JP2011109833A - 二次電池の充電方法および充電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導度が放電中に急激に変化する性質を有する材料を正極活物質として用いた二次電池を充電する場合に、イオン伝導度の変化を正確に検出して充電を終了させることが可能な二次電池の充電方法および充電装置を提供する。
【解決手段】二次電池に対する充電電流の供給が行われる充電状態と、充電電流の供給が休止する休止状態が周期的に繰り返されるパルス充電を行いながら二次電池の電池電圧の検出を行う。そして、パルス充電が休止状態に至ると、休止状態開始直後の所定の期間における開放回路電圧の変化率（傾き）を算出し、開放回路電圧の変化率（傾き）としきい値との比較を行う。そして、開放回路電圧の変化率（傾き）がしきい値を超えると判定した場合、イオン伝導度の変化が生じたとして二次電池に対するパルス充電を終了する。
【選択図】図８

Description

この発明は、二次電池の充電方法および充電装置に関する。詳しくは、放電過程でイオン伝導度が急激に変化する特性を有する正極活物質を用いた二次電池を充電する場合に用いる充電方法および充電装置に関する。

一般にリチウムイオン二次電池等の非水電界質二次電池は、ニッカド電池やニッケル水素電池等の他の二次電池と比較してエネルギー密度が高い。そのため、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル電子機器等に幅広く用いられている。また、薄膜固体電池は、電気回路基板上にオンチップで組み込むことができ、また、折り曲げ可能なフレキシブル電池として例えば、カード型電子マネー、ＲＦタグ等に組み込まれて利用されている。そして、近年、上述のモバイル電子機器や、カード型マネー等に対するさらなる小型化、軽量化、高性能化の要求に伴って、二次電池に対してもさらなる小型化、軽量化、高容量化、充電時間の短縮などが求められている。

現在、リチウムイオン電池のうち、二次電池用の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄などが実用化されている。しかし、さらなる高性能化、高コスト化を目指して様々な新規材料が検討されている。

ところで、非水電界質二次電池の充電方法としては、定電流充電と定電圧充電を組合せ、電池電圧が所定の電圧となるまでは定電流充電を行い、その後、定電圧充電に切り換えて満充電となるまで充電を行う定電流定電圧充電という方法が一般的に用いられている。最初に定電流充電で短時間で急速に充電を行い、その後に定電圧充電に切り換えることにより、電池電圧が急激に上昇して電池性能が低下することを防止することができる。定電流定電圧充電においては、充電完了のモニタは充電中の電流値である。

また、二次電池に充電電流が供給されて充電が行われる充電状態と、充電電流の供給が休止されることにより充電が休止される休止状態とを所定の周期で繰り返してパルス充電を行い、休止状態時の開放回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）を検出することにより充電が完了したか否かを判断する方法も提案されている（特許文献１）。

特許第３２７１１３８号公報

しかし、特許文献１において測定される開放回路電圧はその包絡線を求めて充電完了を判断するものであり、充電に対応した到達電圧値をモニタするという意味においては従来の方法と同様である。

正極活物質の中には、充放電の過程のある段階でイオン伝導度が急激に変化するものが存在する。具体的には、放電の初期においてはイオン伝導度が大きく低下し、放電を続けると放電過程のある段階でイオン伝導度が高くなるものである。そのような正極活物質を用いた二次電池を充電する場合、充電中の電圧値もしくは電流値をモニタしてもイオン伝導度の変化を検出することができない。また、特許文献１のように休止状態時の開放回路電圧を検出するだけではイオン伝導度の変化を検出することができない。したがって、従来の充電方法でそのような特性を有する材料を正極活物質として用いた二次電池の充電を行っても充電完了を正確に判断することができないため、所望以上の充電を行ってしまうこととなる。二次電池に所望以上の充電を行う、すなわち、二次電池が過充電されると二次電池の特性や寿命が損なわれることとなる。

したがって、この発明は、イオン伝導度がある段階で急激に変化する材料を正極活物質として用いた二次電池を充電する場合に、イオン伝導度の変化を正確に検出して充電を終了させることが可能な二次電池の充電方法および充電装置を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、二次電池に対する充電状態と休止状態とを所定の周期で繰り返すことによりパルス充電を行うパルス充電制御ステップと、二次電池の電池電圧を検出する電圧検出ステップと、電圧検出ステップにより検出された休止状態における電池電圧に基づいて二次電池の充電を終了するか否かの判定を行う充電終了判定ステップと、充電終了判定ステップにより充電を終了すると判定された場合に、パルス充電を終了させる充電終了制御ステップとを有する二次電池の充電方法である。

第２の発明は、二次電池に対して充電状態と休止状態とを所定の周期で繰り返すことによりパルス充電を行うパルス充電制御手段と、二次電池の電池電圧を測定する電圧検出手段と、電圧検出手段により検出された休止状態における電池電圧に基づいて二次電池の充電を終了するか否かの判定を行う充電終了判定手段と、充電終了判定手段により充電を終了すると判定された場合に、パルス充電を終了させる充電終了制御手段とからなる二次電池の充電装置である。

この発明によれば、放電過程のある段階でイオン伝導度が急激に変化する材料を正極活物質として用いた二次電池の充放電を行う場合、イオン伝導度の高い範囲でのみ充放電を行うことができる。これにより、電池として良好に機能させ、高速な充放電が可能となる。また、イオン伝導度の変化に伴う電圧の変化をモニタして充電完了を正確に判断することができるため、二次電池の過充電を防止することができる。

この発明の実施の形態で用いられる固体リチウムイオン電池の概略構造を示す図である。 この発明の実施の形態で用いられる固体リチウムイオン電池を定電流・定電圧充電で充電した場合の充電特性を示すグラフである。 この発明の実施の形態で用いられる固体リチウムイオン電池を放電した場合の放電特性を示すグラフである。 この発明の実施の形態で用いられる固体リチウムイオン電池を従来のパルス充電方法により充電した場合の充電特性を示すグラフである。 この発明の実施の形態で用いられる固体リチウムイオン電池を従来のパルス充電方法により充電し、放電した場合の放電特性を示すグラフである。 この発明の実施の形態で用いられる固体リチウムイオン電池を従来のパルス充電方法により充電した場合の電池電圧と充電時間との関係を示すグラフである。 この発明の第１の実施の形態に係る充電装置の構成を示すブロック図である。 この発明の第１の実施の形態において制御部が実行する処理を示すフローチャートである。 パルス充電における充電休止状態の開始後５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）を示したグラフである。 この発明の係る充電装置でパルス充電した固体リチウムイオン電池の充電特性を示すグラフである。 この発明の係る充電装置でパルス充電した固体リチウムイオン電池の放電特性を示すグラフである。 パルス充電の休止状態間における変化率（傾き）の変化量を示すグラフである。 この発明の第２の実施の形態に係る充電装置の構成を示すブロック図である。 この発明の第２の実施の形態において制御部が実行する処理を示すフローチャートである。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（開放回路電圧の変化率（傾き）と第１のしきい値とを比較する例）
２．第２の実施の形態（開放回路電圧の変化率（傾き）の変化量と第２のしきい値とを比較する例）

＜１．第１の実施の形態＞
〔この発明に用いられる固体リチウムイオン二次電池および正極活物質について〕

（固体リチウムイオン電池の構成および成膜条件）
図１は、この発明の実施の形態で用いられる固体リチウムイオン電池の概略構造を示す図である。この固体リチウムイオン電池は、充電および放電可能な固体リチウムイオン電池である。図１Ａは平面図、図１Ｂは図１ＡのＸ−Ｘ断面図、図１Ｃは図１ＡのＹ−Ｙ断面図である。

図１に示すように、固体リチウムイオン電池は、基板１上に設けた無機絶縁膜２の上に、金属マスクを配して所定領域に、正極側集電体膜３としてＴｉ膜、正極活物質膜４、固体電解質膜５、負極電位形成層６、負極側集電体膜７の順に成膜し積層体を形成してある。そして、積層体全体を覆うように例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８が形成されている。正極側集電体膜３としてはＴｉ膜、正極活物質膜４としてはＬｉＣｕＰＯ₄膜、固体電解質膜５としてはＬｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x膜、負極電位形成層６としてはＬｉＣｏＯ₂膜、負極側集電体膜７としてはＴｉ膜を形成してある。なお、基板１０としては、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いている。また、無機絶縁膜２として、基板１０上の全面にＳＣＺ（ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）が成膜されている。

無機絶縁膜２および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下の通りである。

（無機絶縁膜２）
無機絶縁膜２の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、製品名：Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＳＣＺ（ＳｉＯ₂ ３５ａｔ％（アトミックパーセント）＋Ｃｒ₂Ｏ₃ ３０ａｔ％＋ＺｒＯ₂ ３５ａｔ％）
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ１００ｓｃｃｍ、０．１３Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）

（正極側集電体膜３）
正極側集電体膜３の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ

（正極活物質膜４）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、製品名：ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₃ＰＯ₄およびＣｕのコスパッタ Ｌｉ₃ＰＯ_4、Ｃｕ（コスパッタ）
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ₂１００ｓｃｃｍ、０．６５Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ₃ＰＯ₄６００Ｗ（ＲＦ）＋Ｃｕ５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２８０ｎｍ

（固体電解質膜５）
固体電解質膜５の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、製品名：ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₃ＰＯ₄
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ₂２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４８０ｎｍ

（負極電位形成層６）
負極電位形成層６の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、製品名：ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ₂
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ₂２０％混合ガス）２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ

（負極側集電体膜７）
負極側集電体膜７の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、製品名：ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ

最後に、全体保護膜８を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成した。このようにして、この発明で用いられる固体リチウムイオン電池が構成してある。すなわち、下記の膜構成を有するの固体リチウムイオン電池を得た。

（固体リチウムイオン電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＣｕＰＯ₄（２８０ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x（４８０ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ₂（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）

（固体リチウムイオン電池の充放電特性）
図２のグラフは、縦軸を電池電圧とし、横軸を充電容量として、上述の固体リチウムイオン電池を二次電池として充電した場合の充電特性を示すものである。充電は、一般的な定電流・定電圧充電で行い、充電容量が約７μＡｈ／ｃｍ²に至るまでは０．３ｍＡの定電流充電を行い、電池電圧が４．１Ｖに達したところで定電圧充電に切り換えている。そして、電流値が定電流充電時の１０分の１である０．０３ｍＡまで低下したところで充電を終了している。なお、本実施の形態で用いられている固体リチウムイオン電池の充電容量は、充電率（ＳＯＣ：State Of Charge）１００％で約１１μＡｈ／ｃｍ²である。ただし、充電容量はこの容量に限られるものではなく、さらに充電容量が大きい二次電池を用いることも可能である。

図３のグラフは、上述の定電流・定電圧充電で充電した固体リチウムイオン電池の放電特性を示すものである。放電は全て定電流放電で行っており、電流値は０．３ｍＡに設定されている。図３に示すように、放電が開始されると、基本的に電池電圧は放電と共に徐々に低下していく。しかし、電池電圧の低下は滑らかな曲線ではなく、図３のグラフ中の円で囲んだ部分（放電容量が約２〜３μＡｈ／ｃｍ²の範囲）においては、電圧が急激に大きく低下している。これは、その範囲において正極活物質のインピーダンスが急激に上昇することによるものであると考えられる。

この放電の過程において電圧が急激に低下する範囲は、充電容量と放電容量の関係から図２に示す充電特性の約８μＡｈ／ｃｍ²以降の範囲に相当すると考えられる。しかし、図２に示す充電特性においては、充電容量８μＡｈ／ｃｍ²付近では電圧値、電圧値共に大きな変化がないため、定電流・定電圧充電中に電圧値または電流値を検出しても、充電容量と電圧値および電流値の関係からは充電終了を判断することができない。また、電流値を積算することは原理的に可能ではあるが、放電途中で充電することにも対応するためには積算回路、メモリ等を充電装置に設ける必要が生じるためコストが増加してしまう。また、履歴や電池の劣化にも対応することができない。

そこで、固体リチウムイオン電池をパルス充電方式で充電する。図４のグラフはパルス充電で充電した場合の固体リチウムイオン電池の充電特性を示す。充電は、パルス充電および定電流・定電圧充電で行い、充電容量が約７μＡｈ／ｃｍ²までは０．３ｍＡの定電流充電を行い、電池電圧が４．１Ｖに達したところで定電圧充電に切り換えている。そして、電流値が定電流充電時の１０分の１である０．０３ｍＡまで低下したところで充電を終了している。また、０．５分間充電を行った後に１分間充電を休止することによりパルス充電を行っている。充電休止状態においては固体リチウムイオン電池の端子は開放状態であり、開放回路電圧（ＯＣＶ）の検出がなされるのみである。ここで、開放回路電圧とは、固体リチウムイオン電池の両極間を開放した状態で検出した両端子間の電圧である。

図５のグラフは、図４に示すようにパルス充電を行った固体リチウムイオン電池の放電特性を示すものである。放電は全て定電流放電で行っており、電流値は０．３ｍＡに設定されている。

図５に示すように、パルス充電で充電した場合も、パルス充電を行わずに充電した場合の図３に示すグラフと同様に円で囲んだ部分（放電容量が約２〜３μＡｈ／ｃｍ²の範囲）において、電圧が急激に大きく低下している。そのため、電流値を上げて例えば１ｍＡとした場合、３μＡｈ／ｃｍ²以上の放電深度では電圧がほとんど変わらず電池として良好に機能するが、３μＡｈ／ｃｍ²以下の放電深度では電圧が極端に低下して電池として良好に機能しない。したがって、固体リチウムイオン電池の充電率が１００％の状態である１１μＡｈ／ｃｍ²と３μＡｈ／ｃｍ²の差である充電容量８μＡｈ／ｃｍ²まで充電がなされたらそこで充電を終了する。これにより、電圧が急激に低下する範囲を避けて充放電することを可能とし、電池として良好に機能させることができる。

図６のグラフは、横軸を充電時間として、図４で示した固体リチウムイオン電池の充電特性を電池電圧と充電時間の関係に置き換えたものである。パルス充電を行うと、充電による電圧の上昇と充電休止による電圧の下降を繰り返しながら、徐々に全体として電圧が上昇していく。しかし、図６の矢印で示す箇所以降においては、休止状態における電圧の低下がそれ以前の休止状態（充電時間０分から約１５分の間における休止状態）における電圧の低下と比較して大きくなっている。そして、この電圧の低下が大きくなっている範囲が図４のグラフに示す充電容量約８μＡｈ／ｃｍ²以降の範囲に相当する。したがって、パルス充電を行いながら、パルス充電の休止状態における開放回路電圧を検出することによって、充電容量が８μＡｈ／ｃｍ²まで達したとしてそこで充電を終了することができる。

そこで、図７に示すこの発明の第１の実施の形態に係る充電装置１０で、図８に示す処理を行うことにより、放電初期における急激な電圧低下が起こらないよう、イオン伝導度が高い範囲でのみ充放電を行うことを可能とする。

［充電装置の構成］
図７に示すように、充電装置１０は、充電電流供給部１１、スイッチ部１２、電圧検出部１３、電流検出部１４、制御部１５とから構成されている。そして、制御部１５は、タイマ１５１、パルス充電制御部１５２、充電終了判定部１５３、充電終了制御部１５４を備える。

そして、充電装置１０には充電対象である固体リチウムイオン二次電池３０（以下、二次電池３０と称する。）が接続されている。

充電電流供給部１１は、二次電池３０の充電のための充電電流を供給する電源回路である。スイッチ部１２は、二次電池３０の充電方向の電流をオン／オフする充電スイッチと、二次電池３０の放電方向の電流をオン／オフする放電スイッチとを用いて構成されており、充電電流供給部１１と二次電池３０の正極に接続されている。スイッチ部１２はさらに、制御部１５とも接続されている。制御部１５からの制御信号に従ってスイッチ部１２のオン／オフが切り換えられることにより、充電電流供給部１１からの充電電流が周期的に二次電池３０に供給されてパルス充電が行われる。また、スイッチ部１２は、制御部１５からの制御信号によってオフに切り換えられ、二次電池３０への充電電流の供給を停止し、充電を終了するためのものでもある。スイッチ部１２としては、例えば、ＦＥＴ（Field Effect Transistor）などの半導体スイッチング素子を用いることが可能である。

電圧検出部１３は、二次電池３０の電池電圧を検出し、検出したアナログ信号をＡ／Ｄコンバータ（図示せず。）でデジタル信号に変換して制御部１５に供給する。

電流検出部１４は、二次電池３０の負極と充電電流供給部１１に接続されており、例えば、抵抗素子に流れる電流によって生じた電圧を出力することによって充電電流供給部１１から二次電池３０へと供給された充電電流を検出するものである。

制御部１５は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）などにより構成されるマイクロコンピュータである。制御部１５は、スイッチ部１２、電圧検出部１３、電流検出部１４と接続されており、充電装置１０の各部を制御し、充電処理を実行するものである。

タイマ１５１は、パルス充電の充電状態と休止状態とが繰り返される周期を設定するためのものである。本実施の形態では、０．５分間充電を行った後に１分間充電を休止することによりパルス充電を行うように設定されている。ただし、充電時間および休止時間は上述した時間に限られるものではない。後述するように、休止状態においては開放回路電圧を検出することができればよいため、開放回路電圧を検出することが可能であれば、休止状態は１分以下に設定することも可能である。

パルス充電制御部１５２は、タイマ１５１によって設定された周期に従いスイッチ部１２に制御信号を送信し、スイッチ部１２のオン／オフを切り換えることにより、充電電流供給部１１からの充電電流を周期的に二次電池３０に供給してパルス充電を行う。

充電終了判定部１５３は、電圧検出部１３により検出された開放回路電圧に基づいてイオン伝導度の変化を検出し、充電を終了するか否かを判定する。充電終了判定部１５３が行う判定処理の詳細については後述する。充電終了制御部１５４は、充電終了判定部１５３による判定結果に従い、スイッチ部１２をオフに切り換えて、二次電池３０に対する充電電流の供給を停止することにより二次電池３０の充電を終了するものである。このようにして二次電池３０を充電する電流経路を備える充電装置１０が構成されている。

［充電装置の動作］
以下、上述のように構成された充電装置１０の動作について図８のフローチャートおよび図９乃至図１１のグラフを参照して説明する。充電が開始されるとまず、ステップＳ１０１で、パルス充電制御部１５２がタイマ１５１によって設定された周期に従ってスイッチ部１２のオン／オフを切り換えて、充電電流供給部１１からの充電電流を周期的に二次電池３０に供給する。これにより、二次電池３０に対する充電が行われる充電状態と、二次電池３０への充電電流の供給が休止する休止状態が周期的に繰り返されるパルス充電が開始される。本実施の形態では、０．５分間充電を行った後に１分間充電を休止することによりパルス充電を行うように設定されている。ただし、充電時間および休止時間は上述の時間に限られるものではない。後述するように、休止状態には開放回路電圧を検出することができればよいため、検出が可能であれば、休止状態は１分以下に設定することも可能である。また、充電は０．３ｍＡの定電流充電で行われる。

次に、ステップＳ１０２で、電圧検出部１３によって、二次電池３０の電池電圧の検出が開始される。電池電圧の検出は、例えば１秒間隔で充電動作と同様に充電終了まで常時行われる。ただし、検出間隔は１秒に限られるものではなく、より詳細に電池電圧の変化を検出する必要がある場合には、より短い間隔で電池電圧を検出してもよい。なお、パルス充電の休止状態においては、二次電池３０に対する充電は休止されており、二次電池３０の両極間を開放した状態での開放回路電圧の検出が行われる。

次に、ステップＳ１０３で、パルス充電が休止状態に至ったか否かが判定される。休止状態に至ったか否かは、例えば、電流検出部１４により検出される電流値に基づき制御部１５により判定することができる。休止状態には至っていないと判定された場合（ステップＳ１０３のＮｏ）は、ステップＳ１０３による判定を繰り返しながら、休止状態に至るまで電池電圧の検出および二次電池３０に対するパルス充電が行われる。

そして、ステップＳ１０３で休止状態に至ったと判定された場合、処理はステップＳ１０４に進む（ステップＳ１０３のＹｅｓ）。そして、ステップＳ１０４で、充電終了判定部１５３によって、検出された開放回路電圧に基づいてイオン伝導度の変化が検出され、パルス充電を終了するか否かが判定される。

ここで、ステップＳ１０４における判定について説明する。図９に二次電池３０の充電容量と開放回路電圧の変化率（傾き）の関係を示す。同図は、パルス充電の各休止状態の開始直後の５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）を縦軸とし、充電容量を横軸としたものである。図６から確認できるように、パルス充電の休止状態における電圧は休止状態の初期の数秒間は変化が大きく、その後徐々に緩和して変化が少なくなる。従って、休止状態開始直後に測定を行うことで精度を高くすることができる。ただし、５秒間という期間は正極活物質として用いる材料に依存しているものであって一例に過ぎず、変化率（傾き）を算出する期間は必ずしも５秒間に限られるものではない。他の正極活物質であればより短いもしくは長い時間の方が好ましい場合もあり得るため、用いる正極活物質に合わせて適宜設定するとよい。

図９に示すように、休止状態開始直後の５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）の絶対値は、充電容量が約１μＡｈ／ｃｍ²から約８μＡｈ／ｃｍ²の範囲においては、ほぼ一定の安定した値を示している。しかし、充電容量が約８μＡｈ／ｃｍ²に近づくにしたがって大きくなっていき、充電容量が約８μＡｈ／ｃｍ²を超えると急激に大きくなっている。したがって、充電容量が開放回路電圧の変化率（傾き）が急激に大きくなる８μＡｈ／ｃｍ²に至った時点で充電を終了することによって、電池電圧が急激に変化する範囲を避けて充放電を行うことが可能になる。

上述のように、休止状態開始直後の５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）の絶対値は充電容量が約８μＡｈ／ｃｍ²を超えると急激に大きくなっている。具体的には、充電容量が約８μＡｈ／ｃｍ²に至ったとき、開放回路電圧の変化率（傾き）は約−０．６Ｖとなっている。すなわち、開放回路電圧の変化率（傾き）は、−０．６Ｖを境にして大きくなっているということができる。この開放回路電圧の変化率（傾き）が−０．６Ｖ以上となる範囲が、図６において、休止状態における開放回路電圧の低下がそれ以前の休止状態における開放回路電圧の低下と比較して大きくなる範囲（図６中の矢印で示す箇所以降の範囲）に相当する。

したがって、ステップＳ１０４においては、第１のしきい値を−０．６Ｖに設定し、休止状態開始直後の５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）が第１のしきい値である−０．６Ｖを超えたか否かを判定するとよい。これにより、的確にイオン伝導度の変化を検出して、充電を終了させるか否かを判定することができる。

このように、第１のしきい値は予め実験的に求められて設定されている。したがって、第１のしきい値は上述の値に限られるものではなく、固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる材料、組成等によって異なるものであると考えられるため、用いる材料等を考慮して適宜、最適値に設定するとよい。

ステップＳ１０４において、開放回路電圧の変化率（傾き）が第１のしきい値を超えない判定された場合、処理はステップＳ１０３に戻る（ステップＳ１０４のＮｏ）。そして、引き続き、ステップＳ１０３による判定を繰り返しながら、次の休止状態に至るまで電池電圧が検出および二次電池３０に対するパルス充電が行われる。

そして、ステップＳ１０３において休止状態に至ったと判定された場合、処理はステップＳ１０４に進み、休止状態開始直後の５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）が第１のしきい値である−０．６Ｖを超えたか否かが判定される。ステップＳ１０４で第１のしきい値を超えないと判定される限り、このステップＳ１０３およびステップＳ１０４による処理が繰り返されながら、電池電圧の検出および二次電池３０に対するパルス充電が行われる。

そして、ステップＳ１０４で、開放回路電圧の変化率（傾き）が第１のしきい値を超えると判定された場合、処理はステップＳ１０５に進む（ステップＳ１０４のＹｅｓ）。次に、ステップＳ１０５で、充電終了判定部１５３による判定結果に従い、充電終了制御部１５４によりスイッチ部１２へ充電終了のための制御信号が出力される。そして、その制御信号に従いスイッチ部１２がオフに切り換えられることにより、二次電池３０への充電電流の供給が停止されて充電が終了となる。すなわち、開放回路電圧の変化率（傾き）が第１のしきい値である−０．６Ｖを超えると判断された場合とは、充電容量が８μＡｈ／ｃｍ²に至ったことを示している。そのため、その時点で充電を終了することにより、電池電圧が急激に変化する範囲を避けて充放電を行うことが可能になる。

図１０に示すグラフは、この発明に係る充電装置１０によって充電が行われた二次電池３０の充電特性を示すものである。本実施の形態では、休止状態開始直後の５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）が−０．６Ｖを超えた時点で充電を終了するように処理を行ったため、変化率（傾き）が−０．６Ｖを超える充電容量約８μＡｈ／ｃｍ²を超えたところで充電が終了している。

そして、図１１に示すグラフは、この発明に係る充電装置１０によって充電された二次電池３０の放電特性を示すものである。図３または図５に示すような放電初期に発生していた電圧の急激な下降はなく、電圧の低下は滑らかな曲線となっている。このように、電圧が急激に低下する範囲を避けてイオン伝導度が高い範囲でのみ充放電することにより、二次電池として良好に機能させ、高速な放電が可能となる。

＜２．第２の実施の形態＞
以下、この発明の第２の実施の形態について、図１２乃至図１４を参照して説明する。なお、第２の実施の形態において、第１の実施の形態の構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付して援用し、その説明を省略する。

図１２のグラフに示す値は、図９に示す休止状態開始直後の５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）の休止状態間における変化量である。すわなち、休止状態開始直後の５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）と、その一つ前の休止状態の開始直後の５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）との差である。なお、以下、この図１２に示す値を休止状態間傾き変化量と称する。図９において、充電容量が約８μＡｈ／ｃｍ²に至るまでは、電池電圧の変化率（傾き）は約−４Ｖで安定しているため図１２に示す休止状態間傾き変化量は０に近い。しかし、充電容量が約８μＡｈ／ｃｍ²に至る直前から休止状態間傾き変化量が急激に大きくなっている。そして、充電容量が約８μＡｈ／ｃｍ²に至ったとき、休止状態間傾き変化量は０．１５Ｖ／ｍｉｎとなっている。したがって、休止状態間傾き変化量が１つ前の休止状態間傾き変化量から０．１５Ｖ／ｍｉｎ以上の変化があった場合に充電を終了することにより電池電圧が急激に変化する範囲を避けてイオン伝導度が高い範囲でのみ充放電を行うことが可能になる。

そこで、この発明の第２の実施の形態では図１３に示す充電装置２０で、図１４に示す処理を行う。

〔充電装置の構成〕
充電装置２０は、充電電流供給部１１、スイッチ部１２、電圧検出部１３、電流検出部１４、制御部１５、傾き変化量記憶部２２とから構成されている。そして、制御部１５は、タイマ１５１、パルス充電制御部１５２、充電終了判定部１５３、充電終了制御部１５４とを備える。充電装置２０を構成する充電電流供給部１１、スイッチ部１２、電圧検出部１３、電流検出部１４の構成については第１の実施の形態と同様である。また、制御部１５が備えるタイマ１５１、パルス充電制御部１５２、充電終了判定部１５３、充電終了制御部１５４の構成についても第１の実施の形態と同様である。第２の実施の形態は、充電装置２０に傾き変化量記憶部２２が設けられている点で第１の実施の形態と異なる。

第２の実施の形態においては、充電終了判定部１５３は、電圧検出部１３により検出された開放回路電圧に基づいて、休止状態間傾き変化量を算出する。傾き変化量記憶部２２は、制御部１５と接続されたメモリなどの記憶媒体により構成されており、充電終了判定部１５３により算出された休止状態間傾き変化量を格納するためのものである。詳しくは後述するが、格納された休止状態間傾き変化量は充電終了判定部１５３による判定が行われる際に用いられる。

そして、充電装置２０には充電対象である二次電池３０が接続されている。二次電池３０は、第１の実施の形態で用いたものと同様のものを用いている。

［充電装置の動作］
以下、上述のように構成された充電装置２０の動作について説明する。まず、ステップＳ２０１で、パルス充電制御部１５２がタイマ１５１によって設定された周期に従ってスイッチ部１２のオン／オフを切り換えて、充電電流供給部１１からの充電電流を周期的に二次電池３０に供給する。これにより、充電状態と休止状態とが周期的に繰り返されるパルス充電が開始される。０．５分間充電を行った後に１分間充電を休止することによりパルス充電を行う点は第１の実施の形態と同様である。ただし、充電時間および休止時間はこの時間に限られないのも第１の実施の形態と同様である。また、充電は０．３ｍＡの定電流充電で行われる。

次に、ステップＳ２０２で、電圧検出部１３によって、二次電池３０の電池電圧の検出が開始される。電池電圧の検出は、例えば１秒間隔で充電動作と共に常時行われる。なお、第２の実施の形態においても電池電圧の検出間隔は１秒に限られるものではない。

次に、ステップＳ２０３で、二次電池３０へのパルス充電が休止状態に至ったか否かが判定される。判定の結果、休止状態には至っていないと判定された場合（ステップＳ２０３のＮｏ）は、ステップＳ２０３の判定が繰り返されながら二次電池３０に対するパルス充電および電池電圧の検出が行われる。

そして、ステップＳ２０３で、休止状態に至ったと判定された場合、処理はステップＳ２０４に進む（ステップＳ２０３のＹｅｓ）。ステップＳ２０４では、充電終了判定部１５３によって、休止状態間傾き変化量が算出される。休止状態間傾き変化量は、ステップS２０３で至ったと判定された休止状態の開始後５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）と、その一つ前の休止状態の開始後５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）の差として算出される。

なお、１回目の休止状態においては１つ前の休止状態は存在しないため、１つ前の休止状態の開始後５秒間における開放回路電圧の変化率（傾き）の代替値として０を用いて休止状態間傾き変化量を算出するとよい。

次にステップＳ２０５で、ステップＳ２０３で至ったと判定されたのが１回目の休止状態であるか否かが判断される。１回目の休止状態である場合は傾き変化量記憶部２２にはまだ休止状態間傾き変化量が格納されておらず、後述するステップＳ２０７における判定を行うことができない。したがって、このステップＳ２０５は、１回目の休止状態である場合は、ステップＳ２０７による判定は行わずに、ステップＳ２０４で算出された休止状態間傾き変化量を傾き変化量記憶部２２に格納するための処理である。１回目の休止状態であると判断された場合、処理はステップＳ２０６に進む（ステップＳ２０５のＹｅｓ）。

１回目の休止状態であると判断されてステップＳ２０６に進んだ場合、次にステップＳ２０６で、ステップＳ２０４で算出された休止状態間傾き変化量が傾き変化量記憶部２２に格納される。この傾き変化量記憶部２２に格納された休止状態間傾き変化量は後述するステップＳ２０７による判定で用いられる。

その後、処理はステップＳ２０３に戻り、再び、ステップＳ２０３で次の休止状態に至ったか否かの判定が繰り返されながら二次電池３０に対するパルス充電および電池電圧の検出が行われる。

そして、ステップＳ２０３で休止状態に至ったと判定された場合、処理はステップＳ２０４に進む（ステップＳ２０３のＹｅｓ）。そして、ステップＳ２０４で、充電終了判定部１５３によって、ステップＳ２０３で至ったと判定された休止状態とその１つ前の休止状態間における休止状態間傾き変化量が算出される。

次に、ステップＳ２０５で、ステップＳ２０３で至ったのが１回目の休止状態であるか否かが判断される。２回目以降の休止状態である場合は処理はステップＳ２０７に進む（ステップＳ２０５のＮｏ）。なお、１回目の休止状態以降は、処理がステップＳ２０５からステップＳ２０６に進むことはない。

次に、ステップＳ２０７で、充電終了判定部１５３によって、ステップＳ２０４で算出された休止状態間傾き変化量が、第２のしきい値を超えるか否かが判定される。

ここで、ステップＳ２０７における判定および第２のしきい値について説明する。図１２に示すように、充電容量が約８μＡｈ／ｃｍ²に至るまでは、休止状態における開放回路電圧の変化率（傾き）は安定しているため休止状態間傾き変化量は０に近い。しかし、充電容量が約８μＡｈ／ｃｍ²に至る直前から急激に休止状態間傾き変化量が大きくなっている。そして、充電容量が約８μＡｈ／ｃｍ²に至ったとき、休止状態間傾き変化量は０．１５Ｖ／ｍｉｎとなっている。したがって、第２のしきい値を傾き変化量記憶部２２に格納されている１つ前の休止状態間傾き変化量と一定値との合計値とし、さらに、一定値を０．１５Ｖ／ｍｉｎに設定する。そして、至ったと判定された休止状態における休止状態間傾き変化量が第２のしきい値を超える場合に充電を終了するとよい。これにより、イオン伝導度の変化によって電池電圧が急激に変化する範囲を避けて充放電を行うことが可能になる。

このように、第２のしきい値および一定値は予め、例えば実験的に求められて設定されている。したがって、一定値は上述の０．１５Ｖ／ｍｉｎに限られるものではなく、正極活物質として用いる材料、組成等によって大きく異なると考えられるため、用いる電極材料等を考慮して適宜、最適値に設定するとよい。

ステップＳ２０７において、充電終了判定部１５３によって休止状態間傾き変化量が第２のしきい値を超えないと判定された場合、処理はステップＳ２０６に進む（ステップＳ２０７のＮｏ）。そして、ステップＳ２０６で、ステップＳ２０４で算出された休止状態間傾き変化量が傾き変化量記憶部２２に格納される。これにより、傾き変化量記憶部２２に格納されている休止状態間傾き変化量が更新されることとなる。なお、傾き変化量記憶部２２に格納することによって休止状態間傾き変化量を随時更新していくのではなく、算出された休止状態間傾き変化量をすべて傾き変化量記憶部２２に保存していくようにしてもよい。

そして、処理はステップS２０３に戻り、その後、ステップＳ２０７で休止状態間傾き変化量が第２のしきい値を超えないと判定される限り、上述したステップＳ２０３乃至ステップＳ２０７が繰り返される。すなわち、休止状態に至ったか否かの判定、休止状態間傾き変化量の算出、休止状態間傾き変化量と第２のしきい値との比較による充電終了判定、休止状態間傾き変化量の傾き変化量記憶部２２への格納が行われる。図１２に示す休止状態間傾き変化量は、このようにステップＳ２０３乃至ステップＳ２０７を繰り返すことにより求められたものである。

そして、ステップＳ２０７で、充電終了判定部１５３により休止状態間傾き変化量が第２のしきい値を超えると判定された場合、処理はステップＳ２０８に進む（ステップＳ２０７のＹｅｓ）。次に、ステップＳ２０８で、充電終了判定部１５３による判定結果に従い、充電終了制御部１５４によりスイッチ部１２へ充電終了のための制御信号が出力される。そして、その制御信号に従いスイッチ部１２がオフに切り換えられることにより、二次電池３０への充電電流の供給が停止されて充電が終了となる。

第２の実施の形態に係る充電装置２０により二次電池３０の充電を行った場合も図１０に示すように充電容量８μＡｈ／ｃｍ²を超えたところで充電が終了している。そして、第２の実施の形態に係る充電装置２０により充電した二次電池３０を放電した場合も図１１のグラフに示すように放電初期に発生していた電圧の急激な下降はなく、電圧の低下は滑らかな曲線となっている。このように、電圧が急激に低下する範囲を避けてイオン伝導度が高い範囲でのみ充放電を行うことにより、二次電池として良好に機能させ、高速な放電が可能となる。

第２の実施の形態では、上述の処理により、ゆるやかに開放回路電圧の変化率（傾き）が変わっても充電完了とは判断せず、急激な電池電圧の変化を検出することができるため、より高い精度で高インピーダンス領域を検出して充電終了処理を行うことができる。

以上、この発明の実施の形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、本実施の形態では定電流・定電圧充電は行っていないが、パルス充電と共に定電流・定電圧充電を用いてもよい。また、充電容量、しきい値等は具体的な数値を示して説明したが、それらは示した値に限られるものではなく、固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる材料、組成等を考慮して適宜、最適値に設定するとよい。

また、この発明の用途は上述の実施の形態で用いた固体リチウムイオン二次電池を充電する場合に限られない。放電中にイオン伝導度に変化が生じ、電圧が大きく低下するという特性を有する材料を正極活物質として用いた二次電池であれば他の二次電池を充電する際にも用いることができる。

また、この発明の実施の形態では、充電終了判定に休止状態開始後５秒間における電池電圧の変化率（傾き）を用いたが、例えば、１秒ごとに電池電圧の検出および変化率（傾き）の算出、しきい値との比較行って充電終了を判定することも考えられる。

さらに、上述したような充放電特性を有する二次電池を用いて電池パックを構成する場合、この発明にかかる処理を行う装置を電池パックに搭載してもよいし、電池パックが装着される機器側に搭載することも可能である。

１０、２０・・・充電装置
１１・・・・・・充電電流供給部
１２・・・・・・スイッチ部
１３・・・・・・電圧検出部
１４・・・・・・電流検出部
１５・・・・・・制御部
２２・・・・・・傾き変化量記憶部
１５１・・・・・タイマ
１５２・・・・・パルス充電制御部
１５３・・・・・充電終了判定部
１５４・・・・・充電終了制御部

Claims (7)

1. 二次電池に対する充電状態と休止状態とを所定の周期で繰り返すことによりパルス充電を行うパルス充電制御ステップと、
   前記二次電池の電池電圧を検出する電圧検出ステップと、
   該電圧検出ステップにより検出された前記休止状態における前記電池電圧に基づいて前記二次電池の充電を終了するか否かの判定を行う充電終了判定ステップと、
   該充電終了判定ステップにより充電を終了すると判定された場合に、前記パルス充電を終了させる充電終了制御ステップと、
   を有する二次電池の充電方法。
2. 前記充電終了判定ステップは、前記休止状態における前記電池電圧の変化率と第１のしきい値とを比較し、該休止状態における前記電池電圧の変化率が前記第１のしきい値を超える場合に前記二次電池の充電を終了すると判定する請求項１に記載の二次電池の充電方法。
3. 前記休止状態における前記電池電圧の変化率は、前記休止状態の開始後所定の期間における前記電池電圧の時間変化率である請求項２に記載の二次電池の充電方法。
4. 前記充電終了判定ステップは、前記休止状態における前記電池電圧の変化率と、該休止状態の１つ前の休止状態における前記電池電圧の変化率との差を算出し、該電池電圧の変化率の差に基づいて前記二次電池の充電を終了するか否かの判定を行う請求項１に記載の二次電池の充電方法。
5. 前記充電終了判定ステップは、前記電池電圧の変化率の差と第２のしきい値とを比較し、前記電池電圧の変化率の差が前記第２のしきい値を超える場合に前記二次電池の充電を終了すると判定する請求項４に記載の二次電池の充電方法。
6. 前記二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｕＰＯＮを用いたリチウムイオン二次電池である請求項１に記載の二次電池の充電方法。
7. 二次電池に対して充電状態と休止状態とを所定の周期で繰り返すことによりパルス充電を行うパルス充電制御手段と、
   前記二次電池の電池電圧を測定する電圧検出手段と、
   該電圧検出手段により検出された前記休止状態における前記電池電圧に基づいて前記二次電池の充電を終了するか否かの判定を行う充電終了判定手段と、
   該充電終了判定手段により充電を終了すると判定された場合に、前記パルス充電を終了させる充電終了制御手段と、
   からなる二次電池の充電装置。

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