 0.12 or less.

<편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법> &Lt; Manufacturing method of single-sided flexible metal-clad laminate &

이어서, 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법은 캐리어 상에 박리층을 개재하여 1~5㎛의 두께를 갖는 극박 금속박이 형성되어 있는 캐리어 부착 극박 동박으로부터 상기 캐리어를 박리해서 이루어지는 극박 금속박을 편면에 구비한 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법이다. 또한, 도 3은 캐리어를 박리하기 전의 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. Next, a manufacturing method of the single-sided flexible metal-clad laminate of the present invention will be described. A method of manufacturing a single-sided flexible metal-clad laminate according to the present invention is a method for manufacturing a single-sided flexible metal-clad laminate having an ultra-thin metal foil formed by peeling the carrier from an ultra-thin copper foil with a carrier on which an ultra- And a method for manufacturing the flexible metal-clad laminate. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate prior to carrier peeling.

본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 캐리어 부착 극박 금속박(5)의 극박 금속박(2)의 표면에 제 1 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포하고 건조시킴으로써, 경화 후의 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 미만인 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층을 형성한다(저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 형성 공정). In the method for producing a single-sided flexible metal-clad laminate of the present invention, the resin solution of the first polyimide precursor is applied to the surface of the ultra-thin metal foil 2 of the carrier-equipped ultra-thin metal foil 5 and dried, (A step of forming the precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer) of the low thermal expansion polyimide resin layer of less than 10 < ^-6 > (1 / K).

저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 형성 공정에 있어서는 우선, 캐리어 부착 극박 금속박(5)을 준비한다. 캐리어 부착 극박 금속박(5)은 캐리어(4) 상에 박리층(3)을 개재하여 극박 금속박(2)이 형성되어 있는 것이다. 그리고, 이러한 캐리어(4)의 재료로서는 예를 들면, 동, 철, 알루미늄 등의 금속, 그들의 금속을 주성분으로 하는 합금, 엔지니어링 플라스틱 등의 내열성 수지를 열거할 수 있다. 이들 재료 중에서도, 핸들링성이 우수하고 또한 염가인 관점으로부터, 동, 동을 주성분으로 하는 합금이 바람직하다. 또한, 캐리어(4)의 두께에 있어서는 두께가 5~50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 12~30㎛의 범위가 특히 바람직하다. 캐리어(4)의 두께가 상기 하한 미만에서는 기판의 제조에 있어서 반송성이 안정하지 않은 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 후공정에 있어서 박리되는 캐리어의 양이 증가하고, 또한 이러한 캐리어는 재이용의 적용이 곤란하기 때문에 경제적으로 불이익이 되기 쉬운 경향이 있다. In the step of forming the precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer, the ultra thin metal foil 5 with a carrier is first prepared. The ultra thin metallic foil 5 with a carrier is formed with the ultra thin metallic foil 2 on the carrier 4 with the release layer 3 interposed therebetween. As the material of the carrier 4, for example, heat-resistant resins such as copper, iron, and aluminum, alloys whose main components are their metals, and engineering plastics can be listed. Among these materials, an alloy containing copper and copper as main components is preferable from the viewpoint of excellent handling properties and low cost. The thickness of the carrier 4 is preferably in the range of 5 to 50 mu m, particularly preferably in the range of 12 to 30 mu m. When the thickness of the carrier 4 is less than the above lower limit, the transportability of the substrate tends to be unstable. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the amount of the carrier peeled in the subsequent step increases, Since it is difficult to apply reuse, there is a tendency that it becomes economically disadvantageous.

캐리어 부착 극박 금속박(5)에 있어서 극박 금속박(2)은 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판의 동박이 되는 것이다. 극박 금속박(2)의 두께로서는 두께가 1~5㎛의 범위인 것이 필요하고, 1.5~3㎛의 범위인 것이 바람직하다. 극박 금속박의 두께가 1㎛ 미만에서는 핀홀이 존재하기 쉽고, 안정한 회로의 형성에 불량이 발생하기 쉽다. 한편, 극박 금속박의 두께가 5㎛를 초과하면, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 미세한 회로 형성이 곤란하다. 또한, 극박 금속박(2)은 폴리이미드 수지층(1)과 접하는 면의 표면 조도(Rz)가 2.0㎛ 이하(보다 바람직하게는 0.1~2.0㎛의 범위)인 것이 바람직하다. 표면 조도(Rz)가 0.1㎛ 미만에서는 금속박과 폴리이미드 수지층의 접착성이 부족한 경향이 있고, 한편 2.0㎛를 초과하면, 근년의 파인 피치화에 대응하는 관점으로부터 바람직하지 않고, 또한 회로 가공시에 발생하 는 폴리이미드 수지층에의 금속 성분의 근잔이 발생하기 쉬운 경향이 있다. In the ultra-thin metal foil 5 with a carrier, the ultra-thin metal foil 2 becomes a copper foil of the obtained flexible metal-clad laminate. The thickness of the ultra-thin metal foil 2 is required to be in the range of 1 to 5 mu m, preferably in the range of 1.5 to 3 mu m. When the thickness of the ultra-thin metal foil is less than 1 mu m, pinholes are liable to exist and defects are liable to occur in stable circuit formation. On the other hand, when the thickness of the ultra-thin metal foil exceeds 5 탆, it is difficult to form a fine circuit in the obtained flexible metal-clad laminate. It is preferable that the surface roughness Rz of the surface of the ultra-thin metal foil 2 in contact with the polyimide resin layer 1 is 2.0 占 퐉 or less (more preferably in the range of 0.1 to 2.0 占 퐉). If the surface roughness Rz is less than 0.1 mu m, the adhesion between the metal foil and the polyimide resin layer tends to be insufficient. On the other hand, if the surface roughness Rz exceeds 2.0 mu m, it is not preferable from the viewpoint of fineness in recent years, There is a tendency that a metal component hardly occurs in the polyimide resin layer generated in the polyimide resin layer.

캐리어 부착 극박 금속박(5)에 있어서의 박리층(3)은 극박 금속층(2)과 캐리어(4)의 박리를 용이하게 하는 목적(또는 약한 접착성을 부여하는 목적)으로 설치하는 것이다. 이러한 박리층(3)의 두께로서는 보다 얇은 것이 바람직하고, 두께가 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하며, 50~100nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 박리층(3)의 재료로서는 극박 금속박과 캐리어의 박리를 안정하고 용이하게 하는 것을 적당하게 사용할 수 있고, 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 동, 크롬, 니켈, 코발트 등의 금속, 이러한 금속의 원소를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. The release layer 3 in the ultra thin metallic foil 5 with a carrier is provided for the purpose of facilitating peeling of the ultra thin metallic layer 2 and the carrier 4 (or for imparting weak adhesion). The thickness of the release layer 3 is preferably thinner, more preferably 0.5 탆 or less, and more preferably 50 to 100 nm. As the material of the release layer 3, it is possible to suitably use the material for stabilizing and facilitating the separation of the ultra-thin metal foil and the carrier. The material of the release layer 3 is not specifically limited, but metals such as copper, chromium, nickel, and cobalt, May be used.

저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 형성 공정에 있어서는 이어서, 캐리어 부착 극박 금속박(5)의 극박 금속박(2)의 표면에 제 1 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포하고 건조시킨다. In the step of forming the precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer, the resin solution of the first polyimide precursor is applied to the surface of the ultra-thin metal foil 2 of the ultra-thin metal foil 5 with a carrier and dried.

제 1 폴리이미드 전구체로서는 경화 후의 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 미만(바람직하게는 20×10^-6(1/K) 이하)인 저 열팽창성 폴리이미드 수지의 원료가 되는 디아민과 산 무수물을 함유하는 것을 적당하게 사용할 수 있다. 이러한 저 열팽창성 폴리이미드 수지의 원료가 되는 디아민 및 산 무수물로서는 본 발명의 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 저 열팽창성 폴리이미드 수지의 원료로서 사용하는 디아민 및 산 무수물과 같은 것을 사용할 수 있다. The first polyimide precursor as the thermal expansion coefficient after curing is less than ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) ( preferably from ^{20 × 10 -6 (1 / K} ) or less), a low thermal expansion diamine as a raw material of the polyimide resin And an acid anhydride may be suitably used. As the diamine and the acid anhydride which are the raw materials of such low thermal expansion polyimide resin, the same materials as the diamine and the acid anhydride used as the raw material of the low thermal expansion polyimide resin in the flexible metal laminate of the present invention can be used.

제 1 폴리이미드 전구체의 수지 용액에 사용하는 용매로서는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), n-메틸피롤리디논, 2-부타논, 디그라임, 크실렌을 사용할 수 있다. 이와 같은 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. As the solvent used in the resin solution of the first polyimide precursor, for example, N, N-dimethylacetamide (DMAc), n-methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme and xylene can be used. One such solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.

또한, 이와 같은 수지 용액의 도포 방법으로서는 적당하게 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 롤 코터, 다이 코터, 바 코터를 열거할 수 있다. 또한, 이와 같은 수지 용액의 도포량으로서는 경화 후의 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께가 10~50㎛의 범위(보다 바람직하게는 15~40㎛의 범위)가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 도포 방법에 있어서는 폴리이미드 수지층의 두께의 불균일이 ±1.5㎛의 범위 내가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. As a method for applying such a resin solution, a known method can be appropriately used. For example, a roll coater, a die coater, and a bar coater can be listed. The coating amount of the resin solution is preferably such that the thickness of the low thermal expansion polyimide resin layer after curing is in the range of 10 to 50 mu m (more preferably in the range of 15 to 40 mu m). Further, in such a coating method, it is preferable to apply the coating so that the thickness variation of the polyimide resin layer is within the range of 占 .5 占 퐉.

그리고, 이와 같은 수지 용액을 상기 금속박 동박(2)의 표면에 도포한 후에 건조시킴으로써 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a)의 전구체층을 형성할 수 있다. 이와 같은 건조의 조건으로서는 수지 용액 중의 용매를 제거할 수 있는 조건이면 좋고, 예를 들면 온도가 100℃ 이상이면 좋다. 또한, 건조 시간은 3분 이상이면 좋다. The precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer 1a can be formed by applying such a resin solution to the surface of the metal foil copper foil 2 and then drying it. The conditions for such drying may be a condition capable of removing the solvent in the resin solution, and for example, the temperature may be 100 캜 or higher. The drying time may be 3 minutes or longer.

본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 표면에 제 2 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포하고 건조시킴으로써, 경화 후의 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 이상이고, 또한 경화 후의 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)와 상기 극박 금속박의 두께(t_M)가 하기 수식(F1): In the method for producing a single-sided flexible metal-clad laminate according to the present invention, the resin solution of the second polyimide precursor is applied to the surface of the precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer and dried, whereby the thermal expansion coefficient after curing is 25 × 10 ^-6 Wherein the thickness (t _B ) of the highly thermally expansible polyimide resin layer after curing and the thickness (t _M ) of the ultra-thin metal foil are not less than (1 / K)

0.2≤(t_B/t_M)≤1.2···(F1) 0.2? (T _B / t _M )? 1.2 (F1)

로 나타내어지는 조건을 만족하는 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층을 형성한다(고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 형성 공정). (A step of forming a precursor layer of a polyimide resin layer having a high thermal expansion coefficient). The precursor layer of the high thermal expansion polyimide resin layer satisfies the following conditions.

고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 형성 공정에 있어서는 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 표면에 제 2 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포하고 건조시킨다. In the step of forming the precursor layer of the highly thermally expandable polyimide resin layer, the resin solution of the second polyimide precursor is applied to the surface of the precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer and dried.

제 2 폴리이미드 전구체로서는 경화 후의 열팽창계수가 25×10^-6(1/K) 이상(바람직하게는 35×10^-6(1/K) 이상)인 고 열팽창성 폴리이미드 수지의 원료가 되는 디아미노와 산 무수물을 함유하는 것을 적당하게 사용할 수 있다. 이와 같은 고 열팽창성 폴리이미드 수지의 원료가 되는 디아미노 및 산 무수물로서는 본 발명의 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 고 열팽창성 폴리이미드 수지를 원료로서 사용하는 디아미노 및 산 무수물과 같은 것을 사용할 수 있다. The second polyimide precursor is preferably a polyimide precursor having a thermal expansion coefficient of 25 × 10 ^-6 (1 / K) or more (preferably 35 × 10 ^-6 (1 / K) or more) Those containing minino acid anhydride can be suitably used. Examples of the diamino and acid anhydrides used as raw materials for the high thermal expansion polyimide resin include diamino and acid anhydrides which use the highly heat-expandable polyimide resin as a raw material in the flexible metal laminate of the present invention.

제 2 폴리이미드 전구체의 수지 용액에 사용하는 용매로서는 상기 제 1 폴리이미드 전구체의 수지 용액에 사용하는 용매와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 이와 같은 수지 용액의 도포 방법으로서는 상기 제 1 폴리이미드 전구체의 수지 용액의 도포 방법과 같은 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이와 같은 수지 용액의 도포량으로서는 경화 후의 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께가 0.5~4.0㎛의 범위(보다 바람직하게는 1.0~3.0㎛의 범위)가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. As the solvent used for the resin solution of the second polyimide precursor, the same solvent as that used for the resin solution of the first polyimide precursor may be used. As a method of applying such a resin solution, a method similar to the method of applying the resin solution of the first polyimide precursor may be employed. The coating amount of such a resin solution is preferably such that the thickness of the low thermal expansion polyimide resin layer after curing is in the range of 0.5 to 4.0 탆 (more preferably in the range of 1.0 to 3.0 탆).

그리고, 이와 같은 수지 용액을 상기 금속박 동박(2)의 표면에 도포한 후에 건조시킴으로써 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)의 전구체층을 형성할 수 있다. 이와 같은 건조의 조건으로서는 수지 용액 중의 용매를 제거할 수 있는 조건이면 좋고, 예를 들면 온도가 100℃ 이상이면 좋다. 또한, 건조 시간은 3분 이상이면 좋다. The precursor layer of the highly thermally expandable polyimide resin layer 1b can be formed by applying such a resin solution to the surface of the metal foil copper foil 2 and then drying it. The conditions for such drying may be a condition capable of removing the solvent in the resin solution, and for example, the temperature may be 100 캜 or higher. The drying time may be 3 minutes or longer.

또한, 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 경화 후의 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)와 상기 극박 금속박의 두께(t_M)가 하기 수식(F1): In the method for producing a single-sided flexible metal-clad laminate according to the present invention, the thickness (t _B ) of the highly thermally expansible polyimide resin layer after curing and the thickness (t _M )

0.2≤(t_B/t_M)≤1.2···(F1)0.2? (T _B / t _M )? 1.2 (F1)

로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 필요하다. 상기 t_B/t_M의 값이 0.2 미만인 경우에는 얻어지는 편면 플렉시블 금속장 적층판의 수지층측에 또 다른 금속박을 적층하는 경우에 있어서의 접착성이 불충분하게 된다. 한편, 상기 t_B/t_M의 값이 1.2를 초과하는 경우에는 얻어지는 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 컬의 발생을 충분히 억제할 수 없다. 또한, 본 발명에 있어서는 컬 발생의 억제와 다른 금속박을 적층하는 경우에 있어서의 접착성의 밸런스라고 하는 관점으로부터, 상기 t_B/t_M의 값이 0.35 이상이고, 또한 0.60 이하인 것이 바람직하다. Is satisfied. When the value of t _B / t _M is less than 0.2, the adhesiveness in the case of laminating another metal foil on the resin layer side of the resulting one-sided flexible metal clad laminate becomes insufficient. On the other hand, when the value of t _B / t _M is more than 1.2, it is not possible to sufficiently suppress the generation of curl in the resulting single-sided flexible metal-clad laminate. In the present invention, the value of t _B / t _M is preferably not less than 0.35 and not more than 0.60 from the viewpoint of balance of adhesion in the case of suppressing the generation of curl and laminating other metal foils.

또한, 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 경화 후의 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_A)와 경화 후의 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)가 하기 수식(F3): In the method for producing a single-sided flexible metal clad laminate according to the present invention, the thickness (t _A ) of the low thermal expansion polyimide resin layer after curing and the thickness (t _B ) of the highly thermally expandable polyimide resin layer after curing satisfy the following formula F3):

0.02≤(t_B/t_A)≤0.15···(F3) 0.02? (T _B / t _A )? 0.15 (F3)

으로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 상기 t_B/t_A의 값이 0.02 미만인 경우에는 얻어지는 편면 플렉시블 금속장 적층판의 수지층측에 또 다른 금속박을 적층하는 경우에 있어서의 접착성이 부족한 경향이 있고, 한편 0.15를 초과하는 경우에는 얻어지는 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 컬이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 t_B/t_A의 값이 0.05 이상이고, 또한 0.07 이하인 것이 바람직하다. Is satisfied. When the value of t _B / t _A is less than 0.02, the adhesiveness in the case of laminating another metal foil on the side of the resin layer of the obtained one-sided flexible metal clad laminate tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 0.15, Curling tends to occur in the single-sided flexible metal-clad laminate. In the present invention, it is preferable that the value of t _B / t _A is 0.05 or more and 0.07 or less.

본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층 및 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층을 경화시킴으로써, 상기 캐리어 부착 극박 금속박(5)의 극박 금속박(2) 상에 열팽창 계수가 10×10^-6~35×10^-6(1/K)인 폴리이미드 수지층(1)을 형성하여 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판(21)을 얻는다(폴리이미드 수지층의 전구체층의 경화 공정). In the method for producing a single-sided flexible metal-clad laminate according to the present invention, the precursor layers of the low thermal expansion polyimide resin layer and the highly heat-expandable polyimide resin layer are cured to form the ultra thin metal foil 2 A polyimide resin layer 1 having a coefficient of thermal expansion of 10 10 ^-6 to 35 10 ^-6 (1 / K) is formed on the surface of the polyimide resin layer 21 to obtain a carrier-attached single-sided flexible metal- The curing step of the precursor layer of Fig.

폴리이미드 수지층의 전구체층의 경화 공정에 있어서는 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층 및 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층을 경화시킨다. 이와 같이 전구체층을 경화시키기 위한 열처리 조건으로서는 예를 들면, 처리 온도를 120~400℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 처리 시간을 15~60분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리를 실시하는 장치는 특별하게 한정되지 않고 적당하게 공지의 가열로를 사용할 수 있다. In the curing step of the precursor layer of the polyimide resin layer, the precursor layers of the low thermal expansion polyimide resin layer and the high thermal expansion polyimide resin layer are cured. As the heat treatment conditions for curing the precursor layer in this way, for example, the treatment temperature is preferably in the range of 120 to 400 ° C, and the treatment time is preferably 15 to 60 minutes. The apparatus for performing the heat treatment is not particularly limited, and a known heating furnace can be appropriately used.

또한, 경화 후의 폴리이미드 수지층(1)의 열팽창 계수는 10×10^-6~35×10^-6(1/K)의 범위 내인 것이 필요하고, 15×10^-6~25×10^-6(1/K)의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지층(1)의 열팽창 계수가 10×10^-6(1/K) 미만에서는 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 +컬이 커지고, 한편 35×10^-6(1/K)을 초과하면, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 -컬이 커진다. The coefficient of thermal expansion of the polyimide resin layer 1 after curing is required to be in the range of 10 10 ^-6 to 35 10 ^-6 (1 / K), more preferably in the range of 15 10 ^-6 to 25 10 ^-6 1 / K). When the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin layer 1 is less than 10 10 ^-6 (1 / K), the curling becomes too large in the obtained flexible metal laminate, and when the coefficient of thermal expansion exceeds 35 10 ^-6 (1 / K) In the obtained flexible metal-clad laminate, the curl becomes large.

본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판(21)으로부터 캐리어(4)를 박리해서 편면 플렉시블 금속장 적층판(11)을 얻는다(캐리어의 박리 공정). In the manufacturing method of the single-sided flexible metal-clad laminate according to the present invention, the carrier 4 is peeled from the single-sided flexible metal-clad laminate with carrier 21 to obtain a single-sided flexible metal-clad laminate 11 (carrier peeling step).

캐리어의 박리 공정에 있어서는 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판(21)으로부터 캐리어(4)를 박리한다. 이와 같이 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판(21)으로부터 캐리어(4)를 박리하는 방법은 특별하게 제한되지 않고, 적당하게 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 이와 같이 캐리어(4)를 박리할 때에는 박리층(3)이 캐리어(4)와 함께 박리되어도 좋고, 박리층(3)이 얻어지는 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판(11)의 극박 금속박(2) 상에 전사되어 있어도 좋다. 또한, 이와 같이 전사되어 있는 박리층(3)이 도체의 성질을 저해하는 경우에는 박리층(3)을 적당하게 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하다. In the peeling process of the carrier, the carrier 4 is peeled off from the carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate 21. The method for peeling the carrier 4 from the carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate 21 is not particularly limited, and a known method can be appropriately used. When the carrier 4 is peeled off as described above, the peeling layer 3 may be peeled off together with the carrier 4, and the ultra-thin metal foil (not shown) of the single-sided flexible metal- 2). When the transferred release layer 3 impairs the properties of the conductor, it is preferable to properly remove the release layer 3 by a known method.

본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법은 이상에서 설명한 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 형성 공정, 고 열팽창성 폴리이미드 수 지층의 전구체층의 형성 공정, 폴리이미드 수지층의 전구체층의 경화 공정 및 캐리어의 박리 공정을 포함하는 방법이다. 이러한 본 발명의 제조 방법에 의하면, COF의 제조 공정에 있어서 IC칩을 고온에서 실장하는 경우에 있어서도 폴리이미드 수지층의 열변형을 충분히 억제하는 것이 가능하고, 또한 컬의 발생이 충분하게 억제된 COF용도에 적합한 편면 플렉시블 금속장 적층판을 효율이 좋고, 또한 확실하게 얻을 수 있다. The method for producing a single-sided flexible metal-clad laminate according to the present invention includes the steps of forming the precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer, forming the precursor layer of the high thermal expansion polyimide resin layer, forming the precursor layer of the polyimide resin layer And a peeling step of the carrier. According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to sufficiently suppress the thermal deformation of the polyimide resin layer even when the IC chip is mounted at a high temperature in the manufacturing process of COF, The flexible single-sided flexible metal sheet laminate suitable for the application can be obtained efficiently and reliably.

<양면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법> &Lt; Manufacturing Method of Flexible Metal Sheet Laminate of Both Sides >

이어서, 본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법은 캐리어 상에 박리층을 개재하여 1~5㎛의 두께를 갖는 극박 금속박이 형성되어 있는 캐리어 부착 극박 동박으로부터 상기 캐리어를 박리해서 이루어지는 극박 금속박을 양면에 구비한 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법이다. 도 4는 캐리어를 박리하기 전의 캐리어 부착 양면 플렉시블 금속장 적층판의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. Next, a method of manufacturing the double-sided flexible metal-clad laminate of the present invention will be described. The method for manufacturing a double-sided flexible metal clad laminate according to the present invention comprises the steps of forming an ultra-thin metal foil on both sides of an ultra-thin copper foil with a carrier on which an ultra-thin metal foil having a thickness of 1 to 5 m is formed, And a method for manufacturing the flexible metal-clad laminate. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a carrier-attached double-sided flexible metal-clad laminate before carrier peeling.

저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 형성 공정에 있어서는 우선, 캐리어 부착 극박 금속박(5)을 준비한다. 캐리어 부착 극박 금속박(5)으로서는 상기 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서 사용하는 캐리어 부착 극박 금속박과 같은 것을 사용할 수 있다. In the step of forming the precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer, the ultra thin metal foil 5 with a carrier is first prepared. The ultra-thin metal foil 5 with a carrier can be the same as the ultra-thin metal foil with a carrier used in the production method of the single-sided flexible metal plate laminate of the present invention.

제 1 폴리이미드 전구체의 수지 용액으로서는 상기 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서 사용하는 제 1 폴리이미드 전구체의 수지 용액과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 수지 용액의 도포 방법 및 그 건조 방법으로서는 상기 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서 채용하는 제 1 폴리이미드 전구체의 수지 용액의 도포 방법 및 그 건조 방법과 같은 방법을 채용할 수 있다. As the resin solution of the first polyimide precursor, the same resin solution as that of the first polyimide precursor used in the production method of the single-sided flexible metal clad laminate of the present invention can be used. As a method of applying and drying the resin solution, a method such as a method of applying the resin solution of the first polyimide precursor and a drying method thereof employed in the manufacturing method of the single-sided flexible metal-clad laminate of the present invention .

본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 상기 저 열팽창성 수지층의 전구체층의 표면에 제 2 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포하고 건조시킴으로써, 경화 후의 열팽창 계수가 25×10^-6(1/K) 이상이고, 또한 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)와 상기 극박 금속박의 두께의 합계값(t_2M)이 하기 수식(F2): In the method for producing a single-sided flexible metal-clad laminate according to the present invention, the resin solution of the second polyimide precursor is applied to the surface of the precursor layer of the low thermal expansion resin layer and dried, whereby a thermal expansion coefficient after curing is 25 × 10 ^-6 1 / K), and the total value (t _2M ) of the thickness (t _B ) of the high thermal expansion polyimide resin layer and the thickness of the ultra thin metal foil is not less than the following formula (F2)

0.3≤(t_B/t_2M)≤0.65···(F2)0.3? (T _B / t _2M )? 0.65 (F2)

로 나타내어지는 조건을 만족하는 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층을 형 성한다(고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 형성 공정). (A step of forming a precursor layer of a high thermal expansion polyimide resin layer). The precursor layer of the high thermal expansion polyimide resin layer satisfies the conditions represented by the following formula (1).

제 2 폴리이미드 전구체의 수지 용액으로서는 상기 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서 사용하는 제 2 폴리이미드 전구체의 수지 용액과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 수지 용액의 도포 방법 및 그 건조 방법으로서는 상기 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서 채용하는 제 2 폴리이미드 전구체의 수지 용액의 도포 방법 및 그 건조 방법과 같은 방법을 채용할 수 있다. As the resin solution of the second polyimide precursor, the same resin solution as the second polyimide precursor used in the production method of the single-sided flexible metal-clad laminate of the present invention can be used. As the method of applying and drying the resin solution, a method such as a method of applying the resin solution of the second polyimide precursor and a drying method thereof employed in the manufacturing method of the single-sided flexible metal-clad laminate of the present invention .

또한, 본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 경화 후의 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 두께(t_B)와 상기 극박 금속박의 두께의 합계값(t_2M)이 하기 수식(F2): In the method for producing a flexible metal-clad laminate according to the present invention, the sum (t _2M ) of the thickness (t _B ) of the highly heat-expandable polyimide resin layer after curing and the thickness of the ultra-thin metal foil satisfies the following formula (F2)

0.3≤(t_B/t_2M)≤0.65···(F2)0.3? (T _B / t _2M )? 0.65 (F2)

또한, 본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 경화 후의 저 열팽창성 폴리이미드 수지층(1a)의 두께(t_A)와 경화 후의 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)의 두께(t_B)가 하기 수식(F3): In the manufacturing method of the double-sided flexible metal clad laminate of the present invention, the thickness t _A of the low thermal expansion polyimide resin layer 1a after curing and the thickness t 1 of the highly heat expandable polyimide resin layer 1b after curing _B ) is represented by the following formula (F3):

0.02≤(t_B/t_A)≤0.15···(F3)0.02? (T _B / t _A )? 0.15 (F3)

으로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 상기 t_B/t_A의 값이 0.02 미만인 경우에는 얻어지는 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서의 폴리이미드 수지층과 극박 금속박의 접착성이 부족한 경향이 있고, 한편 0.15를 초과하는 경우에는 얻어지는 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 컬이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 t_B/t_A의 값이 0.05 이상이고, 또한 0.12 이하인 것이 바람직하다. Is satisfied. When the value of t _B / t _A is less than 0.02, the adhesion between the polyimide resin layer and the ultra-thin metal foil in the resulting double-sided flexible metal laminate plate tends to be insufficient. On the other hand, when the value is more than 0.15, Curl tends to be easily generated in the laminated plate. In the present invention, it is preferable that the value of t _B / t _A is 0.05 or more and 0.12 or less.

본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층 및 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층을 경화시킴으로써, 상기 캐리어 부착 극박 금속박(5)의 극박 금속박(2) 상에 열팽창 계수가 10×10^-6~35×10^-6(1/K)인 폴리이미드 수지층(1)을 형성하여 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판(21)을 얻는다(폴리이미드 수지층의 전구체층의 경화 공 정). In the method for producing a double-sided flexible metal sheet laminate according to the present invention, the precursor layers of the low thermal expansion polyimide resin layer and the highly heat-expandable polyimide resin layer are cured to form the ultra thin metal foil 2 A polyimide resin layer 1 having a coefficient of thermal expansion of 10 10 ^-6 to 35 10 ^-6 (1 / K) is formed on the surface of the polyimide resin layer 21 to obtain a carrier-attached single-sided flexible metal- Curing process of the precursor layer of the precursor layer).

폴리이미드 수지층의 전구체층의 경화 공정에 있어서는 상기 저 열팽창성 폴리이미드 수지층 및 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층을 경화시킨다. 이러한 전구체층의 경화 방법으로서는 상기 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서 채용하는 전구체층의 경화 방법과 같은 방법을 채용할 수 있다. In the curing step of the precursor layer of the polyimide resin layer, the precursor layers of the low thermal expansion polyimide resin layer and the high thermal expansion polyimide resin layer are cured. As the curing method of the precursor layer, the same method as the curing method of the precursor layer employed in the manufacturing method of the single-sided flexible metal clad laminate of the present invention can be employed.

또한, 경화 후의 폴리이미드 수지층(1)의 열팽창 계수가 10×10^-6~35×10^-6(1/K)의 범위 내인 것이 필요하고, 15×10^-6~25×10^-6(1/K)의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지층(1)의 열팽창 계수가 10×10^-6(1/K) 미만에서는 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 +컬이 커지고, 한편 35×10^-6을 초과하면, 얻어지는 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 -컬이 커진다. The polyimide resin layer 1 after curing needs to have a coefficient of thermal expansion within a range of 10 10 ^-6 to 35 10 ^-6 (1 / K), and a coefficient of thermal expansion of 15 10 ^-6 to 25 10 ^-6 1 / K). If the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin layer 1 is less than 10 10 ^-6 (1 / K), the curling becomes too large in the obtained flexible metal laminate, and if the coefficient of thermal expansion exceeds 35 10 ^-6 , the resulting flexible metal- The curl becomes larger.

본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 다른 상기 캐리어 부착 극박 금속박(5)을 캐리어(4)가 외측이 되도록 해서 상기 캐리어 편면 플렉시블 금속장 적층판(21)의 상기 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)의 표면에 적층해서 캐리어 부착 양면 플렉시블 금속장 적층판(22)을 얻는다(캐리어 부착 양면 플렉시블 금속장 적층판의 적층 공정). In the manufacturing method of the double-sided flexible metal clad laminate according to the present invention, the other ultra-thin metal foil 5 with a carrier is placed on the outer side of the carrier 4 so that the high thermal expansion polyimide Laminated on the surface of the layer 1b to obtain a carrier-attached double-sided flexible metal-clad laminate 22 (laminating step of the carrier-attached double-sided flexible metal-clad laminate).

캐리어 부착 양면 플렉시블 금속장 적층판의 적층 공정에 있어서는 우선, 다른 캐리어 부착 극박 금속박(5)을 준비한다. 여기에서 사용하는 다른 캐리어 부착 극박 금속박(5)으로서는 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 형성 공정에 있어서 사용하는 캐리어 부착 극박 금속박과 같은 것을 사용할 수 있다. In the laminating step of the carrier-attached double-sided flexible metal laminate sheet, first, the ultra-thin metal foil 5 with another carrier is prepared. As the ultra-thin metal foil 5 with another carrier used here, the same ultra-thin metal foil with a carrier used in the step of forming the precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer can be used.

캐리어 부착 양면 플렉시블 금속장 적층판의 제작 공정에 있어서는 이어서, 다른 캐리어 부착 극박 금속박(5)을 캐리어가 외측이 되도록 해서 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판(21)의 고 열팽창성 폴리이미드 수지층(1b)의 표면에 적층한다. In the manufacturing process of the carrier-attached double-sided flexible metal-clad laminate, the ultra-thin metal foil 5 with the other carrier is then laminated on the highly heat-expandable polyimide resin layer 1b of the single-sided flexible metal- As shown in FIG.

이와 같이 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판에 다른 캐리어 부착 극박 금속박을 적층하는 방법으로서는 적당하게 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 통상의 하이드로프레스, 진공 타입의 하이드로프레스, 오토클레이브 가압식 진공 프레스, 가열 롤 프레스, 더블 벨트 프레스, 연속식 열 라미네이터 등을 사용하는 방법을 채용할 수 있다. As such a method of laminating the ultra thin metal foil with carriers on the carrier-attached single-sided flexible metal laminate, a known method can be suitably employed. For example, a conventional hydro press, a vacuum type hydro press, an autoclave pressurized vacuum A press, a heat roll press, a double belt press, a continuous type heat laminator, or the like can be employed.

또한, 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판에 다른 캐리어 부착 극박 금속박을 적층할 때의 온도는 극박 금속박과 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 접착 강도의 관점으로부터, 300~430℃의 범위인 것이 바람직하고, 350~400℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. The temperature at which the ultra thin metal foil with a carrier is laminated on the carrier-attached single-sided flexible metallic laminate is preferably in the range of 300 to 430 ° C from the viewpoint of the bonding strength between the ultra-thin metal foil and the highly thermally expansible polyimide resin layer, And more preferably in the range of 350 to 400 ° C.

본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는 캐리어 부착 양면 플렉시블 금속장 적층판(22)으로부터 캐리어(4)를 박리하여 본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판(12)을 얻는다(캐리어의 박리 공정). In the manufacturing method of the double-sided flexible metal clad laminate according to the present invention, the carrier 4 is peeled from the double-sided flexible metal laminate with carrier 22 to obtain the double-sided flexible metal laminate 12 of the present invention (carrier peeling step) .

캐리어의 박리 공정에 있어서는 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판(21)으로부터 캐리어(4)를 박리한다. 캐리어의 박리 방법으로서는 상기 본 발명 의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서 채용하는 캐리어의 박리 방법과 같은 방법을 채용할 수 있다. In the peeling process of the carrier, the carrier 4 is peeled off from the carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate 21. As the carrier peeling method, the same method as the carrier peeling method employed in the manufacturing method of the single-sided flexible metal-clad laminate of the present invention can be employed.

본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판의 제조 방법은 이상에서 설명한 저 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 형성 공정, 고 열팽창성 폴리이미드 수지층의 전구체층의 형성 공정, 폴리이미드 수지층의 전구체층의 경화 공정, 캐리어 부착 양면 플렉시블 금속장 적층판의 적층 공정 및 캐리어의 박리 공정을 포함하는 방법이다. 이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의하면, COF의 제조 공정에 있어서 IC칩을 고온에서 실장하는 경우에 있어서도 폴리이미드 수지층의 열변형을 충분히 억제하는 것이 가능하고, 또한 컬의 발생이 충분히 억제된 COF용도에 적합한 양면 플렉시블 금속장 적층판을 효율이 좋고, 또한 확실하게 얻을 수 있다. The method for producing the double-sided flexible metal clad laminate of the present invention includes the steps of forming the precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer, forming the precursor layer of the high thermal expansion polyimide resin layer, forming the precursor layer of the polyimide resin layer , A laminating process of a carrier-attached flexible metal-clad laminate with a carrier, and a peeling process of a carrier. According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to sufficiently suppress the thermal deformation of the polyimide resin layer even when the IC chip is mounted at a high temperature in the manufacturing process of COF, The flexible double-sided flexible metal sheet laminate suitable for the application can be obtained efficiently and reliably.

[실시예][Example]

이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

(합성예 1) (Synthesis Example 1)

우선, 3.076kg의 DMAc에 203.22g(0.957몰)의 DADMB 및 31.10g(0.106몰)의 1,3-BAB를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 61.96g(0.211몰)의 BPDA 및 183.73g(0.842몰)의 PMDA를 첨가했다. 그 후, 약 4시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하여 폴리이미드 전구체 용액 A를 얻었다. First, 20376 g (0.957 mole) of DADMB and 31.10 g (0.106 mole) of 1,3-BAB were dissolved in 3.076 kg of DMAc. Then 61.96 g (0.211 moles) of BPDA and 183.73 g (0.842 moles) of PMDA were added to this solution. Thereafter, stirring was continued for about 4 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a polyimide precursor solution A.

또한, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 A를 사용하여 폴리이미드 필름을 제작하고, 그 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 측정했다. 즉, 얻어진 폴리이미드 전구 체 용액 A를 동박 상에 도포한 후에 130℃에서 5분 동안 건조시키고, 그 후, 15분에 걸쳐서 300℃까지 승온시킴으로써 이미드화를 진행시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 열팽창 계수는 15×10^-6(1/K)이었다. Further, a polyimide film was prepared using the obtained polyimide precursor solution A, and the thermal expansion coefficient of the polyimide film was measured. That is, the resulting polyimide precursor solution A was coated on a copper foil and then dried at 130 ° C for 5 minutes and then heated to 300 ° C over 15 minutes to progress the imidization to obtain a polyimide film. The thermal expansion coefficient of the obtained film was 15 × 10 ^-6 (1 / K).

(합성예 2) (Synthesis Example 2)

우선, 294g의 DMAc에 29.13g(0.071몰)의 APP를 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 3.225g(0.011몰)의 BPDA 및 13.55g(0.062몰)의 PMDA를 첨가했다. 그 후, 약 3시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하여 폴리이미드 전구체 용액 B를 얻었다. First, 29.13 g (0.071 mol) of APP was dissolved in 294 g of DMAc. Next, 3.225 g (0.011 moles) of BPDA and 13.55 g (0.062 moles) of PMDA were added to this solution. Thereafter, stirring was continued for about 3 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a polyimide precursor solution B.

또한, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 B를 사용하여 폴리이미드 필름을 제작하고, 그 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 측정했다. 즉, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 B를 동박 상에 도포한 후에 130℃에서 5분 동안 건조시키고, 그 후에 15분에 걸쳐서 300℃까지 승온시킴으로써 이미드화를 진행시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 열팽창 계수는 55×10^-6(1/K)이었다. Further, a polyimide film was prepared using the obtained polyimide precursor solution B, and the coefficient of thermal expansion of the polyimide film was measured. That is, the obtained polyimide precursor solution B was coated on a copper foil and then dried at 130 ° C for 5 minutes and then heated to 300 ° C over 15 minutes to progress the imidization to obtain a polyimide film. The thermal expansion coefficient of the obtained polyimide film was 55 × 10 ^-6 (1 / K).

(실시예 1) (Example 1)

우선, 캐리어 부착 극박 금속박(5)(재질: 동, Rz: 0.7㎛, 캐리어의 두께: 18㎛, 박리층의 두께: 100nm, 극박 금속박의 두께(t_M): 2㎛)의 극박 금속박(2)의 표면에 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 A를 경화 후의 두께가 23.2㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 5분 동안 건조시켜 폴리이미드 전구체층 A를 형성했다. 그 후, 이 폴리이미드 전구체층 A의 표면에 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 B를 경화 후의 두께가 1.2㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 5분 동안 건조시켜 폴리이미드 전구체층 B를 형성하고, 또한 15분에 걸쳐서 360℃까지 승온시킴으로써 이미드화를 진행시켜 폴리이미드 전구체층 A로부터 형성되는 저 열팽창성 수지층(1a)과 폴리이미드 전구체층 B로부터 형성되는 고 열팽창성 수지층(1b)으로 이루어지는 폴리이미드 수지층(1)을 형성해서 캐리어 부착 플렉시블 동장 적층 기판(21)을 얻었다. First, the carrier-supported ultra-thin metal foil 5, the ultra-thin metal foil (material: copper, Rz: 0.7㎛, the thickness of the carrier: 18㎛, release layer thickness:: 100nm, ultra-thin metal foil thickness (t _M) of 2㎛) (2 ) Was coated on the surface of the polyimide precursor solution A obtained in Synthesis Example 1 so that the thickness after curing became 23.2 占 퐉 and dried at 130 占 폚 for 5 minutes to form a polyimide precursor layer A. [ Thereafter, the polyimide precursor solution B obtained in Synthesis Example 2 was coated on the surface of the polyimide precursor layer A so that the thickness after curing became 1.2 占 퐉 and dried at 130 占 폚 for 5 minutes to form a polyimide precursor layer B , And the temperature was raised to 360 DEG C over 15 minutes to progress the imidization to form the low thermal expansion resin layer 1a formed from the polyimide precursor layer A and the highly thermally expansible resin layer 1b formed from the polyimide precursor layer B To form a flexible polyimide resin layer (1) with a carrier.

이어서, 얻어진 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판(21)으로부터 캐리어(4)를 박리해서 편면 플렉시블 금속장 적층판을 얻었다. 얻어진 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서 극박 금속박의 두께(t_M)는 2㎛이고, 저 열팽창성 수지층의 두께(t_A)는 23.2㎛이며, 고 열팽창성 수지층의 두께(t_B)는 1.2㎛였다. Then, the carrier 4 was peeled from the obtained carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate 21 to obtain a single-sided flexible metal-clad laminate. In the obtained single-sided flexible metal laminate, the thickness t _M of the ultra-thin metal foil was 2 μm, the thickness t _A of the low thermal expansion resin layer was 23.2 μm and the thickness t _B of the high thermal expansion resin layer was 1.2 Mu m.

(실시예 2) (Example 2)

저 열팽창성 수지층(1a) 및 고 열팽창성 수지층(1b)의 두께가 각각 39.3㎛ 및 2.1㎛가 되도록 도포 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편면 플렉시블 금속장 적층판을 얻었다. 얻어진 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서의 극박 금속박의 두께(t_M)는 2㎛이고, 저 열팽창성 수지층의 두께(t_A)는 39.3㎛이며, 고 열팽창성 수지층의 두께(t_B)는 2.1㎛였다. A single-sided flexible metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness was changed so that the thicknesses of the low thermal expansion resin layer 1a and the high thermal expansion resin layer 1b were 39.3 탆 and 2.1 탆, respectively . The thickness (t _M ) of the ultra-thin metal foil and the thickness (t _A ) of the low thermal expansion resin layer were 39.3 μm and the thickness (t _B ) of the highly thermally expansible resin layer in the obtained single- Mu] m.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

저 열팽창성 수지층(1a) 및 고 열팽창성 수지층(1b)의 두께가 각각 23.2㎛ 및 2.6㎛가 되도록 도포 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편면 플렉시블 금속장 적층판을 얻었다. 얻어진 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어 서 극박 금속박의 두께(t_M)는 2㎛이고, 저 열팽창성 수지층의 두께(t_A)는 23.2㎛이며, 고 열팽창성 수지층의 두께(t_B)는 2.6㎛였다. A single-sided flexible metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness was changed so that the thickness of the low thermal expansion resin layer 1a and the high thermal expansion resin layer 1b were 23.2 占 퐉 and 2.6 占 퐉, respectively . In the single-sided flexible metal laminate thus obtained, the thickness t _M of the ultra-thin metal foil was 2 m, the thickness t _A of the low thermal expansion resin layer was 23.2 m and the thickness t _B of the high thermal expansion resin layer was Respectively.

(실시예 3) (Example 3)

우선, 캐리어 부착 극박 금속박(5)(재질: 동, Rz: 0.7㎛, 캐리어의 두께: 18㎛, 박리층의 두께: 100nm, 극박 금속박의 두께: 2㎛)의 극박 금속박의 표면에 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 A를 경화 후의 두께가 23.2㎛가 되도록 도포하여 130℃에서 5분 동안 건조시켜 폴리이미드 전구체층 A를 형성했다. 그 후, 이 폴리이미드 전구체층 A의 표면에 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 B를 경화 후의 두께가 1.6㎛가 되도록 도포하여 130℃에서 5분 동안 건조시켜서 폴리이미드 전구체층 B를 형성하고, 또한 15분에 걸쳐서 360℃까지 승온시킴으로써 이미드화를 진행하여 폴리이미드 전구체층 A로부터 형성된 저 열팽창성 수지층(1a)과 폴리이미드 전구체층 B로부터 형성된 고 열팽창성 수지층(1b)으로 이루어진 폴리이미드 수지층(1)을 형성하여 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판(21)을 얻었다. First, the surface of an ultra thin metal foil with a carrier-equipped ultrashort metal foil 5 (material: copper, Rz: 0.7 m, carrier thickness: 18 m, peeling layer thickness: 100 mn, Was applied so that the thickness after curing was 23.2 占 퐉 and dried at 130 占 폚 for 5 minutes to form a polyimide precursor layer A. [ Thereafter, the polyimide precursor solution B obtained in Synthesis Example 2 was coated on the surface of the polyimide precursor layer A so that the thickness after curing became 1.6 占 퐉, and dried at 130 占 폚 for 5 minutes to form a polyimide precursor layer B, The imidization was further carried out by raising the temperature to 360 캜 over a period of 15 minutes to prepare a polyimide resin layer 1 b composed of a low thermal expansion resin layer 1 a formed from the polyimide precursor layer A and a highly thermally expansible resin layer 1 b formed from the polyimide precursor layer B A resin layer 1 was formed to obtain a carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate 21.

이어서, 다른 캐리어 부착 극박 금속박(5)(재질: 동, Rz: 0.7㎛, 캐리어의 두께: 18㎛, 박리층의 두께: 100nm, 극박 금속박의 두께: 2㎛)을 준비하고, 롤 프레스를 사용하고 온도 조건을 380℃로 해서 캐리어가 외측이 되도록 하여 얻어진 캐리어 부착 편면 플렉시블 동장 적층판(21)의 고 열팽창성 수지층(1b)의 표면에 열 라미네이트하여 캐리어 부착 양면 플렉시블 동장 적층판(22)을 얻었다. Subsequently, another ultra thin metal foil with a carrier (material: copper, Rz: 0.7 mu m, thickness of carrier: 18 mu m, thickness of peeling layer: 100 nm, thickness of ultra thin metal foil: 2 mu m) Laminated on the surface of the highly thermally expansible resin layer 1b of the carrier-attached single-sided flexible copper-clad laminate 21 obtained by setting the temperature to 380 캜 and the carrier to be outside, thereby obtaining a carrier-attached double-sided flexible copper-clad laminate 22 .

이어서, 얻어진 캐리어 부착 양면 플렉시블 동장 적층판(22)으로부터 캐리어를 박리해서 양면 플렉시블 동장 적층 기판을 얻었다. 얻어진 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서의 극박 금속박의 두께의 합계값(t_2M)은 4㎛이고, 저 열팽창성 수지층의 두께(t_A)는 23.2㎛이며, 고 열팽창성 수지층의 두께(t_B)는 1.6㎛였다. Subsequently, the carrier was peeled off from the obtained carrier-attached double-sided flexible copper-clad laminate 22 to obtain a double-sided flexible copper-clad laminate substrate. The total thickness (t _2M ) of the ultra-thin metal foil laminated on the obtained double-sided flexible metal laminate plates was 4 μm, the thickness (t _A ) of the low thermal expansion resin layer was 23.2 μm, _B ) was 1.6 탆.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

저 열팽창성 수지층(1a) 및 고 열팽창성 수지층(1b)의 두께가 각각 21.8㎛ 및 2.8㎛가 되도록 도포 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 편면 플렉시블 금속장 적층판을 얻었다. 얻어진 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서의 극박 금속박의 두께의 합계값(t_2M)은 4㎛이고, 저 열팽창성 수지층의 두께(t_A)는 21.8㎛이며, 고 열팽창성 수지층의 두께(t_B)는 2.8㎛였다. The single-sided flexible metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating thickness was changed so that the thicknesses of the low thermal expansion resin layer 1a and the high thermal expansion resin layer 1b were 21.8 占 퐉 and 2.8 占 퐉, respectively. The total thickness (t _2M ) of the ultra-thin metal foil laminated on the obtained double-sided flexible metal laminate plates was 4 μm, the thickness (t _A ) of the low thermal expansion resin layer was 21.8 μm, _B ) was 2.8 mu m.

(비교예 3) (Comparative Example 3)

저 열팽창성 수지층(1a) 및 고 열팽창성 수지층(1b)의 두께가 각각 19.3㎛ 및 3.6㎛가 되도록 도포 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 편면 플렉시블 금속장 적층판을 얻었다. 얻어진 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서의 극박 금속박의 두께의 합계값(t_2M)은 4㎛이고, 저 열팽창성 수지층의 두께(t_A)는 19.3㎛이며, 고 열팽창성 수지층의 두께(t_B)는 3.6㎛였다. A single-sided flexible metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating thickness was changed so that the thickness of the low thermal expansion resin layer (1a) and the high thermal expansion resin layer (1b) were 19.3 μm and 3.6 μm, respectively. The total thickness (t _2M ) of the ultra-thin metal foil laminated on the obtained double-sided flexible metal laminate plates was 4 μm, the thickness (t _A ) of the low thermal expansion resin layer was 19.3 μm, and the thickness _B ) was 3.6 mu m.

(비교예 4) (Comparative Example 4)

저 열팽창성 수지층(1a) 및 고 열팽창성 수지층(1b)의 두께가 각각 23.2㎛ 및 1.0㎛가 되도록 도포 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 편면 플렉시블 금속장 적층판을 얻었다. 얻어진 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서, 극박 금속박의 두께의 합계값(t_2M)은 4㎛이고, 저 열팽창성 수지층의 두께(t_A)는 23.2㎛이며, 고 열팽창성 수지층의 두께(t_B)는 1.0㎛였다. A single-sided flexible metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating thickness was changed so that the thicknesses of the low thermal expansion resin layer 1a and the high thermal expansion resin layer 1b were 23.2 占 퐉 and 1.0 占 퐉, respectively. In the obtained double-sided flexible metal laminate plate, the total thickness (t _2M ) of the ultra-thin metal foil was 4 μm, the thickness (t _A ) of the low thermal expansion resin layer was 23.2 μm, _B ) was 1.0 탆.

<플렉시블 금속장 적층판의 평가> &Lt; Evaluation of flexible metal-clad laminate &

실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 얻어진 플렉시블 금속장 적층판에 있어서의 열팽창 계수, 필름 컬, 접착 강도 및 실장시의 배선의 서브덕션을 이하에 나타내는 방법으로 평가했다. 실시예 1~2 및 비교예 1에서 얻어진 편면 플렉시블 금속장 적층판에 대해서 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예1~2 및 비교예 1에서 얻어진 편면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서의 t_B/t_M의 값 및 t_B/t_A의 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 3 및 비교예 2~4에서 얻어진 양면 플렉시블 금속장 적층판에 대해서 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1~2 및 비교예 1에서 얻어진 양면 플렉시블 금속장 적층판에 있어서, t_B/t_2M의 값 및 t_B/t_A의 값을 표 2에 나타낸다. The thermal expansion coefficient, the film curl, the adhesive strength, and the subordination of the wiring at the time of mounting in the flexible metal clad laminate obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated by the following methods. The results obtained for the single-sided flexible metal-clad laminate obtained in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1. The values of t _B / t _M and t _B / t _{A in} the single-sided flexible metal-clad laminate obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1. The results obtained for the double-sided flexible metal-clad laminate obtained in Example 3 and Comparative Examples 2 to 4 are shown in Table 2. Table 2 shows the values of t _B / t _2M and t _B / t _{A in} the double-sided flexible metal-clad laminate obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.

(i) 열팽창 계수의 측정 방법 (i) Method of measuring thermal expansion coefficient

플렉시블 금속장 적층판의 도체 부분을 염화 제 2 철 용액으로 전면 에칭하고, 폴리이미드 필름을 시료로 하여 Thermal Mechanical Analyzer(Seiko Instrumetns Inc. 제품)를 사용하고, 인장 모드에 있어서의 열 기계 분석에 의해서 온도를 100℃에서 250℃까지 변화시켰을 경우에 있어서의 신장의 변화량을 각각 측 정했다. 그리고, 그 측정값으로부터 열팽창 계수를 산출하고, 온도를 100℃에서 250℃까지 변화시켰을 경우에 있어서의 열팽창 계수의 평균값을 산출했다. The conductor portion of the flexible metal-clad laminate was entirely etched with a ferric chloride solution. Using a polyimide film as a sample, a thermal mechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used. The thermomechanical analysis in the tensile mode Was changed from 100 占 폚 to 250 占 폚, the amount of change in elongation was measured. The thermal expansion coefficient was calculated from the measured value, and the average value of the thermal expansion coefficient when the temperature was changed from 100 캜 to 250 캜 was calculated.

(ii) 필름 컬의 평가 방법 (ii) Evaluation method of film curl

플렉시블 금속장 적층판의 도체 부분을 염화 제 2 철 용액으로 전면 에칭하여 폴리이미드 필름을 제작하고, 50mm×50mm의 크기로 절단해서 100℃에서 10분간 건조시켜 온도 25℃, 습도 50%의 분위기 하에 24시간 정치한 후, 하측이 볼록하게 되도록 두고, 네 구석의 높이의 평균값을 측정했다. 또한, 고 열팽창성 수지층이 볼록하게 될 때를 「+: 플러스」라고 하고, 저 열팽창성 수지층이 볼록하지 않게 될 때를 「-: 마이너스」라고 한다. 또한, 높이의 평균값이 5mm를 초과하는 경우를 「×」라고 판정하고, 그 이외의 경우를 「○」라고 판정했다. A polyimide film was prepared by etching the conductor portion of the flexible metal-clad laminate with a ferric chloride solution. The polyimide film was cut into a size of 50 mm × 50 mm, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then dried in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% After the time was set, the lower side was convex so that the average value of the height of the four corners was measured. When the high thermal expansion resin layer is convex, it is called " +: positive ", and when the low thermal expansion resin layer is not convex, it is called " minus ". The case where the average value of heights exceeded 5 mm was judged as " X ", and the cases other than the case were judged as " good ".

(iii) 접착 강도(필 강도) (iii) Adhesive strength (peel strength)

우선, 플렉시블 금속장 적층판을 사용하여 시료를 제작했다. 즉, 측정을 용이하게 하기 위해서, 극박 금속박을 포함시킨 금속박의 두께가 8㎛가 되도록 플렉시블 금속장 적층판에 전해 동 도금을 실시했다. 그리고, 전해 동 도금한 동박을 폭 1mm의 직선상으로 패턴 형성하여 시료를 얻었다. First, a sample was prepared using a flexible metal-clad laminate. That is, in order to facilitate the measurement, the copper foil laminate was electrolytically copper-plated so that the thickness of the metal foil containing the ultra-thin metal foil was 8 mu m. Then, a copper foil coated with electrolytic copper was patterned in a straight line with a width of 1 mm to obtain a sample.

그리고, 측정 장치로서 Tensiron tester(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제품)를 사용하고, 시료를 평가하는 동박의 반대측에서 양면 테이프에 의해 스테인레스판에 고정한 후에 동박을 90° 방향으로 50mm/분의 속도로 박리하여 접착 강도(단위 N/mm)를 측정했다. 또한, 양면 플렉시블 금속장 적층판에 대해서는 고 열팽창성 수지층과 금속박의 접착 강도도 측정했다. 또한, 접착 강도가 0.5N/mm 미만인 경우를 「×」라고 판정하고, 그 이외의 경우를 「○」라고 판정했다. Then, a Tensiron tester (manufactured by TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD.) Was used as a measuring device, and the sample was fixed on the stainless steel plate by a double-faced tape on the opposite side of the copper foil to be evaluated. To measure the bonding strength (unit N / mm). In addition, the adhesion strength between the highly thermally expansible resin layer and the metal foil was also measured for the double-sided flexible metal-clad laminate. The case where the bonding strength was less than 0.5 N / mm was judged to be " X ", and the case other than that was judged to be " Good ".

(iv) 실장시의 배선 서브덕션의 평가 (iv) Evaluation of wiring subduction at the time of mounting

플렉시블 금속장 적층판을 시료로 하고, Shimadzu Corporation 제품인 미소 경도계(Shimadzu Corporation 제품, 제품명 「DUH-W201」)를 사용하고, 측정 온도 250℃, 시험력 19.62mN의 조건에서 소성 변형량을 측정함으로써, 실장시의 배선 서브덕션을 평가했다. 또한, 실장시의 배선 서브덕션은 하기의 기준에 의해서 판정했다. The amount of plastic deformation was measured under the conditions of a measurement temperature of 250 ° C and a test force of 19.62 mN using a flexible hard metal plate laminate as a sample and using a microhardness tester (Shimadzu Corporation, product name: DUH-W201 manufactured by Shimadzu Corporation) Was evaluated. The wiring subduction at the time of mounting was judged by the following criteria.

○: 소성 변형량이 2.0㎛ 미만이다. ?: The plastic deformation amount is less than 2.0 占 퐉.

×: 소성 변형량이 2.0㎛ 이상이다. X: Plastic deformation amount is 2.0 占 퐉 or more.

표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판(실시예 1~2)에 있어서는 컬의 발생도 없고, 또한 IC칩을 고온에서 실장하는 경우에 있어서도 폴리이미드 수지층의 열변형이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다. As apparent from the results shown in Table 1, in the single-sided flexible metal-clad laminate (Examples 1 and 2) of the present invention, no curling occurs, and even when the IC chip is mounted at a high temperature, the heat of the polyimide resin layer It was confirmed that the deformation was sufficiently suppressed.

또한, 표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판(실시예 3)에 있어서는 컬의 발생도 없고, 또한 폴리이미드 수지층과 극박 금속박의 접착성도 우수하고, 또한 IC칩을 고온에서 실장하는 경우에 있어서도 폴리이미드 수지층의 열변형이 충분히 억제되어 있는 것이 확인되었다. As is apparent from the results shown in Table 1, in the double-sided flexible metal laminate (Example 3) of the present invention, no curling occurred and the adhesion between the polyimide resin layer and the ultra-thin metal foil was excellent, It was confirmed that the thermal deformation of the polyimide resin layer was sufficiently suppressed even in the case of mounting at a high temperature.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, IC칩을 고온에서 실장하는 경우에 있어서도 폴리이미드 수지층의 열변형을 충분히 억제하는 것이 가능하고, 또한 컬의 발생이 충분히 억제된 플렉시블 금속장 적층판, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다. INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, there is provided a flexible metal-clad laminate capable of sufficiently suppressing thermal deformation of a polyimide resin layer even when an IC chip is mounted at a high temperature, It is possible to provide a manufacturing method.

도 1은 본 발명의 편면 플렉시블 금속장 적층판의 바람직한 일 실시형태를 나타낸 모식적 단면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view showing one preferred embodiment of a one-sided flexible metal-clad laminate of the present invention.

도 2는 본 발명의 양면 플렉시블 금속장 적층판의 바람직한 일 실시형태를 나타낸 모식적 단면도이다. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the double-sided flexible metal-clad laminate of the present invention.

도 3은 캐리어를 박리하기 전의 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate prior to carrier peeling.

도 4는 캐리어를 박리하기 전의 캐리어 부착 양면 플렉시블 금속장 적층판의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a carrier-attached double-sided flexible metal-clad laminate before carrier peeling.

(부호의 설명) (Explanation of Symbols)

1: 폴리이미드 수지층 1a: 저 열팽창성 폴리이미드 수지층 1: polyimide resin layer 1a: low thermal expansion polyimide resin layer

1b: 고 열팽창성 폴리이미드 수지층 2: 극박 금속박 1b: high thermal expansion polyimide resin layer 2: ultra thin metal foil

3: 박리층 4: 캐리어 3: peeling layer 4: carrier

5: 캐리어 부착 극박 금속박 11: 편면 플렉시블 금속장 적층판 5: ultra-thin metal foil with carrier 11: single-sided flexible metal-clad laminate

12: 양면 플렉시블 금속장 적층판 12: Double-sided flexible metal sheet laminate

21: 캐리어 부착 편면 플렉시블 금속장 적층판 21: Carrier-adhered single-sided flexible metal-clad laminate

22: 캐리어 부착 양면 플렉시블 금속장 적층판 22: Double-sided flexible metal-clad laminate with carrier

Claims

A flexible metal-clad laminate comprising an ultra-thin metal foil having a thickness of 1 to 5 m on one side of a polyimide resin layer,

Wherein the polyimide resin layer has a thermal expansion coefficient ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) a low thermal expansion of the first layer is less than sex polyimide resin layer and the thermal expansion coefficient of ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) or more and the thermal expansion of the first layer And a polyimide resin layer having a total of two layers composed of a polyimide resin layer,

Wherein the polyimide resin layer has a thermal expansion coefficient in the range of 10 10 ^-6 to 35 10 ^-6 (1 / K)

Wherein the ultra thin metal foil is formed on the low thermal expansion polyimide resin layer,

Wherein the thickness (t _B ) of the highly heat-expandable polyimide resin layer and the thickness (t _M ) of the ultra-thin metal foil satisfy the following formula (F1):

0.2? (T _B / t _M )? 1.2 (F1)

Is satisfied,

The low thermal expansion polyimide and a thickness (t _A) of the resin layer and to the thermal expansion polyimide resin layer thickness (t _B) the formula (F3):

_{_{0.02≤ (t B / t A)}} ≤O.15 ··· (F3)

Of the flexible metal-clad laminate.

A flexible metal-clad laminate comprising an ultra-thin metal foil having a thickness of 1 to 5 mu m on both sides of a polyimide resin layer,

Wherein the total thickness (t _2M ) of the thickness (t _B ) of the high thermal expansion polyimide resin layer and the thickness of the ultra-thin metal foil satisfies the following formula (F2):

0.3? (T _B / t _2M )? O.65 (F2)

Is satisfied,

_{_{0.02≤ (t B / t A)}} ≤O.15 ··· (F3)

Of the flexible metal-clad laminate.

delete

3. The method according to claim 1 or 2,

Wherein the ultra-thin metal foil in contact with the polyimide resin layer has a surface roughness (Rz) of 2.0 占 퐉 or less.

3. The method according to claim 1 or 2,

Wherein the ultra-thin metal foil is derived from an ultra-thin metal foil having a carrier on which an ultra-thin metal foil is formed with a release layer interposed therebetween.

3. The method according to claim 1 or 2,

A flexible metal-clad laminate characterized by being used for chip-on film applications.

A method for producing a flexible metal-clad laminate having an ultra-thin metal foil on one side thereof, comprising peeling the carrier from an ultra-thin copper foil with a carrier on which an ultra-thin metal foil having a thickness of 1 to 5 m is formed with a release layer interposed therebetween,

The carrier can be attached to the ultra-thin first low thermal expansion polyimide of the polyimide of one layer is less than by applying a resin solution and dried, the thermal expansion coefficient after curing ^{25 × 10 -6 (1 / K} ) a precursor to the surface of the ultra-thin metal foil of the metal foil A step of forming a precursor layer of a ground layer,

The resin solution of the second polyimide precursor is applied to the surface of the precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer and dried to obtain a resin having a thermal expansion coefficient of 25 x 10 < ^-6 > (1 / K) or more after curing, The thickness (t _B ) of the thermally expandable polyimide resin layer and the thickness (t _M ) of the ultra-thin metal foil satisfy the following formula (F1):

0.2? (T _B / t _M )? 1.2 (F1)

A step of forming a precursor layer of a one-layer high thermal expansion polyimide resin layer satisfying a condition represented by the following expression

Wherein the low thermal expansion polyimide resin layer and the precursor layer of the highly heat-expandable polyimide resin layer are cured to form a film having a thermal expansion coefficient of 10 10 ^-6 to 35 10 ^-6 (1 / K) and a total of two layers of a polyimide resin layer to obtain a carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate, and

And peeling the carrier from the carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate to obtain the flexible metal-clad laminate,

0.02? (T _B / t _A )? 0.15 (F3)

Of the flexible metal-clad laminate.

A method for producing a flexible metal-clad laminate having on both sides thereof an ultra-thin metal foil formed by peeling the carrier from an ultra-thin copper foil with a carrier on which an ultra-thin metal foil having a thickness of 1 to 5 m is formed with a release layer interposed therebetween,

The resin solution of the second polyimide precursor is applied to the surface of the precursor layer of the low thermal expansion polyimide resin layer and dried, whereby the thermal expansion coefficient after curing is 25 × 10 ^-6 (1 / K) or more, St. total value of the polyimide resin layer thickness (t _B) and the thickness of the ultra-thin metal foil to the (t _2M) formula (F2):

0.3? (T _B / t _2M )? 0.65 (F2)

Wherein the low thermal expansion polyimide resin layer and the precursor layer of the highly heat-expandable polyimide resin layer are cured to form a film having a thermal expansion coefficient of 10 10 ^-6 to 35 10 ^-6 (1 / K) and a total of two polyimide resin layers to obtain a carrier-attached single-sided flexible metal-clad laminate,

The other ultra-thin metal foil with a carrier is laminated on the surface of the highly heat-expandable polyimide resin layer of the carrier-attached single-sided flexible metal laminate with the carrier being on the outside to obtain a carrier-attached double-sided flexible metal-

And peeling the carrier from the carrier-attached double-sided flexible metal-clad laminate to obtain the flexible metal-clad laminate,

0.02? (T _B / t _A )? 0.15 (F3)

Of the flexible metal-clad laminate.

delete

9. The method according to claim 7 or 8,

And the surface roughness (Rz) of the ultra-thin metal foil in contact with the polyimide resin layer is 2.0 占 퐉 or less.

9. The method according to claim 7 or 8,

Wherein the flexible metal-clad laminate is used for a chip-on film.