JP2008031448A - Manufacturing method of polyimide film and manufacturing method of laminated plate - Google Patents
Manufacturing method of polyimide film and manufacturing method of laminated plate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008031448A JP2008031448A JP2007167728A JP2007167728A JP2008031448A JP 2008031448 A JP2008031448 A JP 2008031448A JP 2007167728 A JP2007167728 A JP 2007167728A JP 2007167728 A JP2007167728 A JP 2007167728A JP 2008031448 A JP2008031448 A JP 2008031448A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin layer
- polyimide resin
- organic group
- plasma
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
本発明は、ポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂層の表面処理方法及び金属箔上にポリイミド樹脂層が積層する金属張積層板の製造方法に関し、より詳しくは、プリント配線板用に適したポリイミド樹脂層の表面処理方法及び金属張積層板の製造方法に関する。 The present invention relates to a surface treatment method for a polyimide film or a polyimide resin layer and a method for producing a metal-clad laminate in which a polyimide resin layer is laminated on a metal foil, and more specifically, a surface of a polyimide resin layer suitable for a printed wiring board. The present invention relates to a processing method and a method for manufacturing a metal-clad laminate.
電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁基板の表面（及び内部）に、電気設計に基づく導体パターンを、導電性材料で形成固着したものであり、基材となる絶縁樹脂の種類によって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つことが特徴であり、常時屈曲を繰り返すような可動部では接続用必需部品となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板は、基材となる絶縁樹脂にはポリイミドエステルやポリイミド樹脂が多く用いられているが、使用量としては耐熱性のあるポリイミド樹脂が圧倒的に多い。一方、導電材には導電性の点から一般に銅箔が用いられている。 In an electronic circuit of an electronic device, a printed wiring board obtained by processing a laminated board made of an insulating material and a conductive material is used. A printed wiring board is formed by fixing a conductive pattern based on electrical design on the surface (and inside) of an insulating substrate with a conductive material. Depending on the type of insulating resin used as the base material, a plate-shaped rigid printed wiring is used. It is roughly divided into a board and a flexible printed wiring board which is rich in flexibility. The flexible printed wiring board is characterized by having flexibility, and is a necessary part for connection in a movable part that constantly bends. In addition, since the flexible printed wiring board can be stored in a bent state in an electronic device, it is also used as a space-saving wiring material. In a flexible substrate as a material for a flexible printed wiring board, polyimide ester or polyimide resin is often used as an insulating resin as a base material, but the amount of heat-resistant polyimide resin is overwhelmingly large. On the other hand, copper foil is generally used as the conductive material from the viewpoint of conductivity.
フレキシブル基板には、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）、接着剤層、銅箔層の３層で構成される積層板と、接着剤を使用せずに、ベースフィルム層、銅箔層の２層で構成される積層板がある。２層フレキシブル基板は、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの耐熱性の低い接着剤層を含まないので、信頼性が高く、回路全体の薄膜化が可能でありその使用量が増加している。一方、別の観点からすると、フレキシブル基板のベースフィルム層は、熱膨張係数が低いことがカールの発生を防止するために望まれているが、熱線膨張係数が低いポリイミド樹脂は接着性が劣るため、接着剤を使用せずに全部をポリイミド樹脂とする場合は、良接着性のポリイミド樹脂層を接着面側に接着性付与層として設けることが必要であった。また、両面に銅箔層を有するフレキシブル基板も知られており、片面に銅箔層を有する片面フレキシブル基板を製造したのち、２枚のフレキシブル基板を重ね合わせて積層する方法又は片面フレキシブル基板に銅箔を重ね合わせて積層する方法などが知られている。この場合も、接着剤層を含まないフレキシブル基板が望まれている。 The flexible substrate includes a base film layer (main layer of an insulating resin layer), an adhesive layer, and a laminated board composed of a copper foil layer, and a base film layer and a copper foil layer without using an adhesive. There is a laminate composed of two layers. Since the two-layer flexible substrate does not include an adhesive layer with low heat resistance such as an epoxy resin or an acrylic resin, the two-layer flexible substrate has high reliability, and the entire circuit can be thinned, and the amount of use is increasing. On the other hand, from a different viewpoint, the base film layer of the flexible substrate is desired to prevent the occurrence of curling that the thermal expansion coefficient is low, but the polyimide resin having a low thermal expansion coefficient is inferior in adhesiveness. When using all the polyimide resin without using an adhesive, it was necessary to provide a good adhesion polyimide resin layer as an adhesion-imparting layer on the adhesive surface side. A flexible substrate having a copper foil layer on both sides is also known. After manufacturing a single-sided flexible substrate having a copper foil layer on one side, a method of laminating two flexible substrates on top of each other or copper on a single-sided flexible substrate A method of laminating and stacking foils is known. Also in this case, a flexible substrate that does not include an adhesive layer is desired.
近年、電子機器における高性能化、高機能化の要求が高まっており、それに伴って電子デバイスに使用される回路基板材料であるプリント配線版の高密度化が望まれている。プリント配線版を高密度化するためには、回路配線の幅と間隔を小さくする、すなわちファインピッチ化する必要がある。このため、プリント配線板を高密度化、ファインピッチ化するためには、表面粗度の低い銅箔を使用することが望まれてきた。しかしながら、表面粗度の低い銅箔は、アンカー効果、すなわち絶縁樹脂層の銅箔表面の凸凹への食い込みが小さいため、機械的な接着強度が得られず、そのため絶縁樹脂に対する接着力が低くなるという問題があった。そこで、表面粗度の低い銅箔と絶縁樹脂との接着力を高めることが課題となっている。 In recent years, there has been an increasing demand for higher performance and higher functionality in electronic devices, and accordingly, higher density of printed wiring plates, which are circuit board materials used in electronic devices, is desired. In order to increase the density of the printed wiring board, it is necessary to reduce the width and interval of the circuit wiring, that is, to achieve a fine pitch. For this reason, in order to increase the density and fine pitch of a printed wiring board, it has been desired to use a copper foil having a low surface roughness. However, a copper foil having a low surface roughness has a small anchoring effect, that is, the biting of the insulating resin layer into the irregularities on the surface of the copper foil, so that the mechanical adhesive strength cannot be obtained, and therefore the adhesive strength to the insulating resin is low. There was a problem. Therefore, it is an issue to increase the adhesive force between the copper foil having a low surface roughness and the insulating resin.
ベースフィルム層はカールの発生防止のため、熱膨張係数の低いポリイミド樹脂層であることが望まれるが、低熱膨張性と接着性との間には相反する関係がある。そこで、接着強度を向上させるため、従来、様々なポリイミドフィルムの表面改質技術が報告されている。その中でも特に、プラズマ処理による表面改質は、生産性、安定性、コストの面だけでなく、環境保全性の面でも有利な技術である。このようなプラズマ処理によるポリイミドフィルムの表面改質技術としては、例えば、特開平５−２２２２１９号公報（特許文献１）、特開平１１−２０９４８８号公報（特許文献２）、特開２００４−５１７１２号公報（特許文献３）などで具体例が開示されている。 The base film layer is desirably a polyimide resin layer having a low thermal expansion coefficient in order to prevent curling, but there is a conflicting relationship between low thermal expansion and adhesiveness. In order to improve the adhesive strength, various surface modification techniques for polyimide films have been reported. In particular, surface modification by plasma treatment is an advantageous technique not only in terms of productivity, stability and cost, but also in terms of environmental conservation. Examples of surface modification techniques for polyimide films by such plasma treatment include, for example, JP-A-5-222219 (Patent Document 1), JP-A-11-209488 (Patent Document 2), and JP-A-2004-51712. A specific example is disclosed in a gazette (Patent Document 3) and the like.
特許文献１には、ポリイミドフィルムと銅箔とをポリイミド系接着剤により接着するに当たり、特定のポリイミドフィルムに対してプラズマ処理することを教えているが、この方法は接着剤を必要とする。特許文献２には、無機フィラーが充填された特定のポリイミドフィルムに対してプラズマ処理することを教えているが、無機フィラーを必要とする。特許文献３には、ポリイミドフィルムと銅箔との接着性を向上させ、染色性、水濡れ性に優れたポリイミドフィルムを得るため、特定のポリイミドフィルムに対してプラズマ処理することを教えているが、銅箔との接着性の十分な向上は困難であった。 Patent Document 1 teaches that a specific polyimide film is subjected to plasma treatment when bonding a polyimide film and a copper foil with a polyimide-based adhesive, but this method requires an adhesive. Patent Document 2 teaches that a specific polyimide film filled with an inorganic filler is plasma-treated, but requires an inorganic filler. Patent Document 3 teaches that a specific polyimide film is subjected to plasma treatment in order to improve the adhesion between the polyimide film and the copper foil and to obtain a polyimide film excellent in dyeability and water wettability. It was difficult to sufficiently improve the adhesiveness with the copper foil.
以上のように、プラズマ処理によってポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂層の表面を改質する方法が種々検討されているが、表面粗度の低い銅箔とポリイミド樹脂層との接着力は満足しうるものではないというのが現状である。本発明は、簡便なプラズマ処理で銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が優れた銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。また、ベースフィルム層として適する低熱膨張性のポリイミド樹脂層の表面を改質して接着性を向上させ、接着性付与層となる接着性ポリイミド樹脂層又は接着剤層の省略を可能とすることを目的とする。他の目的は、プリント基板のファインピッチ化にも応える十分な接着強度を担保しつつ、絶縁樹脂層の極薄化にも対応できる銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。 As described above, various methods for modifying the surface of a polyimide film or a polyimide resin layer by plasma treatment have been studied, but the adhesive strength between a copper foil having a low surface roughness and a polyimide resin layer is not satisfactory. There is no current situation. An object of this invention is to provide the manufacturing method of the copper clad laminated board which was excellent in the adhesive strength of copper foil and a polyimide resin layer by simple plasma processing. In addition, the surface of a low thermal expansion polyimide resin layer suitable as a base film layer is modified to improve adhesiveness, and the adhesive polyimide resin layer or adhesive layer that becomes an adhesion-imparting layer can be omitted. Objective. Another object of the present invention is to provide a method for producing a copper clad laminate that can cope with an extremely thin insulating resin layer while ensuring sufficient adhesive strength to meet the fine pitch of printed circuit boards.
上記目的を達成するため、本発明者等が検討を行ったところ、特定の構造単位を有するポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂層の表面にプラズマ処理を施すことにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。 In order to achieve the above object, the present inventors have examined, and found that the above problems can be solved by performing plasma treatment on the surface of the polyimide film or polyimide resin layer having a specific structural unit, The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリイミドフィルム又は基材に積層されたポリイミド樹脂層が、下記一般式（１）
ここで、一般式（１）中のR2としては、下記式（３）で表される有機基から選択される４価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
また、上記第二の工程において、プラズマ処理したポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層の表面に水滴を載せたとき、該表面と水との接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することが好ましい。 In the second step, when water droplets are placed on the surface of the plasma-treated polyimide film or polyimide resin layer, the plasma treatment is performed so that the contact angle between the surface and water is in the range of 10 to 50 °. Is preferred.
更に、本発明は、上記のプラズマ処理したポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層の表面に金属薄膜層を形成する第三の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層板の製造方法である。 Furthermore, the present invention is a method for producing a metal-clad laminate, comprising a third step of forming a metal thin film layer on the surface of the plasma-treated polyimide film or polyimide resin layer.
更にまた、本発明は、上記のプラズマ処理したポリイミドフィルム若しくはポリイミド樹脂層の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する第三の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層板の製造方法である。 Furthermore, the present invention includes a third step of superimposing a metal foil on the surface of the above-described plasma-treated polyimide film or polyimide resin layer, and thermocompression-bonding the metal-clad laminate, It is.
ここで、金属箔が、銅箔、銅合金箔若しくはステンレス箔であること、又は金属箔とプラズマ処理面がシランカップリング剤処理層を介していることのいずれか１以上を満足することはより優れた金属張積層板を与える。 Here, the metal foil is a copper foil, a copper alloy foil, or a stainless steel foil, or that the metal foil and the plasma treatment surface are interposed with a silane coupling agent treatment layer. Gives an excellent metal-clad laminate.
以下、本発明のフィルム及び積層板の製造方法について説明し、次に本発明の金属張積層板の製造方法について説明するが、共通する部分は同時に説明する。なお、フィルムは基材に積層されていないポリイミド樹脂層ということもできるので、積層板の説明と共通する部分は積層板の説明で代表し、この場合、ポリイミド樹脂層はポリイミドフィルムの意味と解する。 Hereinafter, the manufacturing method of the film and laminate of the present invention will be described, and then the manufacturing method of the metal-clad laminate of the present invention will be described, but common parts will be described simultaneously. In addition, since the film can also be referred to as a polyimide resin layer that is not laminated on the base material, the common part with the explanation of the laminated board is represented by the explanation of the laminated board. In this case, the polyimide resin layer means the meaning of the polyimide film. To do.
本発明の製造方法において、第一の工程で選択するポリイミドフィルム又はポリイミド樹脂層（以下、これらをポリイミド樹脂層Aともいう）は、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上有するポリイミド樹脂層である。 In the production method of the present invention, the polyimide film or polyimide resin layer (hereinafter also referred to as polyimide resin layer A) selected in the first step is 50 mol% of the structural unit represented by the general formula (1). It is the polyimide resin layer which has the above.
ポリイミド樹脂層Aは１層のフィルム（シート）であってもよく、ポリイミド樹脂層Aを少なくとも一方の表面に有する多層のフィルムであってもよく、基材上に形成されたポリイミド樹脂層であってもよい。具体的には、下記（a）〜（c）に示すようなポリイミド樹脂層が挙げられるが、これに限定されない。但し、下記（a）〜（c）において、ポリイミド樹脂層Aを（A）、その他のポリイミド樹脂層を（C）、金属層を(M)とする。ここで、（C）は単一層であっても、多層であってもよい。（A）についても、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含む２種以上のポリイミド樹脂層Aからなる多層であってもよい。
（a） （A）
（b） （A）/（C）
（c） （A）/（C）/（M）
The polyimide resin layer A may be a single layer film (sheet), may be a multilayer film having the polyimide resin layer A on at least one surface, and is a polyimide resin layer formed on a substrate. May be. Specific examples include polyimide resin layers as shown in (a) to (c) below, but are not limited thereto. However, in the following (a) to (c), the polyimide resin layer A is (A), the other polyimide resin layer is (C), and the metal layer is (M). Here, (C) may be a single layer or a multilayer. (A) may also be a multilayer composed of two or more kinds of polyimide resin layers A containing 50 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (1).
(A) (A)
(B) (A) / (C)
(C) (A) / (C) / (M)
そして、第二の工程においてプラズマ処理するポリイミド樹脂層の表面は、少なくともポリイミド樹脂層Aの一方の表面であるが、必要により他の表面をプラズマ処理することを妨げない。 The surface of the polyimide resin layer to be plasma-treated in the second step is at least one surface of the polyimide resin layer A, but does not prevent the other surface from being plasma-treated if necessary.
ポリイミド樹脂層Aは、前記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上有する。この構造単位が５０モル％未満である場合は、金属層との十分な接着強度が得られにくい。好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。 The polyimide resin layer A has 50 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (1). When this structural unit is less than 50 mol%, it is difficult to obtain sufficient adhesive strength with the metal layer. Preferably it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more.
一般式（１）において、R1は式（２）で表される有機基から選択される２価の有機基を示し、R2は４価の有機基を示すが、一般にポリイミド樹脂はテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸類とジアミンとの反応によって得られるので、R1はジアミンの残基ということができ、R2はテトラカルボン酸類の残基ということができる。したがって、反応に使用されるテトラカルボン酸類とジアミンを説明することによって、R1及びR2が理解される。 In the general formula (1), R 1 represents a divalent organic group selected from the organic groups represented by the formula (2), and R 2 represents a tetravalent organic group. Since it is obtained by a reaction between a tetracarboxylic acid such as an acid dianhydride and a diamine, R 1 can be referred to as a diamine residue, and R 2 can be referred to as a tetracarboxylic acid residue. Thus, R 1 and R 2 are understood by describing the tetracarboxylic acids and diamines used in the reaction.
好ましいR1を与えるジアミンとしては、次のような芳香族ジアミンが挙げられる。
具体的には、p-ジアミノエチルベンゼン、p-ジアミノトルエン、p-ジアミノエトキシベンゼン、p-ジアミノメトキシベンゼン、4,4'-ジアミノビフェニルのベンゼン環に2個のR3が置換した4,4'-ジアミノビフェニル類、ジアミノナフタレンのナフタレン環に1個のR3及び1個のR4が置換したジアミノナフタレン類、2,2-ビス(アミノフェニル)プロパン等がある。ここで、R3はCH3、C2H5、OCH3又はOC2H5から選択される１価の有機基であり、R4はH、CH3、C2H5、OCH3又はOC2H5のいずれかである。これらのR1又はジアミンは、１種又は2種以上使用することができる。
Preferred diamines that give R 1 include the following aromatic diamines.
Specifically, p- diamino ethylbenzene, p- diaminotoluene, p- di aminoethoxy benzene, p- diamino-methoxybenzene, 4,4' two R 3 the benzene ring diamino biphenyl is substituted 4,4 ' -Diaminobiphenyls, diaminonaphthalenes in which one R 3 and one R 4 are substituted on the naphthalene ring of diaminonaphthalene, 2,2-bis (aminophenyl) propane, and the like. Here, R 3 is a monovalent organic group selected from CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 or OC 2 H 5 , and R 4 is H, CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 or OC 2 H 5 These R 1 or diamines can be used alone or in combination of two or more.
R2は４価の有機基を示すが、好ましくは上記式（３）で表される４価の芳香族基である。好ましいR2を与えるテトラカルボン酸類としては、テトラカルボン酸二無水物で説明すれば、次のようなテトラカルボン酸類が挙げられる。
具体的には、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物等がある。これらのR2又はテトラカルボン酸類は、１種又は2種以上使用することができる。
R 2 represents a tetravalent organic group, preferably a tetravalent aromatic group represented by the above formula (3). Examples of tetracarboxylic acids that give preferable R 2 include the following tetracarboxylic acids as described in terms of tetracarboxylic dianhydrides.
Specifically, pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ' 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, and the like. These R 2 or tetracarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
R1を与えるジアミンと共に、他のジアミンを50モル％未満使用することもできる。かかるジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-
ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ
）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフ
ェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン及び2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
In addition to the diamine providing R 1 , other diamines can be used in less than 50 mol%. Such diamines include 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-
Bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4- Aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) biphenyl,
Bis [1- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [1- (3-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) Phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4- ( 3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 '-(4-aminophenoxy)] benzanilide, bis [4,4'-(3-aminophenoxy)] benzanilide, 9,9-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and 2,2 -Bis- [4- (3-aminophen Noxy) phenyl] hexafluoropropane and the like.
更に、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチ
レン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニ
ルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジ
アミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル等が挙げられる。
Furthermore, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3 , 3'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4 ''-diamino -p-terphenyl, 3,3 ″ -diamino-p-terphenyl and the like.
上記、好ましいR2を与えるテトラカルボン酸類と共に、他のテトラカルボン酸類を使用することもできる。かかる他のテトラカルボン酸類を酸二無水物として例示する。
具体的には、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を挙げることができる。
Other tetracarboxylic acids can be used together with the above-mentioned tetracarboxylic acids that give preferable R 2 . Such other tetracarboxylic acids are exemplified as acid dianhydrides.
Specifically, 2,2 ′, 3,3′-, 2,3,3 ′, 4′- or 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic anhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3', 3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3``, 4,4 ''-, 2,3,3``, 4 ''-or 2,2 '', 3,3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (2,3- or 3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride 1,1-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- or 1,2,9,10 -Phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) tetrafluoropropane Water, 2,3,5,6-cyclohexane dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Anhydride, 2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- (or 1,4,5,8-) tetra Chloronaphthalene-1,4,5,8- (or 2,3,6,7-) tetracarboxylic dianhydride, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5 , 10,11- or 5,6,11,12-perylene-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6 -Tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4-bis (2, And 3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethane dianhydride.
本発明で使用するポリイミド樹脂層Aは上記のようなテトラカルボン酸類とジアミンとを反応させて得ることができるが、他の原料を使用する反応であっても差し支えない。テトラカルボン酸類とジアミンとを反応させる場合は、ほぼ等モルのテトラカルボン酸類とジアミンとを有機溶媒中で反応させることにより得られる。有利には、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を得て、これを銅箔、ガラス板、樹脂シート等の基材に塗布し、乾燥し、硬化（イミド化）させる方法が適する。基材から必要によりポリイミド樹脂層Aを剥離すれば、ポリイミド樹脂層Aからなるフィルムが得られる。 The polyimide resin layer A used in the present invention can be obtained by reacting the above tetracarboxylic acids and diamine, but it may be a reaction using other raw materials. When the tetracarboxylic acid and the diamine are reacted, it can be obtained by reacting an approximately equimolar amount of the tetracarboxylic acid and the diamine in an organic solvent. Advantageously, a method of obtaining a polyamic acid solution that is a precursor of a polyimide resin, applying the solution to a base material such as a copper foil, a glass plate, a resin sheet, etc., drying and curing (imidization) is suitable. If the polyimide resin layer A is peeled off from the substrate as necessary, a film composed of the polyimide resin layer A is obtained.
低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド樹脂層であるポリイミド樹脂層Aに対し、本発明の方法は好適である。具体的には、熱線膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6（１／K）、好ましくは１５×１０-6〜２５×１０-6（１／K）である低熱膨張性のポリイミド樹脂層Aに適用すると大きな効果が得られる。 The method of the present invention is suitable for the polyimide resin layer A which is a low adhesion and low thermal expansion polyimide resin layer. Specifically, the low thermal expansion coefficient is 1 × 10 −6 to 30 × 10 −6 (1 / K), preferably 15 × 10 −6 to 25 × 10 −6 (1 / K). When applied to the polyimide resin layer A, a great effect is obtained.
本発明の第二の工程において、プラズマ処理の方法はグロー放電などの公知の方法が採用される。また、プラズマ処理の条件は任意に選択することが可能であるが、放電出力は３０００〜３０００００W・min/ｍ2が好ましく、より好ましくは２００００〜２０００００W・min/ｍ2、更に好ましくは３００００〜１０００００W・min/ｍ2がよい。プラズマ処理における雰囲気ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素及びこれらの混合気体から選ばれるガスであることが好ましいが、特に好ましくは、アルゴン、ヘリウム又はこれらの混合気体である。 In the second step of the present invention, a known method such as glow discharge is employed as the plasma treatment method. Although conditions for the plasma treatment can be selected arbitrarily, discharge power is preferably 3000~300000W · min / m 2, more preferably 20000~200000W · min / m 2, more preferably 30000~100000W・ Min / m 2 is good. The atmospheric gas in the plasma treatment is preferably a gas selected from argon, helium, nitrogen and a mixed gas thereof, and particularly preferably argon, helium or a mixed gas thereof.
プラズマ処理において、ポリイミド樹脂層Aの表面をプラズマ処理した面の水に対する接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することが好ましい。より好ましくは１５〜４５°の範囲であり、更に好ましくは１５〜４０°である。このような接触角となるようにプラズマ処理することにより、金属薄膜又は金属箔との接着力のばらつきを抑制するのみならず、接着性の向上が図られる。 In the plasma treatment, it is preferable that the polyimide resin layer A is subjected to plasma treatment so that the contact angle with respect to water of the plasma-treated surface is in the range of 10 to 50 °. More preferably, it is the range of 15-45 degrees, More preferably, it is 15-40 degrees. By performing the plasma treatment so as to obtain such a contact angle, it is possible not only to suppress variations in adhesive strength with the metal thin film or metal foil, but also to improve the adhesion.
このようにして得られる表面処理されたポリイミド樹脂層Aを有するフィルム又は積層板は、接着性が優れるので、金属箔や樹脂フィルム等との接着用途に適する。 Since the film or laminate having the surface-treated polyimide resin layer A thus obtained has excellent adhesiveness, it is suitable for adhesion to metal foil, resin film, and the like.
本発明の金属張積層板の製造方法においては、プラズマ処理したポリイミド樹脂層Aの表面に金属薄膜層を形成する第三の工程を備える。 The method for producing a metal-clad laminate of the present invention includes a third step of forming a metal thin film layer on the surface of the polyimide resin layer A subjected to plasma treatment.
金属薄膜層を形成する金属としては、ニッケル、クロム、ジルコニウム、シリコン、亜鉛、ベリリウム、銅及びこれらの合金が挙げられる。 Examples of the metal forming the metal thin film layer include nickel, chromium, zirconium, silicon, zinc, beryllium, copper, and alloys thereof.
金属薄膜層を形成するための方法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等を使用でき、特に、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法による金属薄膜層の形成条件については、例えば、アルゴンガスをスパッタガスとして使用し、圧力は好ましくは１×１０-2〜１Pa、より好ましくは５×１０-2〜５×１０-1Paであり、スパッタ電力密度は、好ましくは１〜１００Wcm-2、より好ましくは１〜５０Wcm-2の条件で行う方法がよい。 The method for forming the metal thin film layer is not particularly limited. For example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an electron beam vapor deposition method, an ion plating method and the like can be used, and the sputtering method is particularly preferable. Regarding the conditions for forming the metal thin film layer by sputtering, for example, argon gas is used as the sputtering gas, and the pressure is preferably 1 × 10 −2 to 1 Pa, more preferably 5 × 10 −2 to 5 × 10 −1 Pa. The sputtering power density is preferably 1 to 100 Wcm −2 , more preferably 1 to 50 Wcm −2 .
また、金属薄膜層の厚みは０．００１〜１．０μｍの範囲であることがよく、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。金属薄膜層を更に厚くする場合には、無電解めっき又は電気めっきによって、厚膜にしてもよい。 The thickness of the metal thin film layer is preferably in the range of 0.001 to 1.0 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm, and still more preferably 0.1. ˜0.5 μm. When the metal thin film layer is further thickened, it may be thickened by electroless plating or electroplating.
また、本発明の金属張積層板の製造方法において、別の態様では、プラズマ処理したポリイミド樹脂層Aの表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する第三の工程を備える。 In another aspect of the method for producing a metal-clad laminate of the present invention, a third step is provided in which a metal foil is superimposed on the surface of the plasma-treated polyimide resin layer A and thermocompression bonded.
金属箔は、銅箔、銅合金箔又はステンレス箔であることが好ましい。ここでいう銅箔とは、銅又は銅を主成分とする銅合金の箔を言う。好ましくは銅含有率が９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の銅箔である。銅箔が含有している金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される合金箔であっても良い。また、ステンレス箔は、材質に制限はないが、例えばSUS３０４のようなステンレス箔が好ましい。金属箔の厚みは３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲とすることがよい。 The metal foil is preferably a copper foil, a copper alloy foil or a stainless steel foil. The copper foil here means copper or a copper alloy foil containing copper as a main component. Preferably, the copper foil has a copper content of 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more. Examples of the metal contained in the copper foil include chromium, zirconium, nickel, silicon, zinc, and beryllium. An alloy foil containing two or more of these metals may also be used. Moreover, although there is no restriction | limiting in the material of stainless steel foil, For example, stainless steel foil like SUS304 is preferable. The thickness of the metal foil is 3 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm.
熱圧着する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。金属箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。金属箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に金属箔の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。 The method for thermocompression bonding is not particularly limited, and a known method can be employed. Examples of the method of laminating the metal foil include a normal hydro press, a vacuum type hydro press, an autoclave pressurizing vacuum press, and a continuous thermal laminator. Among the methods of laminating metal foils, vacuum hydropress and continuous thermal laminator are used from the viewpoint that sufficient pressing pressure is obtained, residual volatiles can be easily removed, and oxidation of the metal foil can be prevented. It is preferable to use it.
また、金属箔を張り合わせる際には、３００〜４５０℃の範囲内の温度に加熱しながら銅箔をプレスすることが好ましく、より好ましくは３５０〜４５０℃がよく、更に好ましくは３５０〜４００℃がよい。この温度はポリイミド樹脂層Aのガラス転移温度以上の温度であることが望ましい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１〜５０MPa程度が適当である。 Moreover, when laminating the metal foil, it is preferable to press the copper foil while heating to a temperature in the range of 300 to 450 ° C, more preferably 350 to 450 ° C, and even more preferably 350 to 400 ° C. Is good. This temperature is desirably equal to or higher than the glass transition temperature of the polyimide resin layer A. The press pressure is usually about 1 to 50 MPa, although it depends on the type of press equipment used.
金属箔は、プラズマ処理面と接する面にシランカップリング剤処理が施されていてもよい。シランカップリング剤は、アミノ基又はメルカプト基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、より好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤がよい。具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。この中でも、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることがよい。特に、3-アミノプロピルトリエトキシシラン又は／及び3-アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。 The metal foil may be treated with a silane coupling agent on the surface in contact with the plasma treated surface. The silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a functional group such as an amino group or a mercapto group, more preferably a silane coupling agent having an amino group. Specific examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl. Examples include trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like. Among these, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl It may be at least one selected from dimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. In particular, 3-aminopropyltriethoxysilane and / or 3-aminopropyltrimethoxysilane are preferable.
シランカップリング剤は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、水又は水を含有する極性有機溶媒が適する。極性有機溶媒としては、水との親和性を有する極性の液体であれば、特に限定されない。このような極性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。シランカップリング剤溶液は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％濃度の溶液がよい。 The silane coupling agent is used as a polar solvent solution. As the polar solvent, water or a polar organic solvent containing water is suitable. The polar organic solvent is not particularly limited as long as it is a polar liquid having an affinity for water. Examples of such a polar organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. The silane coupling agent solution has a concentration of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight, more preferably 0.5 to 1.0% by weight.
シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液が接触する方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、浸漬時間は、浸漬法を適用する場合、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１５分間処理することが有効である。処理後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。 The silane coupling agent treatment is not particularly limited as long as it is a method in which a solution of a polar solvent containing a silane coupling agent contacts, and a known method can be used. For example, a dipping method, a spray method, a brush coating method or a printing method can be used. The temperature may be 0 to 100 ° C., preferably 10 to 40 ° C. Moreover, as for immersion time, when applying the immersion method, it is effective to process for 10 second-1 hour, Preferably it is 30 second-15 minutes. Dry after treatment. The drying method is not particularly limited, and natural drying, spray drying with an air gun, oven drying, or the like can be used. The drying conditions depend on the type of polar solvent, but are 10 to 150 ° C. for 5 seconds to 60 minutes, preferably 25 to 150 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, more preferably 30 to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes. It is.
本発明の製造方法によれば、従来のプラズマ処理による簡便な表面処理では成し得なかった低粗度銅箔との接着力を向上させることができるため、ファインピッチ化にも対応できるフレキシブルプリント基板の製造が可能となり、また、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）用途にも利用可能であるため、その工業的価値は高いものである。 According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to improve the adhesive strength with a low-roughness copper foil, which could not be achieved by a simple surface treatment by a conventional plasma treatment, and therefore a flexible print that can cope with fine pitches. Since the substrate can be manufactured and can also be used for HDD (Hard Disk Drive) applications, its industrial value is high.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[接触角の測定]
接触角測定は、超純水を使用し全自動接触角計（協和界面科学社製 ＣＡ−Ｗ型）で測定し、接触角はθ/２θ法で算出した。
[Measurement of contact angle]
The contact angle was measured with a fully automatic contact angle meter (CA-W type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) using ultrapure water, and the contact angle was calculated by the θ / 2θ method.
［接着強度の測定方法］
銅箔とポリイミド樹脂層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド樹脂層を形成した後、プレス機を用いて幅１０mmの短冊状に切断し、東洋精機社製STROGRAPH V1を用いて、銅箔を１８０°方向に引き剥がし測定した。
[Measurement method of adhesive strength]
The adhesive force between the copper foil and the polyimide resin layer was obtained by forming a polyimide resin layer on the copper foil, then cutting it into a strip with a width of 10 mm using a press machine, and using STROGRAPH V1 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The copper foil was peeled off in the 180 ° direction and measured.
［熱線膨張係数の測定方法］
熱線膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ（株）製)を用いて２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、更に５℃/分の一定速度で冷却した。冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数(熱線膨張係数)を算出した。
[Measurement method of thermal linear expansion coefficient]
The measurement of the coefficient of thermal expansion was performed by using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd.), raising the temperature to 255 ° C. at a rate of 20 ° C./min, holding at that temperature for 10 minutes, and then further 5 ° C./min. Cooled at a constant rate. An average thermal expansion coefficient (thermal linear expansion coefficient) from 240 ° C. to 100 ° C. during cooling was calculated.
作製例１
２００ｇのN，N−ジメチルアセトアミドに、１４．９gの4,4'−ジアミノ−2,2'−ジメチルビフェニル（０．０７モル）及び６．０１gの4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（０．０３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２１．４gのピロメリット酸二無水物（０．０９８モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、溶液粘度が１２０００ポイズのポリアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、基材フィルムに所定厚みに塗布し、１３０℃で２分間乾燥後、最終温度３６０℃で３分間加熱硬化して基材フィルム上に積層されたポリイミド樹脂層１を得た。得られたポリイミド樹脂層の厚みは２５μｍであり、熱線膨張係数は２０×１０-6（１／K）であった。
Production Example 1
To 200 g of N, N-dimethylacetamide, 14.9 g of 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl (0.07 mol) and 6.01 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (0.03 Mol) was dissolved in a container with stirring. Next, 21.4 g of pyromellitic dianhydride (0.098 mol) was added. Thereafter, stirring was continued for about 3 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a polyamic acid resin solution having a solution viscosity of 12,000 poise. This polyamic acid solution was applied to a base film to a predetermined thickness, dried at 130 ° C. for 2 minutes, and then cured by heating at a final temperature of 360 ° C. for 3 minutes to obtain a polyimide resin layer 1 laminated on the base film. . The obtained polyimide resin layer had a thickness of 25 μm and a thermal expansion coefficient of 20 × 10 −6 (1 / K).
作製例２
２００ｇのN，N−ジメチルアセトアミドに、２１．２gの4,4'−ジアミノ−2,2'−ジメチルビフェニル（０．１モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１７．０gのピロメリット酸二無水物（０．０７８モル）及び５．８８gの3,3'，4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．０２モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、溶液粘度が１８０００ポイズのポリアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、基材フィルムに所定厚みに塗布し、１３０℃で２分間乾燥後、最終温度３６０℃で３分間加熱硬化して基材フィルム上に積層されたポリイミド樹脂層２を得た。得られたポリイミド樹脂層の厚みは２５μｍであり、熱線膨張係数は２４×１０-6（１／K）であった。
Production Example 2
In 200 g of N, N-dimethylacetamide, 21.2 g of 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl (0.1 mol) was dissolved in a vessel with stirring. Next, 17.0 g of pyromellitic dianhydride (0.078 mol) and 5.88 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (0.02 mol) were added. . Thereafter, stirring was continued for about 3 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a polyamic acid resin solution having a solution viscosity of 18,000 poise. This polyamic acid solution was applied to a base film to a predetermined thickness, dried at 130 ° C. for 2 minutes, and then heat-cured at a final temperature of 360 ° C. for 3 minutes to obtain a polyimide resin layer 2 laminated on the base film. . The obtained polyimide resin layer had a thickness of 25 μm and a thermal expansion coefficient of 24 × 10 −6 (1 / K).
作製例３
２００ｇのN，N−ジメチルアセトアミドに、１８．０gの4,4'−ジアミノ−2'−メトキシベンズアニリド（０．０７モル）及び６．０１gの4,4'−ジアミノジフェニルエーテル（０．０３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２１．４gのピロメリット酸二無水物（０．０９８モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、溶液粘度が１１０００ポイズのポリアミック酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、基材フィルムに所定厚みに塗布し、１３０℃で２分間乾燥後、最終温度３６０℃で３分間加熱硬化して基材フィルム上に積層されたポリイミド樹脂層３を得た。得られたポリイミド樹脂層の厚みは２５μｍであり、熱線膨張係数は２０×１０-6（１／K）であった。
Production Example 3
To 200 g of N, N-dimethylacetamide, 18.0 g of 4,4′-diamino-2′-methoxybenzanilide (0.07 mol) and 6.01 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (0.03 mol) ) Was dissolved in a container with stirring. Next, 21.4 g of pyromellitic dianhydride (0.098 mol) was added. Thereafter, stirring was continued for about 3 hours to conduct a polymerization reaction, thereby obtaining a polyamic acid resin solution having a solution viscosity of 11,000 poise. This polyamic acid solution was applied to a base film to a predetermined thickness, dried at 130 ° C. for 2 minutes, and then heat-cured at a final temperature of 360 ° C. for 3 minutes to obtain a polyimide resin layer 3 laminated on the base film. . The obtained polyimide resin layer had a thickness of 25 μm and a thermal expansion coefficient of 20 × 10 −6 (1 / K).
作製例４
５ｇの3-アミノプロピルトリメトキシシラン、５００gのメタノール及び２．５gの水を混合し、２時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調製した。予め水洗したステンレス箔１（新日本製鐵株式会社製 SUS３０４ H−TA、厚み２０μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）をシランカップリング剤溶液（液温約２０℃）へ３０秒間浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約１５秒間吹き付けて乾燥した。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、シランカップリング剤処理のステンレス箔４を得た。
Production Example 4
A silane coupling agent solution was prepared by mixing 5 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 500 g of methanol and 2.5 g of water and stirring for 2 hours. Stainless steel foil 1 (Shin Nippon Steel Co., Ltd. SUS304 H-TA, thickness 20 μm, surface roughness on the resin layer side: 10-point average roughness Rz 0.8 μm) washed in advance with a silane coupling agent solution (liquid temperature about 20) C.) for 30 seconds and then pulled up into the atmosphere to remove excess liquid. Then, it was dried by blowing compressed air for about 15 seconds. Then, heat processing were performed for 30 minutes at 110 degreeC, and the stainless steel foil 4 of a silane coupling agent process was obtained.
作製例５
５ｇの3−アミノプロピルトリメトキシシラン、５００gのメタノール及び２．５gの水を混合し、２時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調整した。予め水洗した銅箔１（電解銅箔、厚み１８μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）をシランカップリング剤溶液（液温約２０℃）へ３０秒間浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約１５秒間吹き付けて乾燥した。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、シランカップリング剤処理の銅箔５を得た。
Production Example 5
A silane coupling agent solution was prepared by mixing 5 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 500 g of methanol and 2.5 g of water and stirring for 2 hours. After immersing copper foil 1 (electrolytic copper foil, thickness 18 μm, resin layer side surface roughness: 10-point average roughness Rz 0.8 μm) previously washed in water in a silane coupling agent solution (liquid temperature about 20 ° C.) for 30 seconds Once pulled up to the atmosphere, excess liquid was dropped. Then, it was dried by blowing compressed air for about 15 seconds. Then, heat processing were performed for 30 minutes at 110 degreeC, and the copper foil 5 of the silane coupling agent process was obtained.
作製例１で得られたポリイミド樹脂層１をアルゴンガス９５％とヘリウムガス５％の混合気体が注入された部屋に通し、常圧下で、印加圧力が５．０kV、出力５００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、１０分間、表面処理した。このポリイミド樹脂層１をRFマグネトロンスパッタリング装置（ANELVA; SPF-332HS）へセットし、槽内を３×１０-4Paまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、真空度を２×１０-4Paとし、RF電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル:クロムの合金層〔比率８：２、９９．９ｗｔ％以下ニクロム層（第一スパッタリング層１a）〕が３０nm厚となるようにポリイミド樹脂層１のプラズマ処理面へ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上へさらにスパッタリングにより銅（９９．９９ｗｔ%）を２００nm成膜して第二スパッタリング層１bを得た。次いで上記スパッタ膜（第二スパッタリング層１b）を電極として電解メッキ浴にて８μm厚の銅メッキ層（メッキ層１c）を形成した。電解メッキ浴としては硫酸銅浴（硫酸銅１００g／L、硫酸２２０ｇ／L、塩素４０ｍｇ／L、アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．０Aｄｍ2にてメッキ膜を形成した。メッキ後には十分に蒸留水で洗浄し、乾燥を行った。このようにしてポリイミドフィルム／ニクロム層１a／銅スパッタ層１b／電解メッキ層１cから構成される積層板Aを得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着力は、０．６ｋN／ｍであった。結果を表１に示す。 The polyimide resin layer 1 obtained in Preparation Example 1 is passed through a room in which a mixed gas of 95% argon gas and 5% helium gas is injected, and electric power with an applied pressure of 5.0 kV and an output of 500 W is input under normal pressure. The plasma was discharged and the surface treatment was performed for 10 minutes. This polyimide resin layer 1 is set in an RF magnetron sputtering apparatus (ANELVA; SPF-332HS), the pressure in the tank is reduced to 3 × 10 −4 Pa, argon gas is introduced, and the degree of vacuum is 2 × 10 −4 Pa. And plasma was generated with an RF power source. With this plasma, a nickel: chromium alloy layer [ratio 8: 2, 99.9 wt% or less nichrome layer (first sputtering layer 1a)] was formed on the plasma-treated surface of the polyimide resin layer 1 so as to have a thickness of 30 nm. . After forming the nichrome layer, in the same atmosphere, 200 nm of copper (99.99 wt%) was further formed on the nichrome layer by sputtering to obtain a second sputtering layer 1b. Next, a copper plating layer (plating layer 1c) having a thickness of 8 μm was formed in an electrolytic plating bath using the sputtered film (second sputtering layer 1b) as an electrode. As the electrolytic plating bath, a copper sulfate bath (copper sulfate 100 g / L, sulfuric acid 220 g / L, chlorine 40 mg / L, and the anode is phosphorous copper) was used, and a plating film was formed at a current density of 2.0 Adm 2 . After plating, it was thoroughly washed with distilled water and dried. In this way, a laminate A composed of polyimide film / nichrome layer 1a / copper sputter layer 1b / electrolytic plating layer 1c was obtained. The adhesive force between the polyimide resin layer and the metal layer was 0.6 kN / m. The results are shown in Table 1.
作製例１で得られたポリイミド樹脂層１をアルゴンガス９５％とヘリウムガス５％の混合気体が注入された部屋に通し、常圧下で、印加圧力が５．０kV、出力５００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、１０分間、表面処理した。これにより得られた処理面とステンレス箔４を重ね合わせ、圧力３０MPa、加熱温度４００℃で３０分間熱圧着し、積層板Bを得た。得られた積層板のステンレス箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．９ｋN／mであった。結果を表１に示す。 The polyimide resin layer 1 obtained in Preparation Example 1 is passed through a room in which a mixed gas of 95% argon gas and 5% helium gas is injected, and electric power with an applied pressure of 5.0 kV and an output of 500 W is input under normal pressure. The plasma was discharged and the surface treatment was performed for 10 minutes. The treated surface thus obtained and the stainless steel foil 4 were superposed and thermocompression bonded at a pressure of 30 MPa and a heating temperature of 400 ° C. for 30 minutes to obtain a laminate B. The adhesive strength between the stainless steel foil and the polyimide resin layer of the obtained laminate was 0.9 kN / m. The results are shown in Table 1.
ステンレス箔４の代わりに、銅箔２（電解銅箔、厚み１８μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）を使用した以外は、実施例２と同様にして、積層板Cを作製した。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．８ｋN／ｍであった。結果を表１に示す。 Lamination was performed in the same manner as in Example 2 except that copper foil 2 (electrolytic copper foil, thickness 18 μm, resin layer side surface roughness: 10-point average roughness Rz 0.8 μm) was used instead of stainless steel foil 4. Plate C was produced. The adhesive strength between the copper foil and the polyimide resin layer of the obtained laminate was 0.8 kN / m. The results are shown in Table 1.
ステンレス箔４の代わりに、銅箔５を使用した以外は、実施例２と同様にして、積層板Dを作製した。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．９ｋN／ｍであった。結果を表１に示す。 A laminated board D was produced in the same manner as in Example 2 except that the copper foil 5 was used instead of the stainless steel foil 4. The adhesive strength between the copper foil and the polyimide resin layer of the obtained laminate was 0.9 kN / m. The results are shown in Table 1.
作製例２で得られたポリイミド樹脂層２をアルゴンガス９５％とヘリウムガス５％の混合気体が注入された部屋に通し、常圧下で、印加圧力が５．０kV、出力５００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、１０分間、表面処理した。これにより得られた処理面と銅箔２を重ね合わせ、圧力３０MPa、加熱温度４００℃で３０分間熱圧着し、積層板Eを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．９kN／mであった。結果を表１に示す。 The polyimide resin layer 2 obtained in Preparation Example 2 is passed through a room in which a mixed gas of 95% argon gas and 5% helium gas is injected, and electric power with an applied pressure of 5.0 kV and an output of 500 W is input under normal pressure. The plasma was discharged and the surface treatment was performed for 10 minutes. The treated surface thus obtained and the copper foil 2 were superposed and thermocompression bonded at a pressure of 30 MPa and a heating temperature of 400 ° C. for 30 minutes to obtain a laminate E. The adhesive strength between the copper foil and the polyimide resin layer of the obtained laminate was 0.9 kN / m. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、ポリイミド樹脂層１にプラズマ処理は施さなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム／ニクロム層６a／銅スパッタ層６b／電解メッキ層６cから構成される積層板Fを得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着力は、０．１ｋN／ｍ未満であった。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, a laminate F composed of polyimide film / nichrome layer 6a / copper sputter layer 6b / electrolytic plating layer 6c in the same manner as in Example 1 except that the polyimide resin layer 1 was not subjected to plasma treatment. Got. The adhesive force between the polyimide resin layer and the metal layer was less than 0.1 kN / m. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例２において、ポリイミド樹脂層１にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例２と同様にして、積層板Gを得た。得られた積層板のステンレス箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In Example 2, a laminate G was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyimide resin layer 1 was not subjected to plasma treatment. The adhesive strength between the stainless steel foil and the polyimide resin layer of the obtained laminate was 0.1 kN / m. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例３において、ポリイミド樹脂層１にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例３と同様にして、積層板Hを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In Example 3, a laminate H was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyimide resin layer 1 was not subjected to plasma treatment. The adhesive strength between the copper foil and the polyimide resin layer of the obtained laminate was 0.1 kN / m. The results are shown in Table 1.
比較例４
実施例４において、ポリイミド樹脂層１にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例３と同様にして、積層板Iを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
In Example 4, laminate I was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyimide resin layer 1 was not subjected to plasma treatment. The adhesive strength between the copper foil and the polyimide resin layer of the obtained laminate was 0.1 kN / m. The results are shown in Table 1.
比較例５
実施例５において、ポリイミド樹脂層２にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例３と同様にして、積層板Jを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．１kN／mであった。結果を表１に示す。
Comparative Example 5
In Example 5, a laminate J was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyimide resin layer 2 was not subjected to plasma treatment. The adhesive strength between the copper foil and the polyimide resin layer of the obtained laminate was 0.1 kN / m. The results are shown in Table 1.
比較例６
作製例３で得られたポリイミド樹脂層をアルゴンガス９５％とヘリウムガス５％の混合気体が注入された部屋に通し、常圧下で、印加圧力が５．０kV、出力５００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、１０分間、表面処理した。これにより得られた処理面と銅箔（電解銅箔、厚み１８μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）を重ね合わせ、圧力３０MPa、加熱温度４００℃で３０分間熱圧着し、積層板Kを得た。得られた積層板の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度は、０．３kN／mであった。結果を表１に示す。
Comparative Example 6
The polyimide resin layer obtained in Production Example 3 was passed through a room in which a mixed gas of 95% argon gas and 5% helium gas was injected, and electric power with an applied pressure of 5.0 kV and an output of 500 W was input under normal pressure. Plasma discharge was performed and surface treatment was performed for 10 minutes. The treated surface thus obtained and copper foil (electrolytic copper foil, thickness 18 μm, surface roughness on the resin layer side: 10-point average roughness Rz 0.8 μm) are superposed and heated at a pressure of 30 MPa and a heating temperature of 400 ° C. for 30 minutes. The laminate K was obtained by pressure bonding. The adhesive strength between the copper foil and the polyimide resin layer of the obtained laminate was 0.3 kN / m. The results are shown in Table 1.
Claims (14)
該表面と水との接触角が１０〜５０°の範囲であるようにプラズマ処理することを特徴とする請求項２又は４記載の積層板の製造方法。 In the second step, when water droplets are placed on the surface of the plasma-treated polyimide resin layer,
The method for producing a laminate according to claim 2 or 4, wherein the plasma treatment is performed so that a contact angle between the surface and water is in a range of 10 to 50 °.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007167728A JP2008031448A (en) | 2006-06-29 | 2007-06-26 | Manufacturing method of polyimide film and manufacturing method of laminated plate |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006180013 | 2006-06-29 | ||
| JP2007167728A JP2008031448A (en) | 2006-06-29 | 2007-06-26 | Manufacturing method of polyimide film and manufacturing method of laminated plate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008031448A true JP2008031448A (en) | 2008-02-14 |
Family
ID=39121211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007167728A Withdrawn JP2008031448A (en) | 2006-06-29 | 2007-06-26 | Manufacturing method of polyimide film and manufacturing method of laminated plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008031448A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019026382A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | 株式会社新技術研究所 | Composite of metal and resin |
| US11053593B2 (en) | 2016-01-27 | 2021-07-06 | Advanced Technologies, Inc. | Copper or copper alloy article comprising surface-modified polyester-based resin and manufacturing method |
| WO2022163065A1 (en) * | 2021-01-26 | 2022-08-04 | 東洋紡株式会社 | Method for producing layered body, layered body, and multilayered body |
-
2007
- 2007-06-26 JP JP2007167728A patent/JP2008031448A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11053593B2 (en) | 2016-01-27 | 2021-07-06 | Advanced Technologies, Inc. | Copper or copper alloy article comprising surface-modified polyester-based resin and manufacturing method |
| WO2019026382A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | 株式会社新技術研究所 | Composite of metal and resin |
| KR20200037803A (en) | 2017-08-02 | 2020-04-09 | 카부시기가이샤 신키쥬쯔 겐규죠 | Composite of metal and resin |
| US10941323B2 (en) | 2017-08-02 | 2021-03-09 | Advanced Technologies, Inc. | Composite of metal and resin |
| WO2022163065A1 (en) * | 2021-01-26 | 2022-08-04 | 東洋紡株式会社 | Method for producing layered body, layered body, and multilayered body |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5180517B2 (en) | Surface treatment method for polyimide resin and method for producing metal-clad laminate | |
| JP7382447B2 (en) | Double-sided metal-clad laminates and circuit boards | |
| JP5215182B2 (en) | Method for modifying surface of polyimide resin layer and method for producing metal-clad laminate | |
| JP4699261B2 (en) | Multilayer laminate and flexible copper-clad laminate | |
| JP6473028B2 (en) | Copper-clad laminate, printed wiring board and method of using the same | |
| JP5042729B2 (en) | Method for modifying surface of polyimide resin layer and method for producing metal-clad laminate | |
| JP5064703B2 (en) | Resin composition and metal laminate | |
| JP2007098791A (en) | Flexible one side copper-clad polyimide laminated plate | |
| JP2000151046A (en) | Polyimide film and flexible boar | |
| JP2008016603A (en) | Substrate for flexible printed circuit board, and its manufacturing method | |
| JP5133724B2 (en) | Method for producing polyimide resin laminate and method for producing metal-clad laminate | |
| JP2015193117A (en) | metal-clad laminate and circuit board | |
| JP2015127118A (en) | Metal-clad laminate and circuit board | |
| JP2008031448A (en) | Manufacturing method of polyimide film and manufacturing method of laminated plate | |
| JP4936729B2 (en) | Flexible printed wiring board substrate and manufacturing method thereof | |
| JP5042728B2 (en) | Method for modifying surface of polyimide resin layer and method for producing metal-clad laminate | |
| JP6603032B2 (en) | Copper-clad laminate and circuit board | |
| JP5009756B2 (en) | Method for producing polyimide resin layer having adhesive layer and method for producing metal tension plate | |
| JP5063257B2 (en) | Method for producing metal laminated film and metal laminated film | |
| CN110871606A (en) | Metal-clad laminate, adhesive sheet, adhesive polyimide resin composition, and circuit board | |
| JP4976269B2 (en) | Method for producing polyimide resin layer having adhesive layer and method for producing metal-clad laminate | |
| JP2005329641A (en) | Substrate for flexible printed circuit board and its production method | |
| JP2009154447A (en) | Metal-clad laminate | |
| JP2009066860A (en) | Metal-clad laminate and its manufacturing method | |
| JP2009154446A (en) | Metal-clad laminate and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20100907 |