JP2011112521A - 質量分析装置および分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
デバイス等の不良原因となる数μｍの難揮発性の有機微小異物を高感度に分析できる熱分解質量分析手法を提供することを目的とする。
【解決手段】
加熱プローブ２によって気化した試料をイオン源４に導入し，イオン化された試料を質量／電荷比ごとに分離して検出する質量分析技術において，加熱プローブ２を筒型の気体捕集機構３で覆い，気化した試料を気体捕集機構3によって効率よくイオン源４へ導くことにより，従来は拡散して無駄になっていた試料成分も分析に寄与できるようにした。これにより従来より高感度でＳ／Ｎのよい質量分析が可能となる。
【選択図】 図１

Description

本発明は，微小または微量な分析試料を高Ｓ／Ｎ，高感度に分析する質量分析技術に関する。

精密な電子デバイスの製造工程で発生する数μｍ程度の微小異物は製品の不良原因となり大きな問題となる。特に有機材料を多用する液晶ディスプレイの製造工程では高分子有機物の微小異物が歩留り低下の原因となることがある。微小有機異物の分析／同定には，通常，顕微ラマンや顕微ＦＴ-ＩＲといった分光手法が用いられる。これら分光法を用いると有機物の分子構造に関する多くの情報が得られ，未知の有機物の同定には非常に有用なツールとなる。しかしＦＴ−ＩＲは赤外光を用いるため空間分解能が１０μｍ程度と大きく，数μｍの微小異物には適用できない場合が多い。また，製造工程で２００℃以上の熱履歴を経た高分子有機異物はレーザ照射により蛍光を発することが多く顕微ラマン分光法でも同定できない場合が多い。このような場合，質量分析法が未知の有機化合物の同定に有効である。質量分析法では試料を気化させてイオン化する必要があるが，高分子有機物のような揮発しにくい試料は，通常，急速加熱により熱分解させる必要がある。熱分解により元の分子に由来するフラグメントイオンのマススペクトルが得られ，未知試料の同定が可能となる。

市販のガスクロマトグラフ質量分析装置の直接導入プローブを用いる場合，通常φ１ｍｍ×深さ数ｍｍ程度の石英ガラスの容器内に微小サンプルを挿入することになる。微小異物の入った石英ガラス容器をヒータで加熱し，試料を熱分解・気化させて分析を行う。また，ガスクロマトグラフのキャピラリカラムの前段階に装着された熱分解装置に微小異物試料を導入する際にも専用の試料容器等へのセットが必要となる。例えば熱分解装置としてキューリポイントパイロライザを使用する際には数ｍｍ角程度の強磁性体の薄片（パイロホイル）に試料を包み，これに高周波を印加してパイロホイルのキューリ点まで瞬時のうちに加熱して試料の熱分解・気化を行う。また，試料をＰｔ容器にセットして，加熱されている炉内に落下させ急速加熱を行う機構の装置もある。さらには特許文献１，特許文献２のように試料保持部をフィラメントで構成し，通電することにより試料を加熱・気化させる方式もある。特許文献３は，レーザ光を金属プローブに照射することにより試料を加熱・気化させる方式である。特に特許文献２，特許文献３は局所加熱性を高め微小有機異物分析に特化したものである。

特開平９−３２０５１２号公報 特開２００８−００３０１６号公報 特開２００８−３０４３４０号公報

熱分解質量分析において，微量・微小試料を熱分解質量分析を用いＳ／Ｎよく分析するためには（検出系が同条件ならば），
（１）試料以外のコンタミ成分をなるべくイオン化させない。
（２）気化した試料成分をなるべく多くイオン化させる。
ことが重要である。

上記特許文献１，特許文献２は（１）のコンタミ成分の気化を抑制するために加熱領域の局所性を高め，試料のみを加熱・気化させる工夫がなされている。しかしながら気化した試料成分をなるべく多くイオン化させる努力がなされていない。質量分析用プローブにより加熱され，気化した試料は分子状またはフラグメントとなり等方的に飛翔する。一方，試料をイオン化する領域は通常イオン源と呼ばれる極限られた空間である。当然のことながら分析に寄与できるのは，イオン源に入り込んだ分子だけである。しかし実際の分析では，飛翔した試料分子のうち一部しかイオン源に到達できない。ポンプに排気されるものや，チャンバ壁面に吸着してしまうものなどがあり，これらの分子は分析には寄与せずロスとなってしまう。特に微量な試料を分析する際には，いかに効率よく試料をイオン源に導入できるかがカギとなる。

気化した試料をイオン源に多く導入するためには，先ず第一に試料とイオン源との距離を小さくすることが得策である。しかしながら，通常のイオン源，例えば電子衝撃型イオン源には熱電子を放出するためのフィラメントがあり，イオン源自体がかなりの高温になっている。これに試料を近づけるとイオン源からの熱輻射で試料も高温に加熱されてしまうため，ある程度の距離が必要である。すなわち，微小・微量試料の質量分析においては，試料以外のコンタミ成分の気化を抑制した上で，微量の目的試料を如何に短時間で，如何に多くイオン源に導入できるかが課題となる。

上記の課題を解決するために，本発明では加熱され気化した分析試料を効率よくイオン源へと導くための機構を工夫した。加熱により等方的に飛翔し，従来イオン源に導入されなかった成分をイオン源へと導くために試料加熱部を筒で覆い，その筒の一方の端をイオン源の入射口へ向け，気化した試料を効率的にイオン源へ導くようにした。気化した試料が筒に衝突した際，吸着エネルギの大きな分子が筒に吸着しても再び脱離できるように筒壁面を加熱できるようにした。筒の加熱機構が試料の搭載されている分析プローブを加熱してしまうと，プローブに吸着しているハイドロカーボン等のコンタミ成分が気化し分析を阻害する。このため試料の搭載された分析プローブが，筒型の加熱機構により極力加熱されることのないような構造と温度設定を行った。これにより，コンタミ成分の影響を排除しつつ目的試料をイオン源に従来よりも多く導入できるため，微量・微小試料に対しても高感度でＳ／Ｎの高い分析を実現できる。

本発明は，数μｍの微小試料について，Ｓ／Ｎの高い直接導入質量分析を提供することができる。

本発明の一実施例にかかる装置構成を説明する図である。 従来方法の試料とイオン源との関係を説明する図である。 本発明の一実施例にかかる筒型捕集機構を説明する図である。 本発明の一実施例にかかる筒型捕集機構及び加熱機構を示した図である。 本発明の一実施例にかかるに用いる通電方式の試料加熱プローブを示した図である。 本発明の一実施例にかかるに用いるレーザ照射方式の試料加熱プローブを示した図である。 本発明の一実施例にかかるレーザ照射方式を用いた装置構成を説明する図である。 本発明の一実施例にかかる分析手順を説明するフロー図である。

第１の実施例を図１を用いて説明する。分析試料１が搭載された分析用加熱プローブ２を覆うように筒型捕集機構３が試料導入部チャンバ２０内に配置されている。試料導入部チャンバ２０に隣接して，イオン光学系チャンバ２１が配置されており，該イオン光学系チャンバ２１内の試料導入部チャンバ２０側にはイオン源４が，試料導入部チャンバ２０とは逆側にはイオン搬送光学系５が配置されている。さらにイオン光学系チャンバ２１に隣接し，試料導入部チャンバ２０とは逆側には質量分析部２２が配置されている。筒型捕集機構３は，分析加熱用プローブ２から見てイオン源４の方向に，気化した試料を送るための開口部を有している。

試料が分析される過程を説明する。まず分析試料１は試料加熱プローブ２により，加熱され気化する。気化した試料はイオン源４の試料導入口４1からイオン源４内に入射しイオン化される。イオン化された試料はイオン搬送光学系５を通り，質量分析部２２へと導かれる。質量分析部２２では，試料イオンの質量／電荷比（以下ｍ／ｚ）に応じて分離され検出器６へ到達し分析される。上述した試料の流れを点線の矢印１０で示した。なお，図示しなかったが，試料交換の際に速やかに行えるよう，試料導入部チャンバ２０とは独立してロードロックチャンバを設けておくことが望ましい。試料交換の際にはロードロックチャンバのみを大気開放し，試料をセットした後ロードロックチャンバを真空荒引きすることで試料交換の時間を短縮することができる。また，本発明と直接関係の無く図示していないが各チャンバ内を真空排気する真空排気系なども図示しなかった。

本発明の特徴である筒型捕集機構３について説明する。図２は筒型捕集機構を用いない従来方式を説明したものである。試料加熱プローブ２により加熱された分析試料１は気化する際に，等方的に飛翔する。図２では等方的に飛翔したサンプルを矢印１１および，矢印１２で模式的に表した。このうちイオン源４の試料導入口４１へ入射した試料１２のみが分析に寄与することになる。気化した試料のうち直接試料導入口４１に入射しなかった試料１１はチャンバ壁面（図示せず）に吸着したり，排気系（図示せず）に入ったりして無駄になってしまう。チャンバ壁面に吸着した成分のうち，再び脱離しイオン源の試料導入口４１に入射する成分もあるが，ほとんどは分析に寄与することなく無駄になってしまう。

本発明の筒型捕集機構３は，気化し等方的に飛翔した試料１１および１２のうち，直接イオン源４の試料導入口４１へ入射しなかった試料１１を試料導入口４１へ導くものである。図３は本発明の筒型捕集機構が試料加熱プローブを覆っている構造を示す。飛翔し直接試料導入口４１に入射しなかった成分のうち，筒型捕集機構３の内壁に衝突し吸着した後，再脱離し，イオン源４の方向に向けて形成された筒型捕集機構３の開口を通って試料導入口４１に入射する成分１１１が分析に寄与するため，従来の質量分析と比較して感度向上の効果がある。筒内壁に吸着した成分を効率よく試料導入口４１に導くため，筒の一方の開放端は試料導入口４１の方向を向いている。筒の中心軸と試料導入口４１の中心軸とが一致していることが好ましい。

また，筒型捕集機構３の表面に吸着した成分を速やかに脱離させるため，筒型捕集機構３を加熱することが分析感度向上に更なる効果がある。図４ではニクロム線等の電熱線３１を筒型捕集機構３に巻きつけて加熱する例を示す。筒の温度は１００〜３００℃程度が好ましい。筒型捕集機構の壁面に吸着した分子の滞留時間τは，
（式１）
τ＝τ_０exp(Ｅ_ｄ/ｋＴ)
で与えられる。ここで，各文字は下記の通りである。

τ_０：定数
Ｅ_ｄ：脱離の活性化エネルギ
ｋ：ボルツマン定数
Ｔ：温度
すなわち脱離の活性化エネルギが小さいほど低温でも滞留時間が短く速やかに脱離するが，脱離の活性化エネルギが大きい分子は滞留時間が長くなり，速やかな脱離が阻害され分析に寄与し難くなる。したがって脱離に活性化エネルギの大きな試料ほど筒型捕集機構を加熱する効果が大きい。通常，分子量の大きな分子ほど脱離の活性化エネルギが大きい。例えば，分子量１００と分子量２００の分子とで比較をすると，３００Ｋでは分子量１００の分子の滞留時間が１Ｅ−４ｓ以下なのに対し，分子量２００では１Ｅ６ｓ以上となる。分析は時間当たりのシグナル量の変化を観察することになるので，最初のシグナルが検出されてから１ｓ以内に検出されなければ現実的には分析はできないため，分子量２００の分子の分析では筒型捕集機構の効果は小さい。一方，温度を５００Ｋとすると，分子量１００で滞留時間は１Ｅ−７ｓ以下，分子量２００では０．１ｓ程度である。この場合，分子量２００の分子でも十分分析感度の向上に寄与できる。

筒型捕集機構３の加熱は，加熱プローブ２の加熱とは別に行なう。試料の気化に際して，加熱プローブ２を急速に加熱して気化させ，その後加熱を止めて急速に温度を降下させることで，間欠的に試料を気化させてイオン源に送り出す。そのため，加熱プローブ２の加熱及びそのための電流も間欠的である。対して，筒型捕集機構３の加熱には，間欠的である必要は無く，例えば連続した直流電流を用いて加熱してよく，加熱プローブ２とは異なるタイミングで加熱してよい。

また，加熱された筒型捕集機構３の表面温度は，加熱プローブ２の気化工程時の最高温度よりも低いことが望ましい。筒型捕集機構３の温度が高すぎると，加熱プローブ２に保持された試料１が高温になり，試料の気化に影響を与えてしまうからである。

筒型捕集機構３の材質は特に限定しないが，筒自体からの発ガスがなるべく少ない材料，例えば金属ならモリブデンなどの活性の低い材料を用いるのが好ましい。もちろん金属以外のガラスなどでもかまわない。

図２〜図４では原理を説明するために，加熱プローブ２を針状の一般的な形状を用いて説明したが，本実施例での加熱方式は金属ワイヤに通電した際に発生するジュール熱を用いる方式とした。図５に通電方式を用いた試料加熱プローブを示す。図５は試料加熱プローブのみを示したもので，筒型捕集機構，イオン源等は図示していない。絶縁物の支持体２０１中の配線２０２を介し，先端部に金属製のワイヤ２０３取り付けてある。本実施例では加熱領域をなるべく小さくなるように，試料を搭載する部分のワイヤは更に細く形成してある。電極２０４に電圧を印加し，ワイヤに通電させる機構となっている。ワイヤに数十〜百ｍＡ程度の電流を流すことにより，試料は１秒以内に１０００℃程度まで加熱され気化する。

なお説明の便宜上，試料導入部チャンバ２０とイオン光学系チャンバ２１とを分けて示したが，これら両チャンバは一体となっていてもなんら問題はない。

次に図６を用い，加熱機構としてレーザ加熱を用いる場合を説明する。試料１を先端に搭載した金属製の試料加熱プローブ２に，集光レンズ３２を用いて集光させたレーザ光３３を照射することにより試料１を加熱するものである。図６では，集光レンズ３２で集光させたレーザ光３３は試料1にではなく，試料１近傍の試料加熱プローブ２に照射させている。この理由は，直接試料1に照射すると，有機高分子化合物は結合がバラバラに切断されたフラグメントイオンとなる。またレーザ光による直接の脱離，イオン化のメカニズムは不明な点が多く，試料の状態に大きく依存するため，毎回安定した分析結果を得ることが非常に難しく，測定するたびに異なる結果が得られる場合がある。このため，集光したレーザ光は試料に直接照射せず，試料近傍の試料加熱プローブに照射する構造となっている。こうすることにより，集光されたレーザ光が照射されている部分が発熱源となる。本実施例では，筒型捕集機構３の材質は石英ガラスとし，レーザ光３３が入射するための開口部３４を設けてある。

図７にレーザ加熱機構を用いる場合の質量分析装置の構成図を示す。レーザ発振器３５から出たレーザ光はビームスプリッタ３６，装置筐体に取り付けたガラス窓２０１，集光レンズ３２を介し，試料加熱プローブ２に集光さる。他に照明光３７，結像レンズ３８，ＣＣＤカメラ３９を備え，レーザスポットと試料加熱プローブ２との位置合わせが容易に行える構造となっている。また装置筐体に取り付けたビューポート（図示せず）から容易に筒型捕集機構３と分析用加熱プローブ２との位置関係が確認できる構造とした。レーザ光は，波長５３２ｎｍ，出力１Ｗの連続発振のものを用い，集光レンズ３２でスポット径約１〜３μｍ程度に絞り，照射時間は０．５〜数秒程度とした。またレーザ光照射位置は試料加熱プローブの先端に搭載されている試料から約１０μｍ程度離れた試料加熱プローブ上とした。

本実施例ではレーザ光を直接試料に照射せず，試料加熱プローブに照射したが，試料によっては直接照射してもかまわない。

次に，実際に分析する際の手順について説明する。図８に分析フローを示す。

（１）まず微小試料を試料加熱プローブ３に搭載する。この操作は，市販の顕微鏡等が付属されたマニピュレータ等を用いて行えばよい。この場合，実施例１に示した金属ワイヤを用いた試料加熱プローブを用いるなら，一旦先端の鋭い金属針状のプローブで異物を採取した後，使用加熱プローブのワイヤ部に移載すればよい。また実施例２に示した先端の鋭い金属プローブ状の試料加熱プローブを用いるなら，直接前記試料加熱プローブを用いて試料をプローブ先端部に採取すればよい。

（２）次に，異物を搭載した試料加熱プローブを本発明の分析装置のロードロックチャンバに装着する。このときロードロックチャンバは大気に開放されており，それ以外の試料導入部チャンバ，イオン光学系チャンバ，質量分析部は真空に保たれている。

（３）次に，ロードロックチャンバを１Ｐａ以下程度まで真空排気（荒引き）する。このときの真空排気にはオイルフリーのスクロールポンプを用いた。荒引き用のポンプにはロータリポンプでも構わないが，ポンプのオイルが気化し分析に影響する場合があるので，オイルフリーのポンプが好ましい。

（４）次にロードロックチャンバと試料導入部チャンバとの間に設置されているゲートバルブを開き，試料加熱プローブを試料導入部チャンバへと挿入する。

（５）次に試料導入部チャンバ内に設置された筒型捕集機構の内側の所定の位置に試料加熱プローブを配置する。このときなるべく筒の軸の中心に配置することが好ましい。

（６）次に試料加熱プローブを加熱し，試料を加熱し気化させる。このとき昇温速度が遅いと，昇温の途中で変性したり副反応が起こったりし，元の試料の情報が失われる可能性があるため，昇温速度はなるべく速やかに行うのがよい。好ましくは，１秒以内に６００℃以上まで加熱するのがよい。なお筒型捕集機構は先の実施例１で述べたとおり，予め２００〜３００℃程度に加熱しておくことが好ましい。

（７）気化した試料のうち，直接または筒型捕集機構に衝突した後イオン源に導入された試料は，イオン源にてイオン化される。

（８）試料イオンはイオン光学系で質量分析部まで搬送される。

（９）質量分析部で質量／電荷比に応じて分離される。

（１０）最終的に検出器で検出されたシグナルに応じて質量スペクトルが得られる。

上記（７）〜（１０）は通常の質量分析装置と同様である。

なお図１において，イオン源として電子衝撃型イオン源を，質量分析部として飛行時間型質量分析装置を記載したが，もちろんこれ以外の方式のイオン源，質量分析部を用いてもかまわない。また広く市販されているタンデム質量分析装置を用いても構わない。

１・・・微小試料，２・・・試料加熱プローブ，３・・・筒型捕集機構，４・・・イオン源，５・・・イオン搬送光学系，６・・・検出器，１０・・・イオンの軌跡，１１・・・気化した試料（イオン源に入射しない成分），１２・・・気化した試料（イオン源に直接入射する成分），２０・・・試料導入部チャンバ，２１・・・イオン光学系チャンバ，２２・・・質量分析部，２３・・・試料加熱プローブ支持機構，４１・・・イオン源の試料導入口，１１１・・・気化した試料（吸着，脱離の後イオン源に入射する成分），３１・・・筒型捕集機構の加熱機構，３１０・・・筒型捕集機構の加熱機構用電源，２０１・・・絶縁支持体，２０２・・・配線，２０３・・・金属ワイヤ，２０３ａ・・・金属ワイヤ（細線部），２０３ｂ・・・金属ワイヤ（太線部），２０４・・・電極，３２・・・集光レンズ，３３・・・レーザ光，３４・・・筒型捕集機構の開口部，３５・・・レーザ発振器，３６・・・ビームスプリッタ，３７・・・照明光，３８・・・結像レンズ，３９・・・ＣＣＤカメラ。

Claims (12)

1. 試料を保持する試料保持部材と，
   前記試料を保持した保持部材を加熱し，前記試料を気化させる第一の加熱手段と，
   前記気化した試料をイオン化するためのイオン源と，
   前記イオン化した試料をを搬送するためのイオン搬送光学系と，
   前記イオン化し搬送された試料を質量／電荷比に応じて分離し検出する質量分析計を備えた質量分析装置において，
   前記気化した試料を前記イオン源へ導くための気化試料捕集手段を備えたことを特徴とする質量分析装置。
2. 請求項１に記載の質量分析装置において，
   前記気化試料捕集手段は，前記保持部材に保持された試料を囲むように配置され，前記イオン源の方向に第一の開口部を有することを特徴とする質量分析装置。
3. 請求項２に記載の質量分析装置において，
   前記気化試料捕集手段は，筒型であることを特徴とする質量分析装置。
4. 請求項２に記載の質量分析装置において，
   前記気化試料捕集手段を加熱するための第二の加熱手段を，前記第一の加熱手段とは別に有することを特徴とする質量分析装置。
5. 請求項４に記載の質量分析装置において，
   前記試料を加熱する第一の加熱手段と前記気化試料捕集手段を加熱する第二の加熱手段とは，異なるタイミングで加熱を行なうことを特徴とする質量分析装置。
6. 請求項４に記載の質量分析装置において，
   加熱時における前記気化試料捕集手段の温度は，前記試料保持手段の最高温度よりも低いことを特徴とする質量分析装置。
7. 請求項１に記載の質量分析装置において，
   前記第一の加熱手段は金属ワイヤを有し，
   前記金属ワイヤに通電し発生するジュール熱を用いて前記試料を加熱することを特徴とする質量分析装置。
8. 請求項１に記載の質量分析装置において，
   前記気化試料捕集手段は，第二の開口部を有し，
   当該第二の開口部より入射した光により前記試料が加熱されることを特徴とする質量分析装置。
9. 請求項８に記載の質量分析装置において，
   前記試料を加熱するための光がレーザ光であることを特徴とする質量分析装置。
10. 請求項８に記載の質量分析装置において，
    前記第二の開口部は，前記保持された試料に対して，前記イオン源とは反対側に設けられていることを特徴とする質量分析装置。
11. 保持部材に保持された試料を加熱して気化する工程と，
    前記気化した試料をイオン源によりイオン化する工程と，
    生成したイオンを搬送する工程と，
    前記搬送されたイオンを質量／電荷比に分離し検出する工程と，
    を有する質量分析方法において，
    前記保持部材は，前記イオン源の方向に第一の開口部を有する気化試料捕集手段により囲まれた状態で試料の気化を行なうことを特徴とする質量分析方法。
12. 請求項１１に記載の質量分析方法において，
    前記気化試料捕集手段を加熱した状態で，前記試料を加熱して気化させることを特徴とする質量分析方法。

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