JP2010145142A - 試料分析装置及び試料分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 デバイス等の不良原因となる数μｍの微小異物を飛行時間質量分析計で高感度、高精度に分析可能とする装置を構築することを目的とする。
【解決手段】 レーザ又は微小加熱プローブで試料を断続的に加熱し、少量づつ気化放出させ、電子衝撃イオン化で放出された試料をイオン化する。一方、飛行時間質量分析計のイオン打ち出しタイミングを試料加熱のタイミングと同期させる機構を設けることにより、
試料から放出された分子を最大限捕捉することができ、高感度な分析が可能となる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、試料の化学成分や化学構造を分析する分析装置に関する。

精密な電子デバイスの製造工程において発生する数μｍ程度の微小異物は、製品不良の原因となる大きな問題である。特に、有機材料を多用する液晶ディスプレイ、有機材料起因の不良が発生するハードディスクの製造工程では、有機物の微小異物が歩留り低下や信頼性低下の原因となることがある。対策を行うためには微小有機物の分析を行う必要がある。

有機物の分析には、質量分析法が有効である。近年、高分解能の質量数測定が可能で、高質量数イオンまで測定可能な飛行時間型質量分析計が特に注目されている。

質量分析は有機物をイオン化する必要がある。飛行時間質量分析計では、レーザイオン化やプラズマデソープションのような試料表面からの直接パルスイオン化方法が適しているとされている。また顕微鏡を用いてレーザを集光しイオン化して分析する装置もある（特許文献１ 特開特開平7-226184）
工程中の微小異物分析では微量の未知物質の化学構造を迅速に同定する必要がある。即ち高感度であること同定能力が高いことが求められる。

一方、未知物質の同定方法として電子衝撃イオン化質量分析法がある。四重極質量分析法との組合せが一般的であり、市販装置も多数存在する。

特開平７−２２６１８４号公報

文献１に記載の技術で用いている、レーザやプラズマデソープションのようなイオン化方法は質量スペクトルデータベースが少ないこと、適用できる分子が限られることから、未知の有機物分析には不向きである。

一方、電子衝撃イオン化質量分析法は豊富なデータベースがあり、未知物質の同定に向いている。しかしながら電子衝撃イオン化法はパルスイオン化法でない。そのため、近年、発達著しい飛行時間質量分析計との組合せでは感度が著しく落ちるとの問題があった。

そこで、かかる課題を考慮してなされた本発明の目的は、以下の構成により、微小異物の飛行時間質量分析装置の感度及び同定精度を向上させることである。

上記の課題を解決するため、本発明では、分析対象試料を少量ずつパルス的に加熱気化し気化した有機分子を電子イオン化し、飛行時間質量分析のイオン打ち出し電圧印加のタイミングと加熱気化のタイミングと同期させる。

例えば、本発明では、試料を支持する構造体と試料を加熱気化するための連続波レーザを備え、連続波レーザを断続的に構造体指定の場所に照射する機構を備え、気化した分子を電子衝撃イオン化する機構を備え、イオン化した分子を質量分析する飛行時間質量分析計を備え、飛行時間質量分析計のイオン打ち出しの電場印加タイミングとレーザによる試料加熱のタイミングを同期させる機構を備えることを特徴とする。

本発明は、飛行時間質量分析計を用い、微小な異物の化学種を同定可能とする技術を提供することができる。

まず、各実施例を説明する前に、本発明の基本概念について説明する。

図１は、本実施例で用いる飛行時間質量分析計１１２の概略を示す。飛行時間質量分析計は電極２に存在するイオン１に電圧を印加、加速されたイオンはドリフトチューブ３を飛行、リフレクトロン４で反射させ、検出器５で到達したイオンを検出する。イオンの検出器５に到達する時間Tは質量数M及び印加電圧Vと以下の相関があるので、到達時間を測定することによりイオンの質量数Mを求めることができる。

T=(M/2eV)^1/2L
ここでeはイオンの電荷量、Lはドリフト領域の長さである。

図２（A）は飛行時間質量分析計の電極２に印加する電圧のタイムシーケンスを示したものである。1KHzから10KHz程度で数μSec程度、例えば4kV程度電圧が印加される。この印加時間に電極間に存在したイオンが加速され、ドリフトチューブ３を飛行し、検出される。

イオンが電極２に電圧を印加していない時間に電極２を通過すると、そのイオンは検出されない。飛行時間質量分析計では、高質量数までスペクトルを得るため、あるいは分解能を高めるため、飛行時間を長くとる必要がある。飛行時間中は電圧印加できないため、検出されないイオンが大部分となり感度低下の原因となる。

この感度低下は微小異物の分析のような極微量の分析を行ううえで致命的な欠点となる。

本発明は、図２（B）に示すように、分析対象試料の加熱気化のタイミングを電極２の電圧印加のタイミングと同期することにより、上記記述の原因による感度低下を防ぎ、高感度な分析を可能とするものである。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。

第１の実施例では、連続波レーザ加熱による方式について図３を参照して説明する。

図３（Ａ）は分析装置全体の概略図。図３（Ｂ）は分析対象試料を加熱気化する部分を拡大したものである。装置の基本構成として、連続波レーザ１０１と連続波レーザ１０１の出力を制御するコントローラ１１８と、レーザ光１０５を断続的に照射するためのシャッター１０２、レーザ光１０５のエネルギーを低減するための可変アッテネータ１１７を備える。分析対象試料１１５を保持する構造体である円錐ロッド１０３、円錐ロッド１０３を保持しレーザと構造体の位置関係を調整するステージ１０４、レーザ光１０５の集光及び試料周辺、構造体１０３の観測用対物レンズ１０６、照明用ランプ１０７、試料周辺、構造体１０３の像を観察するためのCCDカメラ１０８とビームスプリッタ１０９、結像用レンズ１１０、気化した試料をイオン化する電子衝撃イオン化機構１１１、イオン化した試料を分析する飛行時間質量分析計１１２を備える。さらにシャター１０２をコントロールするコントローラ１１３と飛行時間質量分析計１１２をコントロールするコントローラ１１４及び両方のコントローラにタイミング信号を供給するファンクションジェネレータ１１６を備える。シャターをコントロールするコントローラ１１３は外部信号により、シャッター１０２の開閉タイミングを制御でき、飛行時間質量分析計のコントローラ１１４は外部から信号により、電極２への電圧印加タイミングを制御できる機能を持っている。

構造体１０３は、本実施例では図３（Ｂ）に示す先の細い円錐ロッド１０３を採用した。

この円錐ロッドの先端に分析対象試料１１５を保持する。そしてＣＣＤカメラ３５により試料１１５と円錐ロッド１０３の先端の像を確認しながら、試料１１５への直接照射を避けつつ、図３（Ｂ）に示す１０３ａの位置、すなわち、極力試料に近いところへ、レーザ光１０５を対物レンズ１０６により集光照射する。

ここでレーザ光１０５は試料１１５に直接照射しないことが重要である。試料１１５に直接レーザ光１０５を集光させ照射した場合、化合物は結合がバラバラに切断されたフラグメントイオンとなってしまう。

また、レーザ光による直接の脱離、イオン化のメカニズムは不明な点が多く、試料の状態に大きく依存するため、毎回安定した分析結果を得ることが非常に難しい。

そのため本実施例では、図３（Ｂ）の１０３aの位置にレーザ光１０５を照射して、１１４の位置を高温とし、そこからの熱伝導により試料１１５から分子を加熱気化させる方式を採用した。

ただし、直接レーザ光１０５を試料１１５に照射した場合でも、分析同定率は低下するが、本装置により高感度分析が可能であることにはかわりない。

レーザ光１１５の試料照射へのタイミングはファンクションジェネレータ１１６により制御する。ファンクションジェネレータ１１６のからの信号波形を設定することにより、シャッター１０２を任意の時間に任意の時間幅で開くことができる。これによりレーザ光１０５を任意の時間、任意の時間幅で照射でき、試料１１６から加熱気化のタイミングを制御できる。

また照射レーザ光１０５の照射パワーは可変アッテネータ１１７により制御する。これは一回のレーザ光１０５の照射で、試料１１５からの分子の加熱気化量が多くなりすぎないようにするためである。飛行時間質量分析計の検出法は一般的にTDC又はADC法により行われ、ダイナミックレンジを広くとることが困難である。従って、一度に多量のイオンが検出器に到達することを避ける必要がある。検出量が多すぎると、質量スペクトルが飽和するからだ。

試料からの加熱気化した分子５０は電子衝撃イオン化機構１１１によりイオン化され、飛行時間質量分析計１１２の電極２へ導かれる。ここで、電極２に電圧を印加して質量分析するタイミングをファンクションジェネレータ１１６により制御する。ファンクションジェネレータ１１６のからの信号波形を設定することにより、任意の時間に任意の時間幅で電圧を印加することが可能である。

従って、ファンクションジェネレータ１１６により、レーザ光１０５による加熱のタイミングと飛行時間質量分析計１１２の電極２に電圧を印加するタイミングを同期させること可能となる。ここで述べる同期とは、レーザ光１０５による加熱気化から一定時間（０時間も含む）遅延して、電極２に電圧を印加することを意味する。この遅延させる時間の最適値は着目する質量数領域等により異なる。この遅延させる時間は、ファンクションジェネレータ１１６のパラメータを設定することにより調整可能である。従って常に最適の遅延時間を選ぶことができる。

以上の装置構成及び正しい操作手順により、試料１１５から気化した分子を最大限飛行時間質量分析できるため高感度な分析が可能となる。

実際にポリスチレンビーズの分析を行った例を図４に示す。

ここではレーザ加熱のタイミングを１０kHz、一回の照射時間を5μSecとした。レーザとしては連続波発振の半導体レーザ励起YAGレーザを第二高調波５３２nmの光を用いた。また飛行時間質量分析計１１２の電極２に電圧を印加するタイミングはレーザ加熱のタイミングと同期をとり、１０ｋHz、電圧印加時間幅5μSecとした。

図４の（A）が本装置でレーザ加熱のタイミングと飛行時間質量分析計の電圧印加のタイミングの同期取り取得したスペクトルである。また参考のため従来方式で測定したもの、すなわち同期を取らないで取得したスペクトルを図４の（B）示す。

同期を取った図４の（A）の方が、１０倍以上のイオンの検出量であり、高感度な分析が可能であることがわかる。以上、実施例１について説明した。

次に、本発明の実施例２について説明する。実施例２の装置概略図を図５に示す。ここでは実施例１との相違点についてのみ説明する。実施例２ではファンクションジェネレータ１１６に連続波レーザ１０１のコントローラ１１８が接続されている。また飛行時間質量分析計１１２のコントローラ１１４に連続波レーザのコントローラ１１６が接続されている。

実施例１ではシャッターに１０２により、レーザ光１０５の照射を制御していたが、本実施例では、連続波レーザのコントローラ１１８により制御することが特徴である。これにより実施例１と同様の効果を得ることができる。具体的には、ファンクションジェネレータ１１６が供給したタイミング信号に基づいて、飛行時間質量分析計のコントローラ１１４は外部から信号により電極２への電圧印加タイミングを制御し、コントローラ１１８はレーザ１０１にレーザ光１０５を断続的に照射させることにより、試料の加熱と飛行時間質量分析計のイオン打ち出し電圧印加タイミングの同期を取ることができる。

さらに本実施例では連続波レーザ１０１のコントローラ１１８と飛行時間質量分析計１１２のコントローラ１１４を連携することにより、飛行時間質量分析計１１４の検出イオン量をモニターし、最適のイオン量となるように、レーザの出力を自動調整する機構を備える。

この構成により、レーザ光１０５の出力を常に最適に保ち、ダイナミックレンジの低下の原因となる、イオン検出量の飽和を自動的に避けることができる。以上、実施例２について説明した。

次に、本発明の実施例３について説明する。実施例３は試料を保持する構造体１０３以外は実施例１、２と同様であるので、ここでは相違部分である構造体１０３について詳しく説明する。

実施例３では構造体１０３としての図６のような先端に微小な突起３０１とそれを支持する部分３０２からなる構造体３０３を用いる。

分析対象試料１１５は先端の微小な突起３０１の頂点に支持される。実施例１と同様にレーザ光１０５は試料１１５近傍付近３０３aに照射される。

本実施例では微小突起３０１に比べて支持する部分３０２の容積を充分大きくとる。これにより加熱された熱が速やかに支持体に移動し、試料１０５を速やかに常温に戻すことが可能となり、よりレーザ光照射の時間プロファイルに忠実な試料加熱気化が可能となる。

本実施例で使用した構造体３０３は、長さ20μm、底面の一辺が20μm程度の微小の四角錐を突起とし、それを支持する支持体は直径２ｍｍ、長さ３０mmのものを用いた。ただしこれは一例であり本発明はこのサイズ、構造に限定されるものではない。

本実施例によりポリスチレンビーズの測定を行った結果を図７に示す。従来方法に比べイオン検出量が３０倍程度となり感度向上に大きな効果があった。

以上実施例３について説明した。

第４の実施例では、通電加熱による方式について図８を参照して説明する。

図８（Ａ）は、本実施例にかかる分析装置全体の概略図である。図８（Ｂ）は分析対象試料を加熱気化する部分を拡大したものである。装置の基本構成として、分析対象試料１１５を支持し、分析対象試料１１５を加熱気化させる機構を持った微小加熱プローブ４０１、微小加熱プローブ４０１に給電する電源コントローラ４０２、気化した試料をイオン化する電子衝撃イオン化機構１１１、イオン化した試料を分析する飛行時間質量分析計１１２を備える。さらに飛行時間質量分析計１１２をコントロールするコントローラ１１４及び電源コントローラ４０２両方のコントローラにタイミング信号を供給するファンクションジェネレータ１１６を備える。電源コントローラ４０２は外部信号により、電源を供給するタイミングと電流量を制御することができ、飛行時間質量分析計１１２のコントローラ１１４は外部から信号により、電極２への電圧印加タイミングを制御できる機能を持っている。

微小加熱プローブ４０１は、本実施例では図７（Ｂ）に示すような金属製極細ワイヤ部４０３及びそれより径の大きい金属製ワイヤ４０４からなる。本実施例では一例として極簿ワイヤ部４０３の直径が約５μｍ、金属製ワイヤ部約１００μｍのものを用いた。

このような微小加熱プローブ４０１を用いることにより、瞬間的に電流を供給し、保持している分析対象試料に含まれる分子を瞬間的に加熱気化し、さらに高温状態となったワイヤは電流を遮断すると極簿ワイヤ部４０３から金属製ワイヤ４０４への速やかな熱伝導により、速やかに常温にもどる。すなわち電流を流した瞬間のみ加熱気化することを可能とする。

以下に本実施例の分析手順を示す。

微小加熱プローブ４０１の極簿ワイヤ部４０３に分析対象試料１１５を保持する。加熱気化のタイミングはファンクションジェネレータ１１６により制御する。ファンクションジェネレータ１１６のからの信号波形を設定することにより、任意の時間、任意の時間幅で電源コントローラ４０２からの電流波形をコントロールできる。

コントロールした波形で供給された電流により試料１１５から加熱気化した分子５０は電子衝撃イオン化機構１１１によりイオン化され、飛行時間質量分析計１１２の電極２へ導かれる。電極２に電圧を印加、イオンは質量分析される。

ここで、電極２に電圧を印加して質量分析するタイミングをファンクションジェネレータ１１６により制御する。ファンクションジェネレータ１１６のからの信号波形を設定することにより、任意の時間に任意の時間幅で電圧を印加することが可能である。

従って、ファンクションジェネレータ１１６により、通電による加熱のタイミングと飛行時間質量分析計１１２の電極２に電圧を印加するタイミングを同期させることが可能となる。ここで述べる同期とは、レーザ光１０５による加熱気化から一定時間（０時間も含む）遅延して、電極２に電圧を印加することを意味する。この遅延させる時間の最適値は着目する質量数領域等により異なる。この遅延させる時間は、ファンクションジェネレータ１１６のパラメータを設定することにより調整可能である。従って常に最適の遅延時間を選ぶことができる。

以上の装置構成及び正しい操作手順により、試料１１５から気化した分子を最大限飛行時間質量分析できるため高感度な分析が可能となる。
以上、実施例４について説明した。

次に、本発明の実施例５について説明する。実施例５の装置概略図を図９に示す。ここでは実施例４との相違点についてのみ説明する。実施例５では飛行時間質量分析計１１２のコントローラ１１４と給電用電源のコントローラ４０２が接続されている。

本実施例では給電用電源のコントローラ４０２と飛行時間質量分析計１１２のコントローラ１１４を連携することにより、飛行時間質量分析計１１４の検出イオン量をモニターし、最適のイオン量となるように、微小加熱プローブ４０１への給電を最適になるように自動調整する機構を備える。

この構成により、ダイナミックレンジの低下の原因となる、イオン検出量の飽和を自動的に避けることができる。以上、実施例５について説明した。

図１は、飛行時間質量分析計の概念を説明する概略図である。 図２（A）は、飛行時間質量分析計の電圧印加のタイミングと飛行時間測定の関係を示したものである。図２（B）は加熱による試料気化のタイミングを表現した概念図である。 図３（Ａ）は、レーザ加熱を用いた、実施例１の装置の概略図である。図３（Ｂ）は試料及びレーザ集光部の拡大図である。 図４(a)は実施例１の装置で測定したポリスチレンビーズのトータルイオンクロマトグラムチャートである。図４（ｂ）は従来方法で測定したトータルイオンクロマトグラムである。 図５は実施例２の装置の概略図である。 図６は実施例３における試料を保持する構造体の概略図である。 図７(a)は実施例３の構成で測定したポリスチレンビーズのトータルイオンクロマトグラムチャートである。図７（ｂ）は従来方法で測定したトータルイオンクロマトグラムである。 図８（Ａ）は、抵抗への通電加熱を用いた、実施例４の装置概略図である。図８（Ｂ）は、微小加熱プローブ周辺拡大図である。 図９は、実施例５の装置概略図である。

符号の説明

１：イオン
２：電極
３：ドリフトチューブ
４：リフレクトロン
５：検出器
５０：試料から分解あるいは熱脱離により気化した分子
１０１：レーザ発振器
１０２：シャッター
１０３：試料を保持する構造体
１０４：ステージ
１０５；レーザ光
１０６：対物レンズ
１０７：照明用ランプ
１０８：CCDカメラ
１０９:ビームスプリッタ
１１０：結像用レンズ
１１１：電子衝撃イオン化機構
１１２：飛行時間質量分析計
１１３：シャッターのコントローラ
１１４：飛行時間質量分析計のコントローラ
１１５：分析対象試料
１１６：ファンクションジェネレータ
１１７：可変アッテネータ
１１８：レーザ発振器のコントローラ
１５０：円錐型構造体 a:円錐型構造体上のレーザ集光位置
３０１：微小突起
３０２：微小突起支持体
３０３：試料を保持する構造体 a:構造体上のレーザ集光位置
４０１：微小加熱プローブ
４０２：電源コントローラ
４０３：細いワイヤ部
４０４：太いワイヤ部

Claims (18)

1. 試料を加熱する機構と、
   前記加熱により気化した試料をイオン化する機構と、
   イオン化した試料を質量分析する飛行時間型質量分析計とを備えた試料分析装置において、
   試料の加熱と飛行時間質量分析計のイオン打ち出し電圧印加タイミングの同期を取ることを特徴する試料分析装置。
2. 請求項１において、
   前記イオン化を電子線により行うことを特徴とする試料分析装置。
3. 請求項１または請求項２において、
   試料を加熱する方式としてレーザを用いることを特徴とする試料分析装置。
4. 請求項３において、
   前記レーザが連続発振レーザであることを特徴する試料分析装置。
5. 請求項３または請求項４において、
   前記レーザが、連続波レーザを断続的に発振させたレーザであり、前記レーザによる加熱のタイミングと前記飛行時間質量分析計のイオン打ち出し電圧印加のタイミングを同期させることを特徴とした試料分析装置。
6. 請求項３または請求項４において、
   連続波レーザを加熱対象に断続的に照射させ、前記レーザによる加熱のタイミングと飛行時間質量分析計のイオン打ち出し電圧印加のタイミングを同期させることを特徴とした試料分析装置。
7. 請求項３乃至６のいずれかにおいて、分析対象試料を保持する構造体を備え、該構造体に試料を保持し、所定の位置にレーザを照射し加熱を行うことを特徴とする試料分析装置。
8. 請求項７において、
   分析対象試料を保持する構造体は、少なくとも一つの微小突起を有し、該突起に試料を保持することを特徴とする装置。
9. 請求項７において、
   前記構造体は先端のみを先鋭化させたロッドであることを特徴とする試料分析装置。
10. 請求項３乃至９のいずれかにおいて、
    レーザ光の出力を飛行時間質量分析計で検出するイオンの検出量にあわせて調整する機構を有することを特徴とする試料分析装置。
11. 請求項１または請求項２において、
    試料加熱方式として抵抗体に電力を供給することにより加熱することを特徴とする試料分析装置。
12. 請求項１１において、
    電力をパルス的に給電することを特徴とし、電力供給による加熱のタイミングと飛行時間質量分析計のイオン打ち出し電圧印加のタイミングを同期させることを特徴とした試料分析装置。
13. 請求項１２において、
    抵抗体を備えた分析対象物を保持する構造体を備えたことを特徴とする試料分析装置。
14. 請求項１３において、
    前記抵抗体は抵抗の違う複数の抵抗部分からなり、少なくとも一つは他の部分より二倍以上高い高抵抗部分であることを特徴とする試料分析装置。
15. 請求項１３において、
    前記構造体がワイヤと、ワイヤ支持部材と、前記ワイヤ支持部材に設けられて前記ワイヤに電力を供給する端子を備え、前記ワイヤは、試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１のワイヤと、前記第１のワイヤを前記ワイヤ支持部材に接続するための第２の径を有する第２のワイヤと、からなり、第１の径は、前記第２の径よりも小さいことを特徴とする試料分析装置
16. 請求項１１乃至１５のいずれかにおいて、供給する電力を飛行時間質量分析計で検出するイオンの検出量にあわせて調整する機構を有することを特徴とする試料分析装置。
17. 請求項１において、
    前記試料の加熱と同時または所定の時間遅れて飛行時間質量分析計のイオン打ち出し電圧を印加することにより同期を取ることを特徴とする試料分析装置。
18. 試料を加熱して気化させる工程と、
    前記試料の加熱と同期させながら前記気化した試料をイオン化させる工程と、
    前記イオン化した試料を分析する工程とを含む試料分析方法。

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