JP2011122131A - 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂用加工安定化剤、及び熱可塑性樹脂の安定化方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂用加工安定化剤、及び熱可塑性樹脂の安定化方法 Download PDF

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Hideaki Anami
秀明 阿波
Yoshikazu Kimura
由和 木村
Toshihiko Ogata
俊彦 緒方
Hisaya Takahashi
寿也 高橋
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Abstract

【課題】加工安定性に優れる新規な熱可塑性樹脂組成物が求められている。
【解決手段】下記式(1)で示される化合物と熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
式(1):
Figure 2011122131

(式中、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基、炭素数1〜30の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数2〜30のアルケニル基を表す。)
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂用加工安定化剤、及び熱可塑性樹脂の安定化方法に関する。
熱可塑性樹脂は透明性に優れ、耐衝撃性も良好であることから、食品包装容器、日用雑貨品に広く使用されている。かかる熱可塑性樹脂の加工安定性を向上させるために種々の加工安定化剤が添加された熱可塑性樹脂組成物が知られている(例えば、非特許文献1)。
本間精一、1.基礎総合解説編、現場で役立つ成形加工技術−材料と成形技術、プラスチック 2002年4月号別冊4頁、(株)工業調査会発行
加工安定性に優れる新規な熱可塑性樹脂組成物が求められている。
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の[1]〜[9]に記載される発明に至った。
[1]下記式(1)で示される化合物と熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
式(1):
Figure 2011122131
(式中、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基、炭素数1〜30の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数2〜30のアルケニル基を表す。)
[2]熱可塑性樹脂100重量部に対して、式(1)で表される化合物を0.0005〜5重量部含有する前項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]式(1)におけるR及びRが、それぞれ独立に、炭素数1〜30の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数2〜30のアルケニル基である、前項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]式(1)におけるR及びRが、それぞれ独立に、炭素数2〜6の分岐していてもよいアルキル基である、前項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5]熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリブタジエン系樹脂からなる群から選ばれる樹脂である前項1〜4のいずれか一項記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6]さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、可塑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、中和剤、及び結着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含有する前項1〜5のいずれか一項記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7]酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である前項6記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8]下記式(1)で示される化合物を有効成分として含有する熱可塑性樹脂用加工安定化剤。
式(1):
Figure 2011122131
(式中、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基、炭素数1〜30の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数2〜30のアルケニル基を表す。)
[9]熱可塑性樹脂100重量部に対して、下記式(1)で表される化合物を0.0005〜5重量部を混練する工程を含む熱可塑性樹脂の安定化方法。
式(1):
Figure 2011122131
(式中、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基、炭素数1〜30の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数2〜30のアルケニル基を表す。)
[10]式(4)で示される化合物。
式(4):
Figure 2011122131
(式中、2つのRはともにn−プロピル基又はn−ペンチル基を表す。)
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、加工安定性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、式(1)で示される化合物(以下、化合物(1)と記載することもある。)について説明する。
上記式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基、炭素数1〜30の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数2〜30のアルケニル基を表す。化合物(1)を製造する際の経済的観点から互いに同一であることが好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族基を構成する芳香族基としては、例えばフェニル基が挙げられる。また、芳香族基上の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基;等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基としては、フェニル基が好ましい。
炭素数1〜30の分岐していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基、n−エイコシル基、n−ヘンイコシル基、n−ヘンエイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n−テトラコシル基、n−ペンタコシル基、n−ヘキサコシル基、n−ヘプタコシル基、n−オクタコシル基、n−ノナコシル基、n−トリアコンチル基等が挙げられる。炭素2〜6のアルキル基が好ましく、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基がより好ましい。
炭素数2〜30のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1,3−ブタジエニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基などが挙げられる。
化合物(1)としては、1,6−O−ジベンゾイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジアセチル−D−ソルビトール、1,6−O−n−プロパノイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジ−n−ブタノイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジピバロイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジ−n−ペンタノイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジ−n−ヘキサノイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジ−n−ヘプタノイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジ−n−オクタノイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジ−n−デカノイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジラウロイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジミリストロイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジパルミトロイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジステアロイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジオレオイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジバクセノイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジリノレノイル−D−ソルビトール、1,6−O−ジ−n−ヘキサノイル−L−ソルビトール、1,6−O−ジ−n−ヘキサノイル−D−マンニトール、1,6−O−ジ−n−ヘキサノイル−L−マンニトール、1,6−O−ジ−n−ヘキサノイル−D−タリロール、1,6−O−ジ−n−ヘキサノイル−L−タリトール、1,6−O−ジ−n−ヘキサノイル−D−イジトール、1,6−O−ジ−n−ヘキサノイル−L−イジトール、1,6−O−ジ−n−ヘキサノイルガラクチトール、1,6−O−ジ−n−ヘキサノイルアリトール等が挙げられる。なかでも、式(4)で示される化合物が好ましい。
式(4):
Figure 2011122131
(式中、2つのRはともにn−プロピル基又はn−ペンチル基を表す。)
化合物(1)は、例えば、下記式(2)で示されるカルボン酸化合物(以下、カルボン酸化合物(2)と記載することもある。)と下記式(3)で示されるポリオール化合物(以下、ポリオール化合物(3)と記載することもある。)を原料として、任意の公知の方法により合成することができる。
式(2):
Figure 2011122131
(式中、Rは上記R又はRを表す。)
式(3):
Figure 2011122131
カルボン酸化合物(2)としては、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、カプロン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ポリオール化合物(3)としては、D−ソルビトール、L−ソルビトール、D−マンニトール、L−マンニトール、D−タリトール、L−タリトール、D−イジトール、L−イジトール、ガラクチトール、アリトール等が挙げられるが、D−ソルビトール、及びD−マンニトールが好ましく、入手容易性の観点からD−ソルビトールがより好ましい。
カルボン酸化合物(2)の使用量は、ポリオール化合物(3)1モルに対して、好ましくは1.5〜4モル、より好ましくは2〜3モルである。化合物(1)の合成は、通常、溶媒中でカルボン酸化合物(2)とポリオール化合物(3)とを反応させることにより行われる。溶媒は、反応を阻害しないものであればいずれでもよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素系炭化水素;が挙げられる。
反応温度としては、0℃〜100℃の範囲が好ましく、操作性の観点からより好ましくは、0℃〜90℃、更に好ましくは0℃〜80℃の範囲である。反応時間はその他の条件によって変化するが、通常1時間〜100時間、好ましくは1.5時間〜30時間である。
カルボン酸化合物(2)は、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等のハロゲン化剤を用いることにより、対応するカルボン酸ハロゲン化物に誘導してからポリオール化合物(3)と反応させることが、収率向上の観点から好ましい。ハロゲン化剤の使用量としては、カルボン酸化合物(2)1モルに対して、1.05モル〜1.5モルが好ましい。また、カルボン酸ハロゲン化物が市販されている場合は、それを用いてもよい。
カルボン酸ハロゲン化物とポリオール化合物(3)とを反応させる場合、例えば、アミン類、ピリジン類、ピロリジン類、アミド類等の脱ハロゲン化水素剤や、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を共存させることにより、反応を促進させることもできる。また、脱ハロゲン化水素剤がトリエチルアミン、ピリジン等の常温では液体である場合、これらを溶媒として反応を行うこともできる。
反応が完了した後、得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィーや再結晶等の通常の処理に付すことよって、化合物(1)を単離・精製することができる。
次に、化合物(1)と熱可塑性樹脂とを含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂(高密度ポリエチレン(HD−PE)、低密度ポリエチレン(LD−PE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)など)、ポリプロピレン系樹脂(結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体など)、メチルペンテンポリマー、ポリスチレン系樹脂(ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)などのポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、特殊アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体など)、ポリブタジエン系樹脂(ポリブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエン共重合体(SBR)、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBS)、BRもしくはSBRもしくはSBSで改質した耐衝撃性ポリスチレン(HI−PS)など)、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂(たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど)、ポリ乳酸樹脂(PLA)、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが挙げられ、成形加工性の良さから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリブタジエン系樹脂が好ましく、エチレン系樹脂及びポリブタジエン系樹脂がより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における化合物(1)の含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.0005〜5重量部、より好ましくは0.001〜3重量部、さらに好ましくは0.005〜2重量部である。熱可塑性樹脂100重量部に対して、化合物(1)の含有量が0.0005重量部以上であれば、化合物(1)の安定化効果が十分に発揮されるため好ましく、5重量部以下であれば、経済性の観点から好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、化合物(1)と熱可塑性樹脂とを混合した後、単軸又は多軸の押出し機により溶融混練する方法;熱可塑性樹脂を重合した後の溶液と、化合物(1)を予め溶剤に溶解又は懸濁させた液とを混合し、その後、蒸発留去等の方法により溶剤を除去する方法;が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、可塑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、中和剤、結着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含有していてもよい。酸化防止剤を含有していることが好ましく、中でも、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤がより好ましく使用される。本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるこれら添加剤の含有量(2種以上の場合は合計量)は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜5重量部、より好ましくは0.05〜3重量部である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−オクタデシル−β−(4’ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフィエニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクダデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシル−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物等のアルキル化モノフェノール;
2,4−ジオクチルチオメチル−6−t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノールおよびそれらの混合物等のアルキルチオメチルフェノール;
2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル ステアレート、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル) アジペートおよびそれらの混合物等のヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン;
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物等のトコフェロール;
2,2’−チオビス(6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−t−アミルフェノール)、4,4’−(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド等のヒドロキシル化チオジフェニルエーテル;
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−イソブチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス[3,3−ビス−3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−t−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタンおよびそれらの混合物等のアルキリデンビスフェノールおよびその誘導体;
3,5,3’,5’−テトラ−t−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートおよびそれらの混合物等のO−ベンジル誘導体、N−ベンジル誘導体およびS−ベンジル誘導体;
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネートおよびそれらの混合物等のヒドロキシベンジル化マロネート誘導体;
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノールおよびそれらの混合物等の芳香族ヒドロキシベンジル誘導体;
2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−n−オクチルチオ−4,6−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−n−オクチルチオ−4,6−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−フェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピル)−1,3,5−トリアジン、トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル]イソシアヌレートおよびそれらの混合物等のトリアジン誘導体;
ジメチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩およびそれらの混合物等のベンジルホスホネート誘導体;
4−ヒドロキシラウリル酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル−N−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバネートおよびそれらの混合物等のアシルアミノフェノール誘導体;
β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンおよびそれらの混合物等の一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル;
β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンおよびそれらの混合物等の一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル;
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンおよびそれらの混合物等の一価アルコールまたは多価アルコールとのエステル;
N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]トリメチレンジアミンおよびそれらの混合物等のβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド;が挙げられる。
これらフェノール系酸化防止剤は異なる2種以上を混合して用いてもよい。
好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−オクタデシル−β−(4’ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフィエニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートおよび2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,6,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジイソデシル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ジフェニレンジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシル ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フルオロ ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル) エチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル) メチルホスファイト、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル) ホスファイトおよびそれらの混合物が挙げられる。
これらリン系酸化防止剤は異なる2種以上を混合して用いてもよい。
好ましくは、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトおよび6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,6,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピンが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−オクレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−O−クレゾール、ジラウリル 3,3’−チオジプロピオネート、トリデシル 3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル 3,3’−チオジプロピオネート、ラウリル ステアリル 3,3’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が挙げられる。
これらイオウ系酸化防止剤は異なる2種以上を混合して用いてもよい。
好ましくは、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステルが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、フェニル サリシレート、4−t−ブチルフェニル サリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−オクチルフェニル サリシレート、ビス(4−t−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエートおよびそれらの混合物等のサリシレート誘導体;
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの混合物等の2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体;
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−s−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾールの混合物、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2,2’−メチレンビス[4−t−ブチル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、ポリ(3〜11)(エチレングリコール)と2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ(3〜11)(エチレングリコール)とメチル 3−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとの縮合物、2−エチルヘキシル 3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート、オクチル 3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート、メチル 3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート、3−[3−t−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸およびそれらの混合物等の2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;が挙げられる。
これら紫外線吸収剤は異なる2種以上を混合して用いてもよい。
好ましくは、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールおよび2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。
光安定剤としては、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) セバケート、ビス((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル) セバケート、ビス(N−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) セバケート、ビス(N−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1−アクロイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) 2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルデカンジオエート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル メタクリレート、4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−1−[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよび1−トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび3、9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)]、ポリ[(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ))、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンとの重縮合物、
N,N’,4,7−テトラキス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10ジアミン、N,N’,4−トリス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N’,4,7−テトラキス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N’,4−トリス[4,6−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンおよびそれらの混合物等のヒンダードアミン系光安定剤、
エチル α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチル α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチル α−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメートおよびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリンおよびそれらの混合物等のアクリレート系光安定剤、
2,2’−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体およびそれらの混合物などのニッケル系光安定剤、
4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルアニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルアニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エトキシアニリド、2−エトキシ−5,4’−ジ−t−ブチル−2’−エチルオキサニリドおよびそれらの混合物などのオキサミド系光安定剤、
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2,4−ジヒドロキシフェニル−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンおよびそれらの混合物等の2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン系光安定剤、が挙げられる。
これら光安定剤は異なる2種以上を混合して用いてもよい。
好ましくは、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]およびコハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
中和剤としては、例えば、合成ハイドロタルサイト、天然ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム等が挙げられる。滑剤としては、例えば、パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ブチルステアレート、硬化ひまし油、ステアリルアルコールやステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第1級アミン塩、第3級アミン塩、第4級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン系帯電防止剤;硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン系の帯電防止剤;多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等の非イオン系の帯電防止剤;カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性系の帯電防止剤;が挙げられる。
防曇剤としては、ステアリン酸 モノグリセリド、オレイン酸 モノグリセリド、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ソルビタン モノラウレートやソルビタン モノステアレート等が挙げられる。
造核剤としては、1,3,2,4−ジ−ベンジリデン−ソルビトール、1,3,2,4−ジ−ジ−(p−メチル−ベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ−(p−エチル−ベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ−(2’,4’−ジ−メチル−ベンジリデン)ソルビトール、1,3−p−クロロ−ベンジリデン−2,4−p−メチル−ベンジリデン−ソルビトール、1,3,2,4−ジ−(p−プロピル−ベンジリデン)ソルビトール、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−p−t−ブチルベンゾエート、ソジウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ソジウム−2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチル−フェニル)フォスフェート、タルク、安息香酸ナトリウム、リチウム−2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化クロム(3価)、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は水酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の(亜)硫酸塩;珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリロライト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩;カオリン(陶土)、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム;が挙げられる。
難燃剤としては、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、ヘキサブロモシクロドデカン、トリフェニルホスフェート、赤燐、ハロゲンを含むリン酸エステル、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、ハロゲン化合物の難燃性を高める助剤として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等も挙げられる。
これらの添加剤は、化合物(1)と添加剤とを混合して得られる混合物と、熱可塑性樹脂とを混合することにより熱可塑性樹脂組成物に含有させてもよいし、熱可塑性樹脂と添加剤とを混合して得られる混合物と、化合物(1)とを混合することにより熱可塑性樹脂組成物に含有させてもよいし、化合物(1)と熱可塑性樹脂と添加剤とを同時に混合することにより熱可塑性樹脂組成物に含有させてもよい。
上述のようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、加工安定性に優れる。かかる加工安定性は、ビルドアップタイム等により評価することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに成形して、フィルム、成形材料やパイプ等の製品に加工することができる。
本発明の熱可塑性樹脂用加工安定化剤は、化合物(1)を有効成分として含有していればよい。化合物(1)以外に、本発明の熱可塑性樹脂用加工安定化剤に含まれていてもよい成分としては、例えば、上述した添加剤が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂の安定化方法は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、下記式(1)で表される化合物を0.0005〜5重量部を混練する工程を含んでいればよい。その他、含まれていてもよい工程としては、例えば、上述した添加剤を混練する工程が挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
(製造例)
以下の各製造例、実施例及び試験例において、化−1〜化−8で示される化合物は、それぞれ表1記載のとおりである。
Figure 2011122131
(*は、当該結合手がカルボニル基と結合していることを表す。)
製造例1:化−1の製造
冷却管、温度計を具備した300ml四つ口フラスコに、D−ソルビトール1.8g(10mmol)、ピリジン100ml、4−ジメチルアミノピリジン0.24g(2mmol)を仕込んだ。得られた混合物を冷却しながら、そこに、ステアリン酸クロライド10.1g(30mmol)を滴下した。室温で14時間攪拌した後、クロロホルム200mlを加え、5重量%重曹水50mlで2回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥した後、濾過し、濾液を濃縮し、残渣をクロロホルムから再結晶して、得られた結晶を濾過により取得し、クロロホルムで洗浄した。この再結晶操作を2回行うことにより、化−1を0.42g得た。D−ソルビトールに対する収率6%。化−1は、NHR及びFD/MSにより同定した。
H−NMR(500MHz,CDCl)δ4.38−4.35(2H,m),4.25(2H,d,J=5.4Hz),4.02(1H,br),3.94(1H,br),3.86(1H,br),3.65(1H,br),3.21(1H,br),3.07(1H,br),2.86(1H,br),2.65(1H,br),2.37−2.32(4H,m),1.65−1.60(4H,m),1.30−1.26(56H,m),0.88(6H,t,J=6.9Hz).
13C−NMR(125MHz,CDCl)δ174.7,174.4,73.0,72.7,71.0,69.2,65.93,63.92,34.23,34.21,31.9,29.69,29.65,29.6,29.5,29.35,29.25,29.2,25.0,24.9,22.7,14.0.
MS(m/z)=716[M + H]
製造例2:化−2の製造
カルボン酸ハロゲン化物として、ミリスチン酸クロライドを使用する以外は、製造例1と同様にして、化−2を得た。D−ソルビトールに対する収率14%。
H−NMR(500MHz,CDCl,50℃)δ4.37−4.28(2H,m),4.25−4.24(2H,m),4.02(1H,br),3.93(1H,br),3.86(1H,br),3.66(1H,br),3.30(1H,br),3.20(1H,br),3.06(1H,br),2.85(1H,br),2.37−2.32(4H,m),1.66−1.60(4H,m),1.32−1.26(40H,m),0.88(6H,t,J=6.9Hz).
13C−NMR(125MHz,CDCl)δ174.7,174.4,73.0,72.6,70.9,69.2,65.9,65.8,34.23,34.21,31.9,29.7,29.64,29.60,29.5,29.3,29.24,29.16,25.0,24.9,22.7,14.0.
MS(m/z)=604[M + H]
製造例3:化−3の製造
カルボン酸ハロゲン化物として、ラウリン酸クロライドを使用する以外は、製造例1と同様にして、化−3を得た。D−ソルビトールに対する収率18%。
H−NMR(500MHz,CDCl,50℃)δ4.36−4.25(2H,m),4.23(2H,d,J=4.6Hz),4.01(1H,br),3.93(1H,br),3.85(1H,br),3.65(1H,br),3.56(1H,br),3.48(1H,br),3.38(1H,br),3.17(1H,br),2.36−2.32(4H,m),1.65−1.60(4H,m),1.30−1.26(32H,m),0.88(6H,t,J=6.5Hz).
13C−NMR(125MHz,CDCl)δ174.7,174.3,73.0,72.4,70.8,69.3,65.9,65.6,34.21,34.19,31.9,29.6,29.5,29.3,29.24,29.16,24.93,24.90,22.6,14.0.
MS(m/z)=547[M + H]
製造例4:化−4の製造
カルボン酸ハロゲン化物として、カプリン酸クロライドを使用する以外は、製造例1と同様にして、化−4を得た。D−ソルビトールに対する収率10%。
H−NMR(500MHz,CDCl,rt)δ4.36−4.26(2H,m),4.24−4.21(2H,m),4.03(1H,br),3.94(1H,br),3.87(1H,br),3.73(1H,br),3.66(1H,br),3.54(1H,br),3.53(1H,br),3.31(1H,br),2.38−2.32(4H,m),1.64−1.58(4H,m),1.31−1.26(24H,m),0.88(6H,t,J=6.9Hz).
13C−NMR(125MHz,CDCl)δ174.9,174.5,72.9,72.4,70.4,69.0,65.8,65.5,34.2,34.1,31.8,29.4,29.2,29.1,24.88,24.85,22.6,14.1.
MS(m/z)=491[M + H]
製造例5:化−5の製造
カルボン酸ハロゲン化物として、オクタン酸クロライドを使用する以外は、製造例1と同様にして、化−5を得た。D−ソルビトールに対する収率13%。
H−NMR(500MHz,CDCl,rt)δ4.36−4.24(2H,m),4.24−4.21(2H,m),4.02(1H,br),3.94(1H,br),3.90(1H,br),3.87(1H,br),3.82(1H,br),3.80(1H,br),3.66(1H,br),3.55(1H,br),2.38−2.32(4H,m),1.64−1.60(4H,m),1.30−1.28(16H,m),0.88(6H,t,J=6.9Hz).
13C−NMR(125MHz,CDCl)δ174.8,174.4,73.0,72.2,70.3,69.0,65.7,65.4,34.14,34.11,31.6,29.1,28.9,24.9,24.8,22.5,14.0.
MS(m/z)=433[M + H]
製造例6:化−6の製造
カルボン酸ハロゲン化物として、カプロン酸クロライドを使用する以外は、製造例1と同様にして、化−6を得た。D−ソルビトールに対する収率29%。
H−NMR(500MHz,CDCl)δ4.34(1H,dd,J=3.0,12.2Hz),4.26(1H,dd,J=6.1,12.2Hz),4.22−4.19(2H,m),4.01−3.8(6H,br),3.65(2H,br),2.37−2.32(4H,m),1.65−1.58(4H,m),1.32−1.28(8H,m),0.90−0.88(6H,m).
13C−NMR(125MHz,CDCl)δ174.8,174.4,72.8,72.1,70.2,69.0,65.7,65.3,34.07,34.04,31.21,31.20,24.49,24.46,22.2,13.8.
MS(m/z)=379[M + H]
製造例7:化−7の製造
カルボン酸ハロゲン化物として、酪酸クロライドを使用する以外は、製造例1と同様にして、化−7を得た。D−ソルビトールに対する収率27%。
H−NMR(500MHz,CDCl)δ4.34(1H,dd,J=3.0,12.2Hz),4.25(1H,dd,J=6.1,12.2Hz),4.21(2H,d,J=5.3,12.2Hz),4.03(4H,br),3.94(1H,br),3.87(1H,br),3.78(br),3.66(1H,d,J=6.8Hz),2.36−2.31(4H,m),1.69−1.60(4H,m),0.96−0.92(6H,m).
13C−NMR(125MHz,CDCl)δ174.6,174.2,72.7,71.9,70.1,69.1,65.6,65.2,35.94,35.91,18.28,18.25,13.5.
MS(m/z)=323[M + H]
製造例8:化−8の製造
カルボン酸ハロゲン化物として、オレイン酸クロライドを使用する以外は、製造例1と同様にして、化−8を得た。D−ソルビトールに対する収率12%。
H−NMR(500MHz,CDCl,rt)5.38−5.31(4H,m),4.36−4.26(2H,m),4.24−4.21(2H,m),4.03(1H,br),3.94(1H,br),3.74(1H,br),3.66−3.64(2H,m),3.54(1H,br),3.38(1H,br),3.30(1H,br),2.38−2.32(4H,m),2.03−1.99(8H,m),1.62−1.61(4H,m),1.30−1.27(40H,m),0.88(6H,t,J=6.9Hz).
13C−NMR(125MHz,CDCl)δ174.7,174.3,129.9,129.6,72.8,72.3,70.3,68.9,65.7,65.4,34.03,34.01,31.8,29.63,29.58,29.4,29.20,29.18,29.1,29.0,27.1,27.0,24.8,24.7,22.5,14.0.
MS(m/z)=711[M + H]
(実施例1)
スチレン−ブタジエンブロック共重合体〔旭化成(株)製:アサフレックス(登録商標)830〕100重量部と、化合物(1)として0.24重量部の化−1とを混合し、(株)東洋精機製作所製 ラボプラストミル(4C−150)を用いて窒素雰囲気下、250℃、回転数50rpmの条件で混練し、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得た。
(実施例2)〜(実施例8)
化合物(1)として、化−2〜化−8をそれぞれ用いる以外は実施例1と同様にして、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得た。
(試験例)
(実施例1)〜(実施例8)において、混練を継続し、ラボプラストミルのトルクが最大値に到達するまでの時間をビルドアップタイムとして測定した。結果は、表2のとおりであった。同様に、化合物(1)を使用しない以外は(実施例1)〜(実施例8)と同様にしてビルドアップタイムを測定し、これを(比較例1)とした。結果を表2に示す。
Figure 2011122131
スチレン−ブタジエンブロック共重合体の場合、ビルドアップタイムが長いほど加工安定性が良好であることを示す。化合物(1)とスチレン−ブタジエンブロック共重合体とを含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、化合物(1)を含有しないスチレン−ブタジエンブロック共重合体と比較して、優れた加工安定性を示すことがわかる。
(実施例9)
スチレン−ブタジエンブロック共重合体〔旭化成(株)製:アサフレックス(登録商標)830〕100重量部と、化合物(1)として0.24重量部の化−3とを混合し、得られた樹脂組成物をスクリュー径30mmの単軸押出機(田辺プラスチック社製、VS30−28型押出機)を用いて230℃、スクリュー回転数50rpmで混練押出して得られたストランドをペレタイザーで切断して本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、メルトインデクサー(テクノセブン社製、L217−E14011)を使用し、270℃でシリンダー内に30分滞留させた後、加重2.16kgでのメルトフローインデックス(以下、MFRと記載する)を測定した。結果を表3に示す。
(実施例10〜13)
化合物(1)として、化−4〜化−7をそれぞれ使用する以外は、実施例9と同様にして本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、それらのMFRを測定した。結果を表3に示す。
(比較例2)
化合物(1)を使用しない以外は、実施例9と同様にしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体のペレットを得、そのMFRを測定した。結果を表3に示した。
Figure 2011122131
スチレン−ブタジエンブロック共重合体の場合、MFRの値が大きいほど加工安定性が良好であることを示す。化合物(1)とスチレン−ブタジエンブロック共重合体とを含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、化合物(1)を含有しないスチレン−ブタジエンブロック共重合体と比較して、優れた加工安定性を示すことがわかる。
(実施例14)
スチレン−ブタジエンブロック共重合体〔旭化成(株)製:アサフレックス(登録商標)830〕100重量部と、イルガノックス(登録商標)1076(チバスペシャルティケミカルズ製)、0.20重量部と、化合物(1)として0.05重量部の化−3とを混合し、実施例9と同様にして本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、そのMFRを測定した。結果を表4に示す。
(実施例15〜18)
化合物(1)として、化−4〜化−7をそれぞれ使用する以外は、実施例14と同様にして本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、そのMFRを測定した。結果を表4に示す。
(比較例3)
イルガノックス(登録商標)1076及び化合物(1)のいずれも使用しない以外は、実施例14と同様にしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体のペレットを得、そのMFRを測定した。結果を表4に示した。
Figure 2011122131
イルガノックス(登録商標)1076と化合物(1)とスチレン−ブタジエンブロック共重合体とを含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、イルガノックス(登録商標)1076及び化合物(1)のいずれも含有しないスチレン−ブタジエンブロック共重合体と比較して、優れた加工安定性を示すことがわかる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は加工安定性に優れるため、フィルム、成形材料やパイプ等の製品に加工し利用できる。

Claims (10)

  1. 下記式(1)で示される化合物と熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
    式(1):
    Figure 2011122131
    (式中、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基、炭素数1〜30の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数2〜30のアルケニル基を表す。)
  2. 熱可塑性樹脂100重量部に対して、式(1)で表される化合物を0.0005〜5重量部含有する請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 式(1)におけるR及びRが、それぞれ独立に、炭素数1〜30の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数2〜30のアルケニル基である、請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 式(1)におけるR及びRが、それぞれ独立に、炭素数2〜6の分岐していてもよいアルキル基である、請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリブタジエン系樹脂からなる群から選ばれる樹脂である請求項1〜6のいずれか一項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、可塑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、中和剤、及び結着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含有する請求項1〜5のいずれか一項記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項6記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 下記式(1)で示される化合物を有効成分として含有する熱可塑性樹脂用加工安定化剤。
    式(1):
    Figure 2011122131
    (式中、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基、炭素数1〜30の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数2〜30のアルケニル基を表す。)
  9. 熱可塑性樹脂100重量部に対して、下記式(1)で表される化合物を0.0005〜5重量部を混練する工程を含む熱可塑性樹脂の安定化方法。
    式(1):
    Figure 2011122131
    (式中、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基、炭素数1〜30の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数2〜30のアルケニル基を表す。)
  10. 式(4)で示される化合物。
    式(4):
    Figure 2011122131
    (式中、2つのRはともにn−プロピル基又はn−ペンチル基を表す。)
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