JP2011125821A - Method for manufacturing hard coat film, polarizing plate, and image display device - Google Patents
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本発明は、ハードコートフィルムの製造方法に関し、より詳しくは、基材フィルム上に積層されたハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法に関する。また本発明は、当該製造方法により得られるハードコートフィルムを用いた偏光板および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a method for producing a hard coat film, and more particularly to a method for producing a hard coat film including a hard coat layer laminated on a base film. Moreover, this invention relates to the polarizing plate and image display apparatus using the hard coat film obtained by the said manufacturing method.
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、ブラウン管（陰極線管：ＣＲＴ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの画像表示装置には、様々な外力に起因する傷付きを防止するために、多くの場合、ハードコートフィルムが設けられている。そして、このようなハードコートフィルムには、外光の映り込みを防止する観点から、光学多層膜による干渉を利用した無反射処理や、表面に微細な凹凸を形成することにより入射光を散乱させて映り込み像をぼかす防眩処理が施されるのが一般的である。無反射処理を施したハードコートフィルム（無反射フィルム）は、均一な光学膜厚の多層膜を形成する必要があるため、コスト高になる。これに対して、防眩処理を施したハードコートフィルム（防眩フィルム）は、比較的安価に製造することができるため、テレビ等の大型ディスプレイやパーソナルコンピュータのモニタなどの用途に広く用いられている。 Image display devices such as liquid crystal displays, plasma display panels, cathode ray tube (CRT) displays, and organic electroluminescence (EL) displays are often hard to prevent scratches caused by various external forces. A coat film is provided. And from such a viewpoint to prevent reflection of external light, such hard coat film scatters incident light by using non-reflective treatment using interference by optical multilayer film and forming fine irregularities on the surface. In general, anti-glare treatment is applied to blur the reflected image. Since the hard coat film (non-reflective film) subjected to the non-reflective treatment needs to form a multilayer film having a uniform optical film thickness, the cost increases. On the other hand, since the hard coat film (antiglare film) subjected to the antiglare treatment can be produced at a relatively low cost, it is widely used in applications such as a large display such as a television and a monitor of a personal computer. Yes.
表面に微細な凹凸を形成した防眩フィルムは、たとえば、微粒子を分散させた樹脂溶液を基材フィルム上に膜厚を調整して塗布し、該微粒子を塗布膜表面に露出させることでランダムな表面凹凸を基材フィルム上に形成する方法などによって製造されている。 The antiglare film having fine irregularities formed on the surface is, for example, randomly applied by applying a resin solution in which fine particles are dispersed on a base film while adjusting the film thickness and exposing the fine particles to the coating film surface. It is manufactured by a method of forming surface irregularities on a substrate film.
微粒子を含有させずに、透明樹脂層の表面に形成された微細な凹凸だけで防眩性を発現させた防眩フィルムも知られており、たとえば、特開平６−３４９６１号公報（特許文献１）には、所望の凹凸形状を反転させた形状を有するロール凹版（エンボスロール）の凹部に電離放射線硬化性樹脂を充填し、充填された樹脂にロール凹版の回転方向に同期して走行する基材フィルムを接触させ、基材フィルムがロール凹版に接触しているときに、ロール凹版と基材フィルムとの間にある樹脂を電離放射線の照射により硬化させるとともに、硬化樹脂と基材フィルムとを密着させた後、硬化樹脂と基材フィルムとの積層体をロール凹版から剥離する方法が開示されている。 There is also known an anti-glare film that exhibits anti-glare properties only by fine irregularities formed on the surface of the transparent resin layer without containing fine particles. For example, JP-A-6-34961 (Patent Document 1) ) In which a concave portion of a roll intaglio (embossing roll) having a shape obtained by inverting the desired concavo-convex shape is filled with an ionizing radiation curable resin, and the filled resin travels in synchronization with the rotation direction of the roll intaglio. The material film is brought into contact, and when the base film is in contact with the roll intaglio, the resin between the roll intaglio and the base film is cured by irradiation with ionizing radiation. A method of peeling a laminate of a curable resin and a base film from a roll intaglio after being adhered is disclosed.
また、エンボスプロセスを用いる別の方法として、たとえば、特開２００７−７６０８９号公報（特許文献２）には、あらかじめ基材フィルムに紫外線硬化性樹脂を塗工し、樹脂塗工面を基材フィルムに同期して回転する凹凸型ローラ（エンボスロール）に密着させた状態で紫外線を照射して樹脂を硬化させ、ついで、硬化樹脂と基材フィルムとの積層体を凹凸型ローラから剥離する方法が開示されている。 In addition, as another method using an embossing process, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-76089 (Patent Document 2), an ultraviolet curable resin is applied in advance to a base film, and the resin coated surface is applied to the base film. Disclosed is a method for curing a resin by irradiating ultraviolet rays in close contact with a concave-convex roller (embossing roll) that rotates synchronously, and then peeling the laminate of the cured resin and the base film from the concave-convex roller. Has been.
上記特許文献１および２に記載の方法においては、いずれもエンボスロールに硬化性樹脂と基材フィルムを密着させ、基材フィルム側から紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって表面凹凸形状が付与されるが、ハードコートフィルムとしての硬度が必ずしも十分とはいえなかった。 In each of the methods described in Patent Documents 1 and 2, the concavo-convex shape is imparted by bringing the curable resin and the base film into close contact with the embossing roll and irradiating active energy rays such as ultraviolet rays from the base film side. However, the hardness as a hard coat film was not necessarily sufficient.
上記特許文献２には、硬化性樹脂を十分に硬化させる方法として、凹凸型ローラから硬化樹脂と基材フィルムとの積層体を剥離した後、さらに紫外線を照射して硬化を完全に行なうことを開示する。しかし、硬化性樹脂を完全に硬化させるための具体的方法や条件については記載されていない。 In Patent Document 2, as a method of sufficiently curing the curable resin, the laminate of the cured resin and the base film is peeled off from the concavo-convex roller and then cured by completely irradiating with ultraviolet rays. Disclose. However, a specific method and conditions for completely curing the curable resin are not described.
そこで本発明は、基材フィルム上に積層された紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物層からなるハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、優れた硬度を有するハードコートフィルムを製造するための方法を提供することを目的とする。本発明はまた、当該製造方法により得られるハードコートフィルムを用いた偏光板および画像表示装置を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a hard coat film comprising a hard coat layer composed of a cured product layer of an ultraviolet curable resin composition laminated on a base film, for producing a hard coat film having excellent hardness. It aims to provide a method. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate and an image display device using a hard coat film obtained by the production method.
本発明は、基材フィルム上に、紫外線硬化性樹脂組成物を塗工して、塗工層を形成する塗工工程と、塗工層の表面に、所定の表面形状を有する鋳型を押し当てた状態で、基材フィルム側から第一の紫外線を照射する第一硬化工程と、塗工層と鋳型とを分離した後、塗工層側から第二の紫外線を照射する第二硬化工程とをこの順で含むハードコートフィルムの製造方法を提供する。ここで、本発明の方法において、第一の紫外線のＵＶＡにおける最大照度は、第二の紫外線のＵＶＡにおける最大照度よりも低くされる。ＵＶＡとは、波長が３２０〜３９０ｎｍの紫外線を指す。 The present invention includes a coating step of coating an ultraviolet curable resin composition on a base film to form a coating layer, and a mold having a predetermined surface shape is pressed against the surface of the coating layer. A first curing step of irradiating the first ultraviolet ray from the substrate film side, and a second curing step of irradiating the second ultraviolet ray from the coating layer side after separating the coating layer and the mold, Are provided in this order. Here, in the method of the present invention, the maximum illuminance in the UVA of the first ultraviolet ray is set lower than the maximum illuminance in the UVA of the second ultraviolet ray. UVA refers to ultraviolet light having a wavelength of 320 to 390 nm.
第一の紫外線のＵＶＡにおける最大照度は、７００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましい。 The maximum illuminance of the first ultraviolet ray in UVA is preferably 700 mW / cm 2 or less.
基材フィルムとしては、たとえばセルロースアセテートフィルムを用いることができる。 As the substrate film, for example, a cellulose acetate film can be used.
紫外線硬化性樹脂組成物は、３８０ｎｍ以上に吸収波長を有する重合開始剤を１種以上含むことが好ましい。所定の表面形状を有する鋳型としては、鏡面ロールやエンボスロールなどを用いることができる。表面凹凸形状を有するエンボスロールを用いることにより、ハードコート層が防眩層として機能する、防眩性を有するハードコートフィルムが提供される。 The ultraviolet curable resin composition preferably contains one or more polymerization initiators having an absorption wavelength of 380 nm or more. A mirror surface roll, an embossing roll, etc. can be used as a casting mold having a predetermined surface shape. By using an embossing roll having an uneven surface shape, a hard coat film having an antiglare property is provided in which the hard coat layer functions as an antiglare layer.
また本発明は、偏光フィルムと、該偏光フィルム上に積層される、上記本発明の方法によって製造されたハードコートフィルムとを備える偏光板を提供する。さらに本発明は、上記本発明の方法によって製造されたハードコートフィルムを備える画像表示装置を提供する。 Moreover, this invention provides a polarizing plate provided with a polarizing film and the hard coat film manufactured by the method of the said this invention laminated | stacked on this polarizing film. Furthermore, this invention provides an image display apparatus provided with the hard coat film manufactured by the method of the said invention.
本発明の方法により製造されたハードコートフィルムは、優れた硬度（鉛筆硬度）を有するため、外力に起因する傷付きを有効に防止することができる。また、製造時のエンボスロールへの樹脂の付着が防止できることから、工業的に有利に製造できる。 Since the hard coat film manufactured by the method of the present invention has excellent hardness (pencil hardness), it is possible to effectively prevent scratches due to external force. Moreover, since adhesion of resin to the embossing roll at the time of manufacture can be prevented, it can manufacture industrially advantageously.
＜ハードコートフィルムの製造方法＞
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、下記工程：
基材フィルム上に、紫外線硬化性樹脂組成物を塗工して、塗工層を形成する塗工工程、
塗工層の表面に、所定の表面形状を有する鋳型を押し当てた状態で、基材フィルム側から紫外線を照射する第一硬化工程、および
塗工層と鋳型とを分離した後、塗工層側から紫外線を照射する第二硬化工程、
をこの順で含む。以下、図面を参照しながら、各工程について詳細に説明する。図１は、本発明のハードコートフィルムの製造方法およびこれに用いられる製造装置の好ましい一例を模式的に示す図である。図２および図３はそれぞれ、第一、第二硬化工程およびこれらの工程に用いられる製造装置の好ましい一例を模式的に示す図であり、図１における第一、第二硬化工程のプロセスを拡大して示す図である。ただし、本発明は図１〜３に示される実施の形態に限定されるものではない。なお、図中の矢印は、フィルムの搬送方向またはロールの回転方向を示す。
<Method for producing hard coat film>
The method for producing a hard coat film of the present invention comprises the following steps:
A coating process in which an ultraviolet curable resin composition is coated on a base film to form a coating layer,
A first curing step of irradiating ultraviolet rays from the base film side in a state where a mold having a predetermined surface shape is pressed against the surface of the coating layer, and after separating the coating layer and the mold, the coating layer A second curing step of irradiating ultraviolet rays from the side,
Are included in this order. Hereafter, each process is demonstrated in detail, referring drawings. FIG. 1 is a diagram schematically showing a preferred example of a method for producing a hard coat film of the present invention and a production apparatus used therefor. 2 and 3 are diagrams schematically showing a preferred example of the first and second curing steps and the manufacturing apparatus used in these steps, respectively, and expanding the processes of the first and second curing steps in FIG. It is a figure shown. However, the present invention is not limited to the embodiment shown in FIGS. In addition, the arrow in a figure shows the conveyance direction of a film, or the rotation direction of a roll.
〔１〕塗工工程
図１を参照して、本工程では、フィルム巻き出し装置３１に取り付けられた原反から、基材フィルム１１を巻き出し、塗工装置３２を用いて紫外線硬化性樹脂組成物を基材フィルム１１上に塗工して、塗工層を形成する。紫外線硬化性樹脂組成物の基材フィルム上への塗工方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を適宜選択できる。具体的には、ワイヤーバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、スロットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、スライドコート法、カーテンコート法、インクジェット法等が挙げられる。なかでも、塗工時の紫外線硬化性樹脂組成物中への異物等の混入を極力防止する点から、スロットダイコート法が望ましい。
[1] Coating Step Referring to FIG. 1, in this step, the
（基材フィルム）
基材フィルムとしては、実質的に光学的な透明性を有するフィルムであって、紫外線硬化性樹脂を硬化させることができる紫外線を透過するものであれば特に制限されるものではなく、各種の透明樹脂フィルムを用いることができる。具体的には、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどの鎖状ポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン系樹脂；スチレン系樹脂；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリ塩化ビニルなどからなるフィルムが例示される。以上の中でも、透明性、機械強度、熱安定性、低湿度透過性、等方性などの点からセルロースアセテート、ポリエチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリレート等からなるフィルムが好ましく、透明性、機械強度の点からセルロースアセテートからなるフィルムがより好ましい。
(Base film)
The substrate film is not particularly limited as long as it is a film having substantially optical transparency and can transmit ultraviolet rays that can cure the ultraviolet curable resin. A resin film can be used. Specifically, cellulose resins such as cellulose acetate such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and cellulose acetate propionate; polycarbonate resins; (meth) acrylic resins such as polyacrylate and polymethyl methacrylate; polyethylene terephthalate; Examples thereof include films made of polyester resins such as polyethylene naphthalate; chain polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; cyclic polyolefin resins; styrene resins; polysulfone; polyethersulfone; Among these, a film made of cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, etc. is preferable from the viewpoints of transparency, mechanical strength, thermal stability, low humidity permeability, isotropic properties, and transparency and mechanical strength. A film made of cellulose acetate is more preferable.
基材フィルムの厚みは、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３０μｍ以上１５０μｍ以下である。基材フィルムの厚みが２０μｍ未満である場合には、ハードコートフィルムとしての十分な硬度を得ることが難しいことがある。また、基材フィルムの厚みが２５０μｍを上回ることは最近の画像表示装置の薄型化への要求およびコスト等の観点から好ましくない。ハードコートフィルム全体の厚みを薄くする観点からは、基材フィルムの厚みは１５０μｍ以下、さらには１２０μｍ以下とするのがより好ましい。 The thickness of the base film is preferably 20 μm or more and 250 μm or less, and more preferably 30 μm or more and 150 μm or less. When the thickness of the base film is less than 20 μm, it may be difficult to obtain sufficient hardness as a hard coat film. Moreover, it is not preferable that the thickness of the base film exceeds 250 μm from the viewpoint of the recent demand for thinning of the image display device and the cost. From the viewpoint of reducing the thickness of the entire hard coat film, the thickness of the base film is preferably 150 μm or less, more preferably 120 μm or less.
また、基材フィルムの紫外線硬化性樹脂組成物の塗工面および／またはその反対側の表面には、帯電防止層や易接着層を設けてもよい。帯電防止層や易接着層は、紫外線硬化性樹脂組成物の塗工性や密着性を低下させるもの、あるいは必要以上の色づきや曇化を起こすもの、透過率を著しく低下させるものでない限り特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。 Moreover, you may provide an antistatic layer and an easily bonding layer in the coating surface of the ultraviolet curable resin composition of a base film, and / or the surface on the opposite side. The antistatic layer and the easy-adhesion layer are not particularly limited unless the coating property and adhesion of the UV curable resin composition are reduced, or the coating layer is not colored or clouded more than necessary, or the transmittance is significantly decreased. A conventionally well-known thing can be used.
本発明の製造方法によって得られるハードコートフィルムを光学用途、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成する光学部材として（たとえば本発明の偏光板のように）使用する場合、偏光フィルムや液晶セルなどの光学部材を紫外線から保護するため、基材フィルムは、ＵＶ吸収剤を含有することが好ましい。 When the hard coat film obtained by the production method of the present invention is used as an optical member, particularly as an optical member constituting a liquid crystal display (LCD) (for example, like the polarizing plate of the present invention), optical films such as polarizing films and liquid crystal cells are used. In order to protect the member from ultraviolet rays, the substrate film preferably contains a UV absorber.
（紫外線硬化性樹脂組成物）
本発明で用いる紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線の照射により重合、硬化する紫外線硬化性樹脂と、紫外線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤とを少なくとも含有する。紫外線硬化性樹脂は、たとえば、多官能（メタ）アクリレート系化合物を含有するものであることができる。多官能（メタ）アクリレート系化合物とは、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。紫外線硬化性樹脂および重合開始剤は、市販品であってもよい。多くの場合、紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化性樹脂、重合開始剤、その他必要に応じて添加された添加剤を含むものとして市販されている。
(UV curable resin composition)
The ultraviolet curable resin composition used in the present invention contains at least an ultraviolet curable resin that is polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays and a polymerization initiator that generates radicals by irradiation with ultraviolet rays. The ultraviolet curable resin can contain, for example, a polyfunctional (meth) acrylate compound. The polyfunctional (meth) acrylate compound is a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. The ultraviolet curable resin and the polymerization initiator may be commercially available products. In many cases, the ultraviolet curable resin composition is marketed as a thing containing the ultraviolet curable resin, the polymerization initiator, and the additive added as needed.
多官能（メタ）アクリレート系化合物の具体例を挙げれば、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート；ホスファゼン化合物のホスファゼン環に（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のカルボン酸ハロゲン化物と少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート化合物；ならびに、上記各化合物の２量体、３量体などのようなオリゴマーなどである。これらの化合物はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。 Specific examples of polyfunctional (meth) acrylate compounds include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Rithritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate; (meth) acryloyloxy group on the phosphazene ring of phosphazene compounds A phosphazene-based (meth) acrylate compound in which is introduced; urethane obtained by reaction of a polyisocyanate having at least two isocyanate groups in the molecule with a polyol compound having at least one (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group ( (Meth) acrylate compound; by reaction of at least two carboxylic acid halides with a polyol compound having at least one (meth) acryloyloxy group and hydroxyl group in the molecule. The resulting polyester (meth) acrylate compound; and dimer of each compound, and the like oligomers, such as trimers. These compounds are used alone or in combination of two or more.
紫外線硬化性樹脂は、上記多官能（メタ）アクリレート系化合物のほかに、単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有していてもよい。単官能（メタ）アクリレート系化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。単官能（メタ）アクリレート系化合物の含有量は、紫外線硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中、１０重量％以下であることが好ましい。 The ultraviolet curable resin may contain a monofunctional (meth) acrylate compound in addition to the polyfunctional (meth) acrylate compound. Examples of monofunctional (meth) acrylate compounds include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3. -Phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned. These compounds are used alone or in combination of two or more. The content of the monofunctional (meth) acrylate compound is preferably 10% by weight or less in the resin solid content of the ultraviolet curable resin composition.
また、紫外線硬化性樹脂は、重合性オリゴマーを含有していてもよい。重合性オリゴマーを含有させることにより、ハードコート層の硬度を調整することができる。重合性オリゴマーとしては、たとえば、末端（メタ）アクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリ（メタ）アクリレート、末端（メタ）アクリレートポリスチレン、末端（メタ）アクリレートポリエチレングリコール、末端（メタ）アクリレートアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端（メタ）アクリレートスチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体などのマクロモノマーを挙げることができる。重合性オリゴマーの含有量は、紫外線硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中、５〜５０重量％であることが好ましい。 Further, the ultraviolet curable resin may contain a polymerizable oligomer. By including the polymerizable oligomer, the hardness of the hard coat layer can be adjusted. Examples of the polymerizable oligomer include terminal (meth) acrylate polymethyl methacrylate, terminal styryl poly (meth) acrylate, terminal (meth) acrylate polystyrene, terminal (meth) acrylate polyethylene glycol, terminal (meth) acrylate acrylonitrile-styrene copolymer. And macromonomers such as terminal (meth) acrylate styrene-methyl (meth) acrylate copolymer. The content of the polymerizable oligomer is preferably 5 to 50% by weight in the resin solid content of the ultraviolet curable resin composition.
紫外線硬化性樹脂組成物に含有される重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、およびそれらの誘導体などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、必要に応じて数種類を混合して用いてもよい。上記で例示した重合開始剤は、いずれも紫外線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤である。 Examples of the polymerization initiator contained in the ultraviolet curable resin composition include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, Xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, triphenylamine, 2 , 4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl Sphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin Ethyl ether, benzoisopropyl ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra-tert-butylperoxycarbonylbenzophenone (BTTB), 2- (dimethylamino) -1- [4- (Morpholinyl) phenyl] -2-phenylmethyl) -1-butanone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, benzyl, and derivatives thereof. These polymerization initiators may be used alone or in combination of several kinds as necessary. The polymerization initiators exemplified above are all photopolymerization initiators that generate radicals upon irradiation with ultraviolet rays.
重合開始剤は色素増感剤と組み合わせて用いてもよい。色素増感剤としては、たとえば、キサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンなどが挙げられる。重合開始剤と色素増感剤との組み合わせとしては、たとえば、ＢＴＴＢとキサンテンとの組み合わせ、ＢＴＴＢとチオキサンテンとの組み合わせ、ＢＴＴＢとクマリンとの組み合わせ、ＢＴＴＢとケトクマリンとの組み合わせなどが挙げられる。 The polymerization initiator may be used in combination with a dye sensitizer. Examples of the dye sensitizer include xanthene, thioxanthene, coumarin, and ketocoumarin. Examples of the combination of the polymerization initiator and the dye sensitizer include a combination of BTTB and xanthene, a combination of BTTB and thioxanthene, a combination of BTTB and coumarin, and a combination of BTTB and ketocoumarin.
重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂に対して１〜１０重量％の範囲が好ましく、３〜６重量％の範囲がより好ましい。重合開始剤の含有量が１重量％未満であると、十分に硬化反応が進行せず、鋳型に未硬化の紫外線硬化性樹脂が付着したり、優れた硬度を有するハードコートフィルムが得られない場合がある。また、重合開始剤の含有量が１０重量％を超えると、紫外線硬化性樹脂の重合度が低下し、優れた硬度を有するハードコートフィルムが得られない場合がある。 The content of the polymerization initiator is preferably in the range of 1 to 10% by weight and more preferably in the range of 3 to 6% by weight with respect to the ultraviolet curable resin. When the content of the polymerization initiator is less than 1% by weight, the curing reaction does not proceed sufficiently, and an uncured ultraviolet curable resin adheres to the mold, or a hard coat film having excellent hardness cannot be obtained. There is a case. Moreover, when content of a polymerization initiator exceeds 10 weight%, the polymerization degree of an ultraviolet curable resin will fall and the hard coat film which has the outstanding hardness may not be obtained.
上述のように、基材フィルムはＵＶ吸収剤を含有することが好ましく、通常ＵＶ吸収剤は、３６０〜３８０ｎｍ未満の波長の紫外線を吸収する。一方、本発明における第一硬化工程では、後で詳述するように、基材フィルム側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させる。そのため、紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始剤のうち少なくとも１種は、３８０ｎｍ以上に吸収波長を有することが望ましい。このような重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始剤のすべてが、３８０ｎｍ未満に吸収波長を有する重合開始剤であると、第一硬化工程終了後も、紫外線硬化性樹脂の多くが未硬化のまま残る恐れがあり、このような未硬化の紫外線硬化性樹脂が基材フィルムを剥離した後も鋳型に付着したままになると、工程汚染や、鋳型の表面形状を正確に転写することを妨げることになるため好ましくない。 As described above, the base film preferably contains a UV absorber, and the UV absorber usually absorbs ultraviolet rays having a wavelength of less than 360 to 380 nm. On the other hand, in the first curing step in the present invention, as will be described in detail later, the ultraviolet curable resin composition is cured by irradiating ultraviolet rays from the base film side. Therefore, it is desirable that at least one of the polymerization initiators contained in the ultraviolet curable resin composition has an absorption wavelength of 380 nm or more. Examples of such a polymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide (TPO) and phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide. If all of the polymerization initiator contained in the ultraviolet curable resin composition is a polymerization initiator having an absorption wavelength of less than 380 nm, most of the ultraviolet curable resin remains uncured even after the first curing step. If such an uncured UV curable resin remains attached to the mold even after the substrate film is peeled off, it will hinder process contamination and accurate transfer of the mold surface shape. Therefore, it is not preferable.
ここで、「３８０ｎｍ以上に吸収波長を有する」とは、波長３８０ｎｍ以上の紫外線を照射した際に、重合反応の開始に必要十分な量のラジカルを発生し、重合開始剤として有効に機能する、という意味である。 Here, “having an absorption wavelength of 380 nm or more” means that, when irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 380 nm or more, a sufficient amount of radicals necessary for initiation of the polymerization reaction is generated, and functions effectively as a polymerization initiator. It means that.
なお、基材フィルムに含まれるＵＶ吸収剤として、より低波長側に吸収波長を有するＵＶ吸収剤を用いることで、３８０ｎｍ以上に吸収波長を有さない重合開始剤のみを使用することが可能となる。このような手法は、本発明の製造方法によって得られるハードコートフィルムを、画像表示装置の視認側とは反対側、すなわちリア側（たとえば、液晶ディスプレイにおいては、液晶パネルのバックライト側）に配置する場合は有効である。しかしながら、ハードコートフィルムを画像表示装置の視認側、すなわちフロント側（たとえば、液晶ディスプレイにおいては、液晶パネルのフロント側）に配置する場合においては、偏光フィルムや液晶セルなどの光学部材を紫外線から保護する観点から、基材フィルムに３６０〜３８０ｎｍ未満の波長の紫外線を吸収するＵＶ吸収剤を添加し、紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始剤のうち少なくとも１種を、３８０ｎｍ以上に吸収波長を有する重合開始剤とすることが望ましい。 As a UV absorber contained in the base film, it is possible to use only a polymerization initiator having no absorption wavelength at 380 nm or more by using a UV absorber having an absorption wavelength on the lower wavelength side. Become. In such a technique, the hard coat film obtained by the production method of the present invention is disposed on the side opposite to the viewing side of the image display device, that is, on the rear side (for example, on the backlight side of the liquid crystal panel in a liquid crystal display). It is effective when you do. However, when the hard coat film is disposed on the viewing side of the image display device, that is, on the front side (for example, on the front side of the liquid crystal panel in a liquid crystal display), the optical member such as a polarizing film or a liquid crystal cell is protected from ultraviolet rays. In view of the above, a UV absorber that absorbs ultraviolet light having a wavelength of less than 360 to 380 nm is added to the base film, and at least one of the polymerization initiators contained in the ultraviolet curable resin composition is absorbed at a wavelength of 380 nm or more. It is desirable to use a polymerization initiator having
紫外線硬化性樹脂組成物は、その塗工性を向上させるために、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、たとえば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化グリコールエーテル類などの有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、必要に応じて数種類を混合して用いてもよい。塗工工程後、第一硬化工程の前に、溶剤を蒸発させて乾燥させることが好ましいため、溶剤の沸点は６０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。また、２０℃における飽和蒸気圧は０．１〜２０ｋＰａの範囲であることが好ましい。溶剤の種類および含有量は、用いる紫外線硬化性樹脂の種類や含有量、基材フィルムの材質、形状、塗布方法、目的とするハードコート層の厚みなどに応じて適宜選択される。 The ultraviolet curable resin composition may contain a solvent in order to improve the coating property. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as ethanol, 1-propanol, isopropanol and 1-butanol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monomethyl Organic solvents such as esterified glycol ethers such as ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate It is possible to have. These organic solvents may be used alone or in combination as necessary. Since the solvent is preferably evaporated and dried after the coating step and before the first curing step, the boiling point of the solvent is preferably in the range of 60 to 160 ° C. Moreover, it is preferable that the saturated vapor pressure in 20 degreeC is the range of 0.1-20 kPa. The type and content of the solvent are appropriately selected according to the type and content of the ultraviolet curable resin to be used, the material and shape of the base film, the coating method, the desired thickness of the hard coat layer, and the like.
紫外線硬化性樹脂組成物には、ギラツキの低減等のために内部ヘイズを付与することを目的として、透光性微粒子を添加してもよい。透光性微粒子としては、特に限定されるものではなく従来公知のものが使用できる。たとえば、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等からなる有機微粒子や、炭酸カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス等からなる無機微粒子等を透光性微粒子として使用することができる。有機重合体のバルーンやガラス中空ビーズを使用することもできる。これらの透光性微粒子は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。透光性微粒子の形状は、球状、扁平状、板状、針状、不定形状等のいずれであってもよい。 In the ultraviolet curable resin composition, translucent fine particles may be added for the purpose of imparting internal haze for reducing glare and the like. The translucent fine particles are not particularly limited, and conventionally known fine particles can be used. For example, organic fine particles made of acrylic resin, melamine resin, polyethylene, polystyrene, organic silicone resin, acrylic-styrene copolymer, calcium carbonate, silica, aluminum oxide, barium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, glass, etc. Inorganic fine particles and the like can be used as translucent fine particles. Organic polymer balloons and glass hollow beads can also be used. These translucent fine particles may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. The shape of the translucent fine particles may be any of a spherical shape, a flat shape, a plate shape, a needle shape, an indefinite shape, and the like.
透光性微粒子の粒子径や屈折率は特に制限されるものではないが、効果的に内部ヘイズを発現させる点から、粒子径は０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。また、同様の理由から、紫外線硬化性樹脂の硬化後の屈折率と透光性微粒子の屈折率との差は０．０４〜０．１５の範囲であることが好ましい。透光性微粒子の含有量は、紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して３〜６０重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。透光性微粒子の含有量が、紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して３重量部未満では、ギラツキ低減のための十分な内部ヘイズが得られない。一方、６０重量部を超えると、ハードコートフィルムの透明性が損なわれる場合があり、また、ハードコートフィルムを液晶表示装置の視認側表面に配置した場合、光散乱が強すぎるため、たとえば黒表示において、液晶パネルの正面方向に対して斜めに漏れ出してくる光がハードコート層により正面方向へ強く散乱されてしまう等の理由によりコントラストが低下する場合がある。 The particle diameter and refractive index of the translucent fine particles are not particularly limited, but the particle diameter is preferably in the range of 0.5 to 20 μm from the viewpoint of effectively expressing the internal haze. For the same reason, the difference between the refractive index after curing of the ultraviolet curable resin and the refractive index of the translucent fine particles is preferably in the range of 0.04 to 0.15. The content of the translucent fine particles is 3 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin. When the content of the translucent fine particles is less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin, sufficient internal haze for reducing glare cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 60 parts by weight, the transparency of the hard coat film may be impaired, and when the hard coat film is disposed on the viewing side surface of the liquid crystal display device, light scattering is too strong, for example, black display However, the contrast may be lowered due to the reason that light leaking obliquely with respect to the front direction of the liquid crystal panel is strongly scattered by the hard coat layer in the front direction.
紫外線硬化性樹脂組成物には、平滑性を向上させるためのレベリング剤、帯電防止性を発現させるための帯電防止剤、防汚性を発現させたり耐指紋付着性を発現させたりするための防汚剤等を添加してもよい。これらの添加剤は、紫外線硬化性樹脂の重合反応を阻害するものや、重合反応後の硬度や基材フィルムへの密着性を低下させない限り特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。 The UV curable resin composition has a leveling agent for improving smoothness, an antistatic agent for developing antistatic properties, an anti-fouling property for developing antifouling properties and anti-fingerprint adhesion properties. A soiling agent or the like may be added. These additives are not particularly limited as long as they do not inhibit the polymerization reaction of the ultraviolet curable resin, and do not reduce the hardness after the polymerization reaction or the adhesion to the substrate film, and conventionally known ones are used. be able to.
紫外線硬化性樹脂組成物が溶剤を含む場合、上記塗工工程の後、第一硬化工程の前に、溶剤を蒸発させて乾燥を行なう乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は、たとえば図１に示される例のように、紫外線硬化性樹脂組成物からなる塗工層を備える基材フィルム１１を、乾燥炉３３内を通過させることによって行なうことができる。乾燥温度は、使用する溶剤や基材フィルムの種類により適宜選択される。一般に２０℃〜１２０℃の範囲であるが、これに限定されない。また、乾燥炉が複数ある場合は、乾燥炉毎に温度を変えてもよい。
When the ultraviolet curable resin composition contains a solvent, it is preferable to provide a drying step of evaporating the solvent and drying after the coating step and before the first curing step. Drying can be performed by allowing the
〔２〕第一硬化工程
本工程では、上記塗工工程および必要に応じて設けられた乾燥工程を経た基材フィルムと塗工層との積層体の塗工層表面に、所定の表面形状を有する鋳型を押し当て、これらを密着させた状態で、基材フィルム側から紫外線（以下、第一硬化工程において照射される紫外線を「第一の紫外線」と称する）を照射する。これにより、塗工層が硬化されるとともに、鋳型の表面形状が塗工層表面に転写される。なお、本発明においては、基材フィルム側から紫外線を照射する工程を「第一硬化工程」といい、「第一硬化工程」の後であって、塗工層側から紫外線を照射する工程を「第二硬化工程」という。
[2] First curing step In this step, a predetermined surface shape is formed on the coating layer surface of the laminate of the base film and the coating layer that has undergone the coating step and a drying step provided as necessary. In a state where the molds are pressed and are in close contact with each other, ultraviolet rays (hereinafter, the ultraviolet rays irradiated in the first curing step are referred to as “first ultraviolet rays”) are irradiated from the base film side. Thereby, the coating layer is cured, and the surface shape of the mold is transferred to the coating layer surface. In the present invention, the step of irradiating ultraviolet rays from the base film side is referred to as “first curing step”, and the step of irradiating ultraviolet rays from the coating layer side after the “first curing step”. This is called “second curing step”.
塗工層と鋳型とを密着させる方法に特に制限はないが、塗工層と鋳型との間に気泡が混入し、欠陥となることを防止するため、ニップロール等の圧着装置を用いることが好ましい。ニップロールを用いる場合、ニップ圧に特に制限はないが、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である。ニップ圧が０．０５ＭＰａ未満であると、塗工層と鋳型との間に気泡が混入しやすくなる。一方、ニップ圧が０．５ＭＰａを超えると、基材フィルムの搬送時のわずかなずれにより基材フィルムが破断したり、塗工層が基材フィルムの端部からはみ出して工程汚染の原因となる場合がある。 Although there is no restriction | limiting in particular in the method of closely_contact | adhering a coating layer and a casting_mold | template, In order to prevent that a bubble mixes between a coating layer and a casting_mold | template and it becomes a defect, it is preferable to use crimping apparatuses, such as a nip roll. . When using a nip roll, the nip pressure is not particularly limited, but is preferably 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less. When the nip pressure is less than 0.05 MPa, bubbles are likely to be mixed between the coating layer and the mold. On the other hand, if the nip pressure exceeds 0.5 MPa, the substrate film may be broken due to slight deviation during conveyance of the substrate film, or the coating layer may protrude from the edge of the substrate film and cause process contamination. There is a case.
第一の紫外線の光源としては、たとえば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ等を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、紫外線を発生する光源であれば特に制限はない。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。なかでも、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、メタルハライドランプが好ましく利用できる。 As the first ultraviolet light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon arc lamp, or the like can be used. There is no particular limitation as long as it is a light source that generates ultraviolet rays. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon arc lamp, and a metal halide lamp can be preferably used.
第一の紫外線を照射するための紫外線照射装置と光源の組み合わせの例としては、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭＳ社製ＵＶ照射装置「Ｆ６００」または「ＬＨ１０」と、Ｈバルブ（水銀ランプ相当）、ＤバルブまたはＶバルブ（メタルハライドランプ相当）との組み合わせ；株式会社ＧＳユアサ製「ＣＳシリーズ」と、水銀ランプまたはメタルハライドランプとの組み合わせ；オーク製作所製「ＱＲＭ−２２８８」または「ＱＲＭ−２３００」等のＵＶ照射装置と、メタルハライドランプまたは高圧水銀ランプとの組み合わせ；ウシオ電機株式会社製「ユニキュアシステム」と、メタルハライドランプまたは高圧水銀ランプとの組み合わせが挙げられる。紫外線照射装置と光源は、同じ組み合わせのものを単独または複数用いてもよいし、異なる組み合わせのものを複数用いてもよい。 As an example of a combination of an ultraviolet irradiation device and a light source for irradiating the first ultraviolet ray, a UV irradiation device “F600” or “LH10” manufactured by Fusion UV SYSTEMS, an H bulb (equivalent to a mercury lamp), a D bulb or V Combination with bulb (equivalent to metal halide lamp); combination with “CS series” manufactured by GS Yuasa Co., Ltd. and mercury lamp or metal halide lamp; UV irradiation device such as “QRM-2288” or “QRM-2300” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. A combination of a metal halide lamp or a high-pressure mercury lamp; a combination of “Unicure System” manufactured by USHIO INC. And a metal halide lamp or a high-pressure mercury lamp. The ultraviolet irradiation device and the light source may be used alone or in combination, or plural different combinations may be used.
ここで、本発明においては、第一硬化工程において照射される第一の紫外線のＵＶＡにおける最大照度は、後述する第二硬化工程において照射される紫外線（以下、第二硬化工程において照射される紫外線を「第二の紫外線」と称する）のＵＶＡにおける最大照度よりも低くされる。これにより、得られるハードコートフィルムの硬度（鉛筆硬度）を向上させることができる。第一の紫外線のＵＶＡにおける最大照度が、第二の紫外線のＵＶＡにおける最大照度と比較して大きいと、基材フィルムに熱皺が入ったり、熱ダメージを受けたりする。このような基材フィルムへのダメージがハードコートフィルムの硬度を低下させる一因であると考えられる。また、熱皺による外観不良も懸念される。なお、熱皺とは、紫外線を照射した際に、同時に放射される熱により、基材フィルムが熱収縮を起こすことが原因で発生する皺を指す。 Here, in the present invention, the maximum illuminance in the UVA of the first ultraviolet ray irradiated in the first curing step is the ultraviolet ray irradiated in the second curing step described later (hereinafter referred to as the ultraviolet ray irradiated in the second curing step). (Hereinafter referred to as “second ultraviolet ray”) is made lower than the maximum illuminance in the UVA. Thereby, the hardness (pencil hardness) of the hard coat film obtained can be improved. When the maximum illuminance in the UVA of the first ultraviolet ray is larger than the maximum illuminance in the UVA of the second ultraviolet ray, the base film is scalded or damaged. Such damage to the base film is considered to be one factor that reduces the hardness of the hard coat film. There is also concern about poor appearance due to hot water. In addition, hot soot refers to soot that is generated due to heat shrinkage of the base film due to heat radiated simultaneously when irradiated with ultraviolet rays.
第一の紫外線のＵＶＡ（３２０〜３９０ｎｍの波長範囲）における最大照度は、７００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましい。これにより、硬度（鉛筆硬度）により優れたハードコートフィルムを得ることができる。ＵＶＡにおける最大照度が７００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、紫外線硬化性樹脂や基材フィルムにダメージを与える恐れがある。また、ＵＶＡにおける最大照度は、２００ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。２００ｍＷ／ｃｍ2未満であると、紫外線硬化性樹脂が第一硬化工程において必要な程度まで十分に硬化せず、鋳型に未硬化の紫外線硬化性樹脂が付着したり、第二硬化工程による硬化によっても良好な硬度を有するハードコートフィルムが得られにくい傾向がある。 The maximum illuminance in the UVA (wavelength range of 320 to 390 nm) of the first ultraviolet ray is preferably 700 mW / cm 2 or less. Thereby, the hard coat film excellent in hardness (pencil hardness) can be obtained. If the maximum illuminance in UVA exceeds 700 mW / cm 2 , the UV curable resin and the substrate film may be damaged. Moreover, the maximum illuminance in UVA is preferably 200 mW / cm 2 or more, and more preferably 300 mW / cm 2 or more. If it is less than 200 mW / cm 2 , the UV curable resin is not sufficiently cured to the extent necessary in the first curing step, and the uncured UV curable resin adheres to the mold or is cured by the second curing step. However, it tends to be difficult to obtain a hard coat film having good hardness.
第一の紫外線のＵＶＡにおける積算光量は、好ましくは４０ｍＪ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは７０ｍＪ／ｃｍ2以上である。積算光量が４０ｍＪ／ｃｍ2未満であると、紫外線硬化性樹脂が第一硬化工程において必要な程度まで十分に硬化せず、鋳型に未硬化の紫外線硬化性樹脂が付着したり、第二硬化工程による硬化によっても良好な硬度を有するハードコートフィルムが得られにくい傾向がある。一方、積算光量の上限については特に制限はない。 The integrated light quantity in the UVA of the first ultraviolet ray is preferably 40 mJ / cm 2 or more, more preferably 70 mJ / cm 2 or more. When the integrated light quantity is less than 40 mJ / cm 2 , the ultraviolet curable resin is not sufficiently cured to the extent necessary in the first curing step, and the uncured ultraviolet curable resin adheres to the mold, or the second curing step. There is a tendency that a hard coat film having a good hardness is difficult to obtain even by curing by. On the other hand, there is no particular limitation on the upper limit of the integrated light quantity.
第一硬化工程における第一の紫外線の照射は、１回のみであってもよく、２回以上行なってもよい。また、第一硬化工程において用いられる紫外線照射装置や光源の数に特に制限はなく、１灯のみであってもよいし、２灯以上であってもよい。ただし、たとえば２灯以上の光源を設けて、第一の紫外線の照射を２回以上行なう場合、十分に高い硬度を付与するために、すべての第一の紫外線のＵＶＡにおける最大照度を、第二の紫外線のＵＶＡにおける最大照度よりも低くする必要がある。また、第一の紫外線の照射を２回以上行なう場合、より優れた硬度を有するハードコートフィルムを得るために、すべての第一の紫外線のＵＶＡにおける最大照度は、それぞれ７００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましい。なお、第一の紫外線の照射を２回以上行なう場合、上記積算光量は、各第一の紫外線についての上記積算光量の合計値である。 The first ultraviolet irradiation in the first curing step may be performed only once or may be performed twice or more. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the number of the ultraviolet irradiation apparatus and light sources used in a 1st hardening process, One lamp may be sufficient and two lamps or more may be sufficient. However, for example, when two or more light sources are provided and the irradiation of the first ultraviolet ray is performed twice or more, the maximum illuminance in the UVA of all the first ultraviolet rays is set to the second in order to give sufficiently high hardness. It is necessary to make it lower than the maximum illuminance in the UVA of ultraviolet rays. Moreover, when performing irradiation of the 1st ultraviolet rays twice or more, in order to obtain the hard coat film which has the more outstanding hardness, the maximum illumination intensity in UVA of all the 1st ultraviolet rays is each 700 mW / cm < 2 > or less. It is preferable. In addition, when performing irradiation of 1st ultraviolet-ray twice or more, the said integrated light quantity is the total value of the said integrated light quantity about each 1st ultraviolet-ray.
第一の紫外線が照射された後、塗工層と鋳型とは、第二硬化工程前に分離される。分離方法としては、特に制限されないが、たとえば、鋳型がロール形状である場合には、フィルム（基材フィルムと塗工層との積層体）と鋳型との分離点にニップロール等の圧着装置を設置し、この圧着装置を支点に鋳型からフィルムを剥離する方法が好ましく用いられる。これにより、第一の紫外線の照射中にフィルムが鋳型から剥がれることが効果的に防止され、鋳型とフィルムとの密着状態が維持されるとともに、上記支点に到達したフィルムを効率的かつ安定的に剥離することが可能となる。 After the first ultraviolet ray is irradiated, the coating layer and the mold are separated before the second curing step. The separation method is not particularly limited. For example, when the mold is a roll, a crimping device such as a nip roll is installed at the separation point between the film (laminated body of the base film and the coating layer) and the mold. And the method of peeling a film from a casting_mold | template about this crimping | compression-bonding apparatus as a fulcrum is used preferably. This effectively prevents the film from peeling off from the mold during the irradiation of the first ultraviolet ray, maintains the close contact state between the mold and the film, and efficiently and stably removes the film that has reached the fulcrum. It becomes possible to peel.
図１および図２に示される第一硬化工程の好適な例について説明する。この例では、基材フィルム１１上の紫外線硬化性樹脂組成物からなる塗工層１２が、入口側ニップロール１３によりロール形状の鋳型１４に圧着される。次に、紫外線照射装置１５を用いて、基材フィルム１１側から第一の紫外線を照射して塗工層１２中の紫外線硬化性樹脂を硬化させる。最後に、出口側ニップロール１６を支点として、基材フィルム１１と硬化した塗工層１２とからなる積層体を鋳型１４から剥離する。
A preferred example of the first curing step shown in FIGS. 1 and 2 will be described. In this example, the
次に、第一硬化工程で用いられる鋳型について説明する。鋳型は、ハードコート層表面に所望の形状を付与するためのものであり、当該所望の形状の転写構造からなる表面形状を有している。鋳型の表面形状は、鏡面等の平滑面であってもよいし、ハードコートフィルムに防眩性を付与するための凹凸形状であってもよい。凹凸形状のパターンは、規則的なパターンであってもよいし、ランダムパターン、あるいは特定サイズの１種類以上のランダムパターンを敷き詰めた、擬似ランダムパターンであってもよいが、ハードコートフィルムの表面形状に起因する反射光の干渉により、反射像が虹色に色づくことを防止する点から、ランダムパターンまたは擬似ランダムパターンであることが好ましい。 Next, the mold used in the first curing step will be described. The mold is for imparting a desired shape to the surface of the hard coat layer, and has a surface shape composed of a transfer structure of the desired shape. The surface shape of the mold may be a smooth surface such as a mirror surface, or may be an uneven shape for imparting antiglare properties to the hard coat film. The uneven pattern may be a regular pattern, a random pattern, or a pseudo random pattern in which one or more random patterns of a specific size are spread, but the surface shape of the hard coat film From the viewpoint of preventing the reflected image from becoming iridescent due to the interference of the reflected light caused by the above, it is preferably a random pattern or a pseudo-random pattern.
鋳型の形状は特に制限されるものではなく、平板状であってもよいし、円柱状または円筒状のロールであってもよいが、連続生産性の点から、鏡面ロールやエンボスロール等の、円柱状または円筒状の鋳型であることが好ましい。この場合、円柱状または円筒状の鋳型の側面に所定の表面形状が形成される。 The shape of the mold is not particularly limited, and it may be a flat plate shape or a cylindrical or cylindrical roll, but from the viewpoint of continuous productivity, such as a mirror surface roll or an embossing roll, It is preferably a columnar or cylindrical mold. In this case, a predetermined surface shape is formed on the side surface of the columnar or cylindrical mold.
鋳型の基材の材質は特に制限されるものではなく、金属、ガラス、カーボン、樹脂、あるいはそれらの複合体から適宜選択できるが、加工性等の点から金属が好ましい。好適に用いられる金属材料としては、コストの観点からアルミニウム、鉄、またはアルミニウムもしくは鉄を主体とする合金などが挙げられる。 The material of the base material of the mold is not particularly limited and can be appropriately selected from metal, glass, carbon, resin, or a composite thereof, but metal is preferable from the viewpoint of workability and the like. Suitable metal materials include aluminum, iron, or an alloy mainly composed of aluminum or iron from the viewpoint of cost.
鋳型は、公知の方法によって製造することができる。公知の方法としては、たとえば、基材を研磨し、サンドブラスト加工を施した後、無電解ニッケルめっきを施してロール金型を作製する方法（特開２００６−５３３７１号公報）；基材に銅めっきまたはニッケルめっきを施した後、研磨し、サンドブラスト加工を施した後、クロムめっきを施す方法（特開２００７−１８７９５２号公報）；銅めっきまたはニッケルめっきを施した後、研磨し、サンドブラスト加工を施した後、エッチング工程または銅めっき工程を施し、ついでクロムめっきを施す方法（特開２００７−２３７５４１号公報）；金型用基材の表面に銅めっきまたはニッケルめっきを施した後、研磨し、研磨された面に感光性樹脂膜を塗布形成し、該感光性樹脂膜上にパターンを露光した後、現像し、現像された感光性樹脂膜をマスクとして用いてエッチング処理を行ない、感光性樹脂膜を剥離し、さらにエッチング処理を行ない、凹凸面を鈍らせた後、形成された凹凸面にクロムめっきを施す方法；および、旋盤等の工作機械を用いて、切削工具により鋳型となる基材を切削する方法（ＷＯ２００７／０７７８９２号パンフレット）等が挙げられる。 The mold can be produced by a known method. As a known method, for example, a substrate is polished, sandblasted, and then subjected to electroless nickel plating to produce a roll mold (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-53371); copper plating on the substrate Alternatively, after nickel plating, polishing, sand blasting, and chromium plating (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-187852); after copper plating or nickel plating, polishing, sand blasting Then, an etching process or a copper plating process is performed, and then chromium plating is performed (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-237541); the surface of the mold base is subjected to copper plating or nickel plating, and then polished and polished. A photosensitive resin film is applied and formed on the coated surface, a pattern is exposed on the photosensitive resin film, developed, and the developed photosensitive resin film Etching using as a mask, removing the photosensitive resin film, further etching, dulling the uneven surface, and then plating the formed uneven surface with chrome; and machine tools such as lathes And a method of cutting a base material to be a mold with a cutting tool (WO 2007/077892 pamphlet) and the like.
ランダムパターンまたは擬似ランダムパターンからなる鋳型の表面凹凸形状は、たとえば、ＦＭスクリーン法、ＤＬＤＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｏｗ−Ｄｉｓｃｒｅｐａｎｃｙ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ）法、ブロック共重合体のミクロ相分離パターンを利用する方法またはバンドパスフィルター法等によって生成させたランダムパターンデータを感光性樹脂膜上に露光、現像し、現像された感光性樹脂膜をマスクとして用いてエッチング処理を行なうことにより形成することができる。 The surface irregularity shape of the template comprising a random pattern or a pseudo-random pattern is, for example, an FM screen method, a DLDS (Dynamic Low-Discretion Sequence) method, a method using a microphase separation pattern of a block copolymer, a bandpass filter method, or the like The random pattern data generated by the above can be formed by exposing and developing on the photosensitive resin film, and performing an etching process using the developed photosensitive resin film as a mask.
鋳型は、第一の紫外線の照射により、基材フィルム、紫外線硬化性樹脂、鋳型等が過度に加熱されて熱ダメージを受けることを防ぐため、冷却機構を備えることが好ましい。冷却機構としては、たとえば、鋳型の内部に冷却管を設け、鋳型内部の冷却管と外部に設置したチラーユニットとを接続し、冷媒を循環させる構造が挙げられる。冷却機構により、鋳型は、その表面温度が１０〜７０℃となるように冷却されることが好ましく、２０〜６０℃となるように冷却されることがより好ましい。１０℃以下では紫外線硬化性樹脂組成物の粘度が上昇し、特定の表面形状が正確に転写できなくなる恐れがあり、７０℃を超えると、鋳型を構成する金属や基材フィルムが熱ダメージにより劣化する恐れがある。 The mold preferably includes a cooling mechanism in order to prevent the base film, the ultraviolet curable resin, the mold, and the like from being excessively heated and thermally damaged by the first ultraviolet irradiation. Examples of the cooling mechanism include a structure in which a cooling pipe is provided inside the mold, the cooling pipe inside the mold is connected to a chiller unit installed outside, and the refrigerant is circulated. The mold is preferably cooled by the cooling mechanism so that the surface temperature thereof is 10 to 70 ° C., more preferably 20 to 60 ° C. Below 10 ° C, the viscosity of the UV curable resin composition increases, and there is a risk that the specific surface shape cannot be accurately transferred. When the temperature exceeds 70 ° C, the metal and substrate film constituting the mold deteriorate due to thermal damage. There is a fear.
〔３〕第二硬化工程
本工程では、鋳型から分離された基材フィルムと塗工層との積層体に対し、塗工層側から第二の紫外線を照射する。これにより、紫外線硬化性樹脂の硬化反応がさらに促進される。
[3] Second curing step In this step, the laminate of the base film and the coating layer separated from the mold is irradiated with the second ultraviolet light from the coating layer side. This further accelerates the curing reaction of the ultraviolet curable resin.
第二の紫外線の光源としては、たとえば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ等を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、紫外線を発生する光源であれば特に制限はない。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。なかでも、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、メタルハライドランプが好ましく利用できる。紫外線照射装置と光源は、同じ組み合わせのものを単独または複数用いてもよいし、異なる組み合わせのものを複数用いてもよい。 As the second ultraviolet light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon arc lamp, or the like can be used. There is no particular limitation as long as it is a light source that generates ultraviolet rays. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon arc lamp, and a metal halide lamp can be preferably used. The ultraviolet irradiation device and the light source may be used alone or in combination, or plural different combinations may be used.
なお、第二の紫外線の照射装置や光源の種類は、上記第一の紫外線と異なっていてもよい。たとえば、第一硬化工程ではメタルハライドランプを使用し、第二硬化工程では高圧水銀ランプを使用してもよい。ただし、その場合でも、第一の紫外線のＵＶＡにおける最大照度は、第二の紫外線のＵＶＡにおける最大照度よりも低くする必要がある。 The type of the second ultraviolet irradiation device or the light source may be different from that of the first ultraviolet. For example, a metal halide lamp may be used in the first curing step, and a high-pressure mercury lamp may be used in the second curing step. However, even in that case, the maximum illuminance in the UVA of the first ultraviolet ray needs to be lower than the maximum illuminance in the UVA of the second ultraviolet ray.
第二の紫外線のＵＶＡにおける最大照度は、３００〜２０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。当該最大照度は、より好ましくは４００〜２０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲である。第二の紫外線のＵＶＡにおける最大照度を、第一の紫外線のＵＶＡにおける最大照度より高くするとともに、上記範囲内に設定することにより、基材フィルムにダメージを与えることなく、塗工層を十分に硬化させることでき、優れた硬度を有するハードコートフィルムを得ることができる。ＵＶＡにおける最大照度が２０００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、基材フィルムにダメージを与える恐れがある。一方、３００ｍＷ／ｃｍ2未満であると、紫外線硬化性樹脂の硬化が十分に促進されない恐れがある。 The maximum illuminance in the UVA of the second ultraviolet ray is preferably in the range of 300 to 2000 mW / cm 2 . The maximum illuminance is more preferably in the range of 400 to 2000 mW / cm 2 . By setting the maximum illuminance in the UVA of the second ultraviolet ray to be higher than the maximum illuminance in the UVA of the first ultraviolet ray and setting it within the above range, the coating layer can be sufficiently formed without damaging the base film. The hard coat film which can be hardened and has the outstanding hardness can be obtained. If the maximum illuminance in UVA exceeds 2000 mW / cm 2 , the substrate film may be damaged. On the other hand, if it is less than 300 mW / cm 2 , curing of the ultraviolet curable resin may not be sufficiently promoted.
第二の紫外線のＵＶＡにおける積算光量は、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ2以上である。積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ2未満であると、紫外線硬化性樹脂の硬化が十分に促進されない恐れがある。一方、積算光量の上限については特に制限はない。 The integrated light quantity of UVA of the second ultraviolet ray is preferably 300 mJ / cm 2 or more, more preferably 400 mJ / cm 2 or more. If the integrated light amount is less than 300 mJ / cm 2 , curing of the ultraviolet curable resin may not be sufficiently promoted. On the other hand, there is no particular limitation on the upper limit of the integrated light quantity.
第二硬化工程における第二の紫外線の照射は、１回のみであってもよく、２回以上行なってもよい。また、第二硬化工程において用いられる紫外線照射装置や光源の数に特に制限はなく、１灯のみであってもよいし、２灯以上であってもよい。ただし、紫外線硬化性樹脂に十分に高い硬度を付与するために、少なくとも１灯以上の第二の紫外線のＵＶＡにおける最大照度を第一の紫外線のＵＶＡにおける最大波長よりも高くする必要がある。第二の紫外線同士の照度の強弱は特に限定されない。また、第二の紫外線の照射を２回以上行なう場合、より優れた硬度を有するハードコートフィルムを得るために、第二の硬化工程における紫外線照射装置のうち少なくとも１灯は、ＵＶＡにおける最大照度が、第一の紫外線のＵＶＡにおける最大照度よりも高く、かつその最大照度が３００〜２０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。なお、第二の紫外線の照射を２回以上行なう場合、上記積算光量は、各第二の紫外線についての上記積算光量の合計値である。 The second ultraviolet irradiation in the second curing step may be performed only once or may be performed twice or more. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the number of the ultraviolet irradiation apparatus and light sources used in a 2nd hardening process, One lamp may be sufficient and two lamps or more may be sufficient. However, in order to give sufficiently high hardness to the ultraviolet curable resin, it is necessary to make the maximum illuminance in the UVA of the second ultraviolet ray of at least one lamp higher than the maximum wavelength in the UVA of the first ultraviolet ray. The intensity of illuminance between the second ultraviolet rays is not particularly limited. Moreover, in order to obtain the hard coat film which has more excellent hardness when performing the second ultraviolet irradiation twice or more, at least one of the ultraviolet irradiation devices in the second curing step has a maximum illuminance in UVA. It is preferable that the maximum illuminance is higher than the maximum illuminance in the UVA of the first ultraviolet ray, and the maximum illuminance is in the range of 300 to 2000 mW / cm 2 . In addition, when performing irradiation of 2nd ultraviolet-ray twice or more, the said integrated light quantity is the total value of the said integrated light quantity about each 2nd ultraviolet-ray.
第二硬化工程では、紫外線硬化性樹脂の硬化が酸素によって阻害されることを防止するため、基材フィルムおよび塗工層からなる積層体と照射装置との間は不活性ガスを充填することが好ましい。不活性ガスは、窒素、アルゴン、ネオン等から適宜選択されるが、取り扱いの簡易性やコストの点から窒素が好ましい。また、その際の酸素濃度は０．１％以下が好ましい。 In the second curing step, in order to prevent the curing of the ultraviolet curable resin from being inhibited by oxygen, an inert gas may be filled between the laminate including the base film and the coating layer and the irradiation device. preferable. The inert gas is appropriately selected from nitrogen, argon, neon, and the like, but nitrogen is preferable from the viewpoint of easy handling and cost. Further, the oxygen concentration at that time is preferably 0.1% or less.
第二硬化工程における第二の紫外線の具体的な照射方法に特に制限はなく、たとえば、バックアップロール等のロール上に基材フィルムを密着させた状態で照射してもよいし、ガイドロールとガイドロールとの間の中空部分に紫外線照射装置を設置して照射してもよい。また、第二の紫外線の照射を２回以上行なう場合、照射方法はそれぞれ同じであってもよく、異なる照射方法であってもよい。たとえば、１回目および２回目ともに、バックアップロールを使用して紫外線を照射してもよいし、１回目はバックアップロールを使用して紫外線を照射し、２回目はガイドロールとガイドロールとの間の中空部分に紫外線照射装置を設置して紫外線を照射するようにしてもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the specific irradiation method of the 2nd ultraviolet-ray in a 2nd hardening process, For example, you may irradiate in the state which contacted the base film on rolls, such as a backup roll, and a guide roll and a guide You may irradiate by installing an ultraviolet irradiation device in the hollow part between rolls. In addition, when the second ultraviolet irradiation is performed twice or more, the irradiation methods may be the same or different. For example, both the first time and the second time may be irradiated with ultraviolet rays using a backup roll, the first time is irradiated with ultraviolet rays using a backup roll, and the second time is between the guide roll and the guide roll. You may make it irradiate an ultraviolet-ray by installing an ultraviolet irradiation device in a hollow part.
上記照射方法のなかでも、紫外線による基材フィルムへの熱ダメージや熱皺の発生を防止するため、冷却機構を備えたバックアップロールを使用する照射方法が好ましい。冷却されたバックアップロールの表面温度は一般に１０℃〜７０℃の範囲であり、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。バックアップロールを使用する場合、第二硬化工程の入口側、あるいは入口側と出口側の両方に基材フィルムに皺が入ることを防ぐための皺とり装置を設置してもよい。 Among the irradiation methods, an irradiation method using a backup roll equipped with a cooling mechanism is preferable in order to prevent thermal damage to the base film due to ultraviolet rays and generation of hot soot. The surface temperature of the cooled backup roll is generally in the range of 10 ° C to 70 ° C, preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C. When using a backup roll, you may install the scraping apparatus for preventing a flaw from entering a base film in the entrance side of a 2nd hardening process, or both the entrance side and exit side.
図１および図３に示される第二硬化工程の好適な例について説明する。この例では、バックアップロール２２が使用されており、第一硬化工程を経た基材フィルム１１と塗工層１２とからなる積層体は、入口側皺とりロール２１を経由した後、バックアップロール２２に到達する。次に、紫外線照射装置２３より、塗工層１２側から第二の紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂の硬化反応を促進させる。その後、バックアップロール２２を離れ、出口側の皺とりロール２４を経由し、通常、フィルム巻き取り装置３４によって巻き取られる。
A preferred example of the second curing step shown in FIGS. 1 and 3 will be described. In this example, the
また、ハードコート層や基材フィルムを保護するため、第二硬化工程後、巻き取りの前に、必要に応じて、基材フィルムと紫外線硬化性樹脂との積層体の片面または両面に保護フィルムを貼合してもよい。 Moreover, in order to protect the hard coat layer and the base film, a protective film is provided on one or both sides of the laminate of the base film and the UV curable resin, if necessary, after the second curing step and before winding. May be pasted.
上記のようにして得られるハードコートフィルムのハードコート層上にさらに低反射膜を形成してもよい。ハードコートフィルムの最表面に低反射膜を設けることにより、反射による外光の映り込みをより低減することができる。低反射膜は、ハードコート層の上に、それよりも屈折率の低い低屈折率材料の層を１層または複数層設けることにより形成できる。そのような低屈折率材料として、具体的には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、氷晶石（３ＮａＦ・ＡｌＦ3またはＮａ3ＡｌＦ6）等の無機材料微粒子を、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた無機系低反射材料；フッ素系またはシリコーン系の有機化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の有機低反射材料を挙げることができる。低反射膜の厚みは、通常０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０８〜０．１２μｍである。 A low reflection film may be further formed on the hard coat layer of the hard coat film obtained as described above. By providing a low reflection film on the outermost surface of the hard coat film, reflection of external light due to reflection can be further reduced. The low reflection film can be formed by providing one or more layers of a low refractive index material having a lower refractive index on the hard coat layer. Specific examples of such a low refractive index material include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), cryolite (3NaF · AlF 3 or Na 3 AlF 6). ) And other inorganic low-reflective materials containing acrylic resin, epoxy resin, etc .; fluorine-based or silicone-based organic compounds, thermoplastic resins, thermosetting resins, UV-curable resins, etc. An organic low reflection material can be mentioned. The thickness of the low reflection film is usually 0.01 to 0.2 μm, preferably 0.08 to 0.12 μm.
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光フィルムと、該偏光フィルム上に積層される、上記本発明の方法によって製造されたハードコートフィルムとを備えるものである。偏光フィルムは、入射光から直線偏光を取り出す機能を有するものであって、その種類は特に限定されない。好適な偏光フィルムの例として、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向している偏光フィルムを挙げることができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルのケン化物であるポリビニルアルコールのほか、部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられる。二色性色素としては、ヨウ素または二色性の有機染料が用いられる。また、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン配向フィルムも、偏光フィルムとなり得る。偏光フィルムの厚さは通例５〜８０μｍ程度である。
<Polarizing plate>
The polarizing plate of this invention is equipped with a polarizing film and the hard coat film laminated | stacked on this polarizing film and manufactured by the method of the said invention. A polarizing film has a function which takes out linearly polarized light from incident light, The kind is not specifically limited. As an example of a suitable polarizing film, there can be mentioned a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin. Examples of the polyvinyl alcohol-based resin include polyvinyl alcohol, which is a saponified product of vinyl acetate, partially formalized polyvinyl alcohol, and a saponified product of an ethylene / vinyl acetate copolymer. As the dichroic dye, iodine or a dichroic organic dye is used. In addition, a polyene oriented film such as a dehydrated polyvinyl alcohol product or a dehydrochlorinated polyvinyl chloride product can also be a polarizing film. The thickness of the polarizing film is usually about 5 to 80 μm.
本発明の偏光板は、上記偏光フィルムの片面または両面（通常は片面である）に本発明の方法によって製造されたハードコートフィルムを積層したものであってもよく、上記偏光フィルムの一方の面に透明保護層を積層し、他方の面に本発明の方法によって製造されたハードコートフィルムを積層したものであってもよい。この際、ハードコートフィルムは、偏光フィルムの透明保護層としての機能も有する。ハードコートフィルムのハードコート層に表面凹凸形状が付与されている場合、このハードコート層は防眩層としての機能も有する。透明保護層は、フィルムを、接着剤等を用いて貼合する方法や塗工液を塗布する方法などによって積層される。同様に、本発明の方法によって製造されたハードコートフィルムは、接着剤等を用いて偏光フィルムに貼合することができる。 The polarizing plate of the present invention may be one in which the hard coat film produced by the method of the present invention is laminated on one side or both sides (usually one side) of the polarizing film, and one side of the polarizing film. A transparent protective layer may be laminated on the other surface, and a hard coat film produced by the method of the present invention may be laminated on the other surface. At this time, the hard coat film also has a function as a transparent protective layer of the polarizing film. When the surface of the hard coat film is provided with an uneven surface, the hard coat layer also has a function as an antiglare layer. A transparent protective layer is laminated | stacked by the method of bonding a film using an adhesive agent etc., the method of apply | coating a coating liquid, etc. Similarly, the hard coat film manufactured by the method of the present invention can be bonded to a polarizing film using an adhesive or the like.
透明保護層は、透明性や機械強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものであることが好ましく、このようなものとしては、たとえば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどの鎖状ポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン系樹脂；スチレン系樹脂；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリ塩化ビニルなどからなるフィルムが例示される。これらのフィルムは、光学的に等方性のものであってもよいし、画像表示装置に組み込んだ際の視野角の補償を目的として、光学的に異方性を持つものであってもよい。 The transparent protective layer is preferably excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropy, and the like. Examples of such a protective layer include triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and cellulose acetate. Cellulose resins such as cellulose acetate such as propionate; polycarbonate resins; (meth) acrylic resins such as polyacrylate and polymethyl methacrylate; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyethylene and polypropylene Examples thereof include films made of chain polyolefin resin; cyclic polyolefin resin; styrene resin; polysulfone; polyethersulfone; These films may be optically isotropic, or may have optical anisotropy for the purpose of compensating the viewing angle when incorporated in an image display device. .
本発明の偏光板を液晶セル上に配置して液晶パネルを製造する場合、本発明の偏光板のハードコート層（または防眩層）は、液晶セルの片面あるいは両面に偏光板を設置した際の、液晶セルから見て外側に配置される。このとき、ハードコート層は、視認側に配してもよいし、バックライト側に配してもよいし、あるいはその両方に配してもよい。ハードコート層を視認側に配した場合、ハードコート層は、外力に起因する傷等を防止するとともに、防眩層としても機能する場合にはギラツキや外光の映りこみを防止する。一方、ハードコート層をバックライト側に配した場合は、液晶ディスプレイの組立工程において発生し得る外力に起因する傷、たとえば拡散板等への接触に伴う傷を防止するとともに、防眩層としても機能する場合には、バックライトから液晶パネルに入射する光に対して、モアレ等を防止する拡散板の役割を果たす。 When the polarizing plate of the present invention is disposed on a liquid crystal cell to produce a liquid crystal panel, the hard coat layer (or antiglare layer) of the polarizing plate of the present invention is formed when the polarizing plate is disposed on one side or both sides of the liquid crystal cell. Of the liquid crystal cell. At this time, the hard coat layer may be arranged on the viewing side, the backlight side, or both. When the hard coat layer is arranged on the viewing side, the hard coat layer prevents scratches and the like due to external force, and prevents glare and reflection of external light when functioning as an antiglare layer. On the other hand, when the hard coat layer is arranged on the backlight side, it prevents scratches caused by external forces that may occur in the assembly process of the liquid crystal display, for example, scratches due to contact with the diffusion plate, etc. When functioning, it functions as a diffusion plate that prevents moiré and the like from light incident on the liquid crystal panel from the backlight.
なお、本発明の偏光板は、上述の低反射膜をハードコート層上に有していてもよい。
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の方法によって製造されたハードコートフィルムと、種々の情報を画面に映し出す画像表示装置とを組み合わせたものである。本発明の画像表示装置において、画像表示装置の種類は特に限定されず、上記液晶パネルを使用した液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のほか、ブラウン管（陰極線管：ＣＲＴ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、電解放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ、レーザーディスプレイ、プロジェクタテレビのスクリーン等が挙げられる。通常、本発明に係るハードコートフィルムは、これらのディスプレイの画像表示素子の視認側表面に配置されるが、液晶パネルのバックライト側に配置される場合のように、画像表示装置の内部に組み込まれてもよい。本発明の画像表示装置は、本発明に係るハードコートフィルムを備えたものであるため、傷付きが生じにくく、優れた強度を有する。
The polarizing plate of the present invention may have the above-described low reflection film on the hard coat layer.
<Image display device>
The image display device of the present invention is a combination of a hard coat film produced by the method of the present invention and an image display device that displays various information on a screen. In the image display device of the present invention, the type of the image display device is not particularly limited. In addition to the liquid crystal display (LCD) using the liquid crystal panel, a cathode ray tube (CRT) display, a plasma display (PDP), an electrolytic emission Examples thereof include a display (FED), a surface conduction electron-emitting device display (SED), an organic EL display, a laser display, and a projector television screen. Usually, the hard coat film according to the present invention is disposed on the viewing side surface of the image display element of these displays, but is incorporated in the image display device as in the case of being disposed on the backlight side of the liquid crystal panel. May be. Since the image display device of the present invention is provided with the hard coat film according to the present invention, the image display device is hardly damaged and has excellent strength.
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples.
［実施例１］
以下の成分を混合して、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
[Example 1]
The following components were mixed to prepare an ultraviolet curable resin composition.
・紫外線硬化性樹脂：商品名「ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ−１１３３」（ＤＩＣ（株）製、ウレタンアクリレート系樹脂、樹脂固形分濃度：５５重量％、希釈溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチル）
・重合開始剤：商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製、化学名：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、極大吸収波長３８０〜３８５ｎｍ）
紫外線硬化性樹脂組成物の樹脂固形分に対して０．６重量％、
・重合開始剤：商品名「ダロキュア１１７３」（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、極大吸収波長３２５ｎｍ）
紫外線硬化性樹脂組成物の樹脂固形分に対して５．４重量％。
UV curable resin: trade name “GRANDIC PC-1133” (manufactured by DIC Corporation, urethane acrylate resin, resin solid content concentration: 55% by weight, diluent solvent: ethyl acetate, butyl acetate)
Polymerization initiator: Trade name “Lucirin TPO” (manufactured by BASF, chemical name: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, maximum absorption wavelength 380 to 385 nm)
0.6% by weight based on the resin solid content of the ultraviolet curable resin composition,
Polymerization initiator: Trade name “Darocur 1173” (Ciba Specialty Chemicals, maximum absorption wavelength 325 nm)
5.4% by weight based on the resin solid content of the ultraviolet curable resin composition.
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（商品名「ＴＤＹ８０ＵＬ」、富士フイルム（株）製）の片面に、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように、上記紫外線硬化性樹脂組成物を塗工し、６０℃に設定した乾燥機中で３分間乾燥させた。ついで、得られたＴＡＣフィルムと紫外線硬化性樹脂組成物の塗工層との積層体を、表面が平滑なガラス板に、塗工層がガラス板側となるようにゴムロールで押し付けて密着させた。この状態で、積層体に対して、ＴＡＣフィルム側から、紫外線照射装置としてＦｕｓｉｏｎ社製ＵＶ照射装置「Ｆ６００」と、光源としてＤバルブを用いて紫外線を１回照射し、塗工層を硬化させた（第一硬化工程）。第一硬化工程で用いた紫外線は、ＵＶＡにおける最大照度が４５０ｍＷ／ｃｍ2であり、ＵＶＡにおける積算光量が１２０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。 The above-mentioned UV curable so that the film thickness after drying using a bar coater is 20 μm on one side of a 80 μm thick triacetyl cellulose (TAC) film (trade name “TDY80UL”, manufactured by FUJIFILM Corporation). The resin composition was applied and dried in a dryer set at 60 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the laminate of the obtained TAC film and the coating layer of the ultraviolet curable resin composition was adhered to a glass plate having a smooth surface by pressing with a rubber roll so that the coating layer was on the glass plate side. . In this state, the laminate is irradiated with UV light once from the TAC film side using a Fusion UV irradiation device “F600” as an ultraviolet irradiation device and a D bulb as a light source to cure the coating layer. (First curing step). The ultraviolet rays used in the first curing step were irradiated so that the maximum illuminance in UVA was 450 mW / cm 2 and the integrated light quantity in UVA was 120 mJ / cm 2 .
次に、ＴＡＣフィルムを、硬化させた塗工層ごとガラス板から剥離した後、積層体に対して、塗工層側から、紫外線照射装置としてＦｕｓｉｏｎ社製ＵＶ照射装置「Ｆ６００」と、光源としてＨバルブを用いて、紫外線を１回照射し、さらに同じ紫外線をもう１回照射して、ハードコートフィルムを作製した（第二硬化工程）。第二硬化工程で用いた紫外線は、ＵＶＡにおける最大照度が９００ｍＷ／ｃｍ2であり、ＵＶＡにおける積算光量が積算光量が２回の照射の合計で５８０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。なお、紫外線の照度および積算光量は、ＥＩＴ社製「ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫ ＩＩ」を用いて測定した。 Next, after the TAC film is peeled off from the glass plate together with the cured coating layer, from the coating layer side to the laminate, the UV irradiation device “F600” manufactured by Fusion as the ultraviolet irradiation device, and the light source Using the H bulb, ultraviolet rays were irradiated once, and the same ultraviolet rays were irradiated once again to produce a hard coat film (second curing step). Ultraviolet light used in the second curing step, the maximum illuminance in UVA is 900 mW / cm 2, accumulated light amount of UVA was irradiated as integrated light quantity is 580mJ / cm 2 in total of the two radiation. The illuminance of ultraviolet rays and the integrated light quantity were measured using “UV POWER PUCK II” manufactured by EIT.
［実施例２〜３および比較例１〜２］
第一および第二硬化工程で用いた紫外線のＵＶＡにおける最大照度およびＵＶＡにおける積算光量（第二硬化工程で用いた紫外線において、積算光量は２回の照射の合計である）を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2]
Table 1 shows the maximum illuminance in UVA of UV rays used in the first and second curing steps and the integrated light amount in UVA (in the UV rays used in the second curing step, the integrated light amount is the sum of two irradiations). A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
［ハードコートフィルムの硬度の測定］
得られたハードコートフィルムについて、鉛筆引っ掻き試験を行ない、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。ＪＩＳ Ｓ６００６に規定される各硬度の試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、４．９Ｎの荷重にて、ハードコート層表面に対し、鉛筆硬度評価試験をそれぞれ５回行ない、５回中４回以上傷が入らなかったときの鉛筆の硬度をハードコートフィルムの鉛筆硬度とした。結果を表１に示す。
[Measurement of hardness of hard coat film]
About the obtained hard coat film, the pencil scratch test was done and the pencil hardness of the hard coat film was measured. Using a test pencil of each hardness specified in JIS S6006, the pencil hardness evaluation test is performed 5 times on the surface of the hard coat layer with a load of 4.9 N in accordance with JIS K5400. The pencil hardness of the hard coat film when the scratch did not enter four or more times was defined as the pencil hardness of the hard coat film. The results are shown in Table 1.
表１より、第一硬化工程において基材フィルム（ＴＡＣフィルム）側から照射する紫外線のＵＶＡにおける最大照度が、第二硬化工程において塗工層側から照射する紫外線のＵＶＡにおける最大照度より低い場合、良好な鉛筆硬度が得られることがわかる。特に、第一硬化工程において基材フィルム側から照射する紫外線のＵＶＡにおける最大照度が７００ｍＷ／ｃｍ2以下の場合には、鉛筆硬度により優れるハードコートフィルムが得られることがわかる。 From Table 1, when the maximum illuminance in UVA of ultraviolet rays irradiated from the substrate film (TAC film) side in the first curing step is lower than the maximum illuminance in UVA of ultraviolet rays irradiated from the coating layer side in the second curing step, It can be seen that good pencil hardness can be obtained. In particular, when the maximum illuminance in UVA of ultraviolet rays irradiated from the base film side in the first curing step is 700 mW / cm 2 or less, it can be seen that a hard coat film having excellent pencil hardness can be obtained.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１１ 基材フィルム、１２ 塗工層、１３ 入口側ニップロール、１４ 鋳型、１５ 紫外線照射装置、１６ 出口側ニップロール、２１ 入口側皺とりロール、２２ バックアップロール、２３ 紫外線照射装置、２４ 出口側皺取りロール、３１ フィルム巻き出し装置、３２ 塗工装置、３３ 乾燥炉、３４ フィルム巻き取り装置。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記塗工層の表面に、所定の表面形状を有する鋳型を押し当てた状態で、前記基材フィルム側から第一の紫外線を照射する第一硬化工程と、
前記塗工層と前記鋳型とを分離した後、前記塗工層側から第二の紫外線を照射する第二硬化工程と、
をこの順で含み、
前記第一の紫外線のＵＶＡにおける最大照度は、前記第二の紫外線のＵＶＡにおける最大照度よりも低いハードコートフィルムの製造方法。 On the base film, a coating process for coating the ultraviolet curable resin composition to form a coating layer;
A first curing step of irradiating a first ultraviolet ray from the base film side with a mold having a predetermined surface shape pressed against the surface of the coating layer;
A second curing step of irradiating a second ultraviolet ray from the coating layer side after separating the coating layer and the mold;
In this order,
The method for producing a hard coat film, wherein the maximum illuminance in the UVA of the first ultraviolet ray is lower than the maximum illuminance in the UVA of the second ultraviolet ray.
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