CN102064361A - 二次电池的充电方法和电池充电器 - Google Patents
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Abstract
本文公开了二次电池的充电方法以及电池充电器,所述二次电池的充电方法包括以下步骤:脉冲充电控制步骤,适用于通过以预定时间间隔重复二次电池的充电状态和暂停状态的周期来实施脉冲充电;电压检测步骤,适用于检测二次电池的电压;充电终止确定步骤,适用于基于通过电压检测步骤所检测的暂停状态的电池电压确定是否终止二次电池的充电;以及充电终止控制步骤,适用于当通过充电终止确定步骤已经确定应该终止充电时终止脉冲充电。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池的充电方法和电池充电器。更具体地,本发明涉及用于二次电池充电的充电方法和电池充电器,该二次电池使用在放电过程中离子导电性急剧改变的正极性活性物质。
背景技术
通常,诸如锂离子二次电池的非水电解质二次电池提供比诸如镍镉电池和镍氢电池的其它类型的二次电池更高的能量密度。因此,这些二次电池已广泛应用于包括膝上型个人计算机、移动电话和数码相机的移动电子装置。另一方面,可以将薄膜固态电池以芯片方式结合在电路板中。此外,将这些电池结合在电子货币卡、射频(RF)标签等中作为柔性可弯曲电池。响应于对更小更轻的移动电子装置和具有更高性能的货币卡的日益增长的需要,近年来,需要具有更高容量和更短充电时间的更小和更轻的二次电池。
到今天为止,例如,作为用在二次锂离子电池中的正极性活性物质,LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4已经商品化。然而,为了实现更高性能、更低成本,现在,正在研究各种新材料。
顺便提及,为了使非水电解质二次电池充电,通常使用恒流/恒压充电。该方法为恒流充电和恒压充电的结合并且以恒定电流使电池充电直到电池电压达到给定电压,然后,以恒定电压使该电池充电直到达到完全充电。通过这种方法,首先以恒流充电,然后以恒压充电,电池在短时间内快速充电,因此防止由电池电压急剧上升所导致的电池性能的退化。在恒流/恒压充电期间,充电期间的电流用于监控充电是否完成。
另一方面,已经提出了确定充电是否完成的方法(日本专利第3271138号,下文中,作为专利文件1)。该方法提出了首先通过执行脉冲充电,其次在暂停状态期间通过检测开路电压(OCV)来确定充电是否完成。通过以预定时间间隔重复充电状态和暂停状态的周期来实施脉冲充电。在充电状态下,向二次电池提供用于充电的充电电流。在暂停状态下,切断充电电流以暂停充电。
发明内容
然而,在专利文件1中所公开的测量开路电压的方法被设计为通过获得开路电压的包络线来确定充电是否完成。该方法类似于监控适于充电的所到达的电压水平的现有技术。
对于部分正极性活性物质,离子导电性在充电和放电过程的特定阶段急剧改变。更具体地,离子导电性在放电的早期阶段明显下降。随着放电的继续,离子导电性在放电过程的特定阶段上升。如果使用具有这种正极性活性物质的二次电池,则不能通过在充电期间监控电压值或者电流值而检测到离子导电性的改变。此外,如在专利文件1中所公开的仅在暂停状态期间检测开路电压,也不能检测离子导电性的改变。因此,即使使用具有这种性能的正极性活性物质的二次电池通过现有方法充电,也不可能准确地确定充电是否完成,因此使电池充电超过期望水平。使二次电池充电超过期望水平,即,使电池过充电,导致电池特性退化或者使用寿命变短。
鉴于前述情况,存在对本发明的需要,本发明提供二次电池的充电方法和电池充电器,在对二次电池(其使用离子导电性在特定阶段急剧改变的正极性活性物质)进行充电时,它们可以通过精确检测离子导电性的改变来终止充电。
为了解决以上需要,本发明的第一实施方式为二次电池的充电方法,包括:脉冲充电控制步骤、电压检测步骤、充电终止确定步骤和充电终止控制步骤。充电控制步骤通过以预定时间间隔重复二次电池的充电状态和暂停状态的周期来实施脉冲充电。电压检测步骤检测二次电池的电压。充电终止确定步骤基于在通过电压检测步骤所检测的暂停状态的电池电压来确定是否终止二次电池的充电。当通过充电终止确定步骤已经确定充电应该终止时,充电终止控制步骤终止脉冲充电。
本发明的第二实施方式为二次电池充电器,包括:脉冲充电控制单元、电压检测单元、充电终止确定单元以及充电终止控制单元。充电控制单元通过以预定时间间隔重复二次电池的充电状态和暂停状态的周期来实施脉冲充电。电压检测单元测量二次电池的电压。充电终止确定单元基于通过电压检测单元所检测的暂停状态的电池电压确定是否终止二次电池的充电。当通过充电终止确定单元已经确定应该终止充电时,充电终止控制单元终止脉冲充电。
当使用其离子导电性在放电过程中的特定阶段急剧变化的正极性活性物质的二次电池充电和放电时,本发明的实施方式允许仅在高离子导电性范围内充电和放电。这使二次电池可适当地运行,因此允许快速充电和放电。此外,本发明的实施方式允许通过监控作为离子导电性改变的结果的电压改变来准确确定充电是否完成,因此,防止二次电池过充电。
附图说明
图1A至图1C是示出了用在本发明的实施方式中的固态锂离子电池的示意性结构的示图;
图2是示出了当用在本发明的实施方式中的固态锂离子电池通过恒流充电/恒压充电来充电时该电池的充电特征的曲线图;
图3是示出了当用在本发明的实施方式中的固态锂离子电池放电时该电池的放电特征的曲线图;
图4是示出了当用在本发明的实施方式中的固态锂离子电池通过现有脉冲充电方法充电时该电池的充电特征的曲线图;
图5是示出了当用在本发明的实施方式中的固态锂离子电池通过现有脉冲充电方法充电,并放电时,用该电池的放电特征的曲线图;
图6是示出了当对用在本发明的实施方式中的固态锂离子电池通过现有脉冲充电方法充电时,在电池电压和充电时间之间的关系的曲线图;
图7是示出了根据本发明的第一实施方式的充电器的构成的框图;
图8是示出了在本发明的第一实施方式中通过控制部所执行的处理步骤的流程图;
图9是示出了在脉冲充电期间暂停状态开始以后的5秒时间段内开路电压的变化率(斜率)的曲线图;
图10是示出了通过根据本发明实施方式的充电器通过脉冲充电来充电的固态锂离子电池的充电特征的曲线图;
图11是示出了由根据本发明实施方式的充电器通过脉冲充电来充电的固态锂离子电池的放电特征的曲线图;
图12是示出了在脉冲充电的暂停状态之间的变化率(斜率)的改变的曲线图;
图13是示出了根据本发明的第二实施方式的充电器的构成的框图;以及
图14是示出在了本发明的第二实施方式中通过控制部所执行的处理步骤的流程图。
具体实施方式
下文中,将参照附图给出本发明的实施方式的描述。应该注意,将以下列顺序给出描述:
1.第一实施方式(将开路电压的变化率(斜率)与第一阈值进行比较的实例)
2.第二实施方式(将开路电压的变化率(斜率)与第二阈值进行比较的实例)
<1.第一实施方式>
[固态锂离子二次电池和用在本发明中的正极性活性物质]
(固态锂离子电池的构成和膜形成条件)
图1A至图1C是示出了用在本发明的实施方式中的固态锂离子电池的示意性结构的示图。该固态锂离子电池为可充电/可放电电池。图1A为平面图;图1B为沿着图1A中的线X-X所获得的截面图;以及图1C为沿着图1A中的线Y-Y所获得的截面图。
如图1A至图1C所示,固态锂离子电池具有层叠体。层叠体包括:设置在基板1上的无机绝缘膜2和设置在无机绝缘膜2上的金属掩模。层叠体在无机绝缘膜2上的给定区域中进一步包括:用作正电流集电体膜3的Ti膜、正极性活性物质膜4、固态电解质膜5、负电位形成层6以及负电流集电体膜7。此外,例如,形成由紫外线固化树脂所制成的总保护膜8以覆盖整个层叠体。Ti膜被形成作为正电流集电体膜3。LiCuPO4膜被形成作为正极性活性物质膜4。Li3PO4Nx膜被形成作为固态电解质膜5。LiCoO2膜被形成作为负电位形成层6。Ti膜被形成作为负电流集电体膜7。应该注意,将1.1mm厚度的聚碳酸酯(PC)基板用作基板1。另一方面,形成SCZ(SiO2-Cr2O3-ZrO2)作为在基板1的整个表面上的无机绝缘膜2。
在以下所示的条件下形成无机绝缘膜2和构成层叠体的各薄膜。
(无机绝缘膜2)
在以下条件下通过以下溅射系统来形成无机绝缘膜2:
溅射系统(由Canon Anelva Corporation制造,产品名称:C-3103)
目标组成:SCZ(原子百分数35%的SiO2+原子百分数30%的Cr2O3+原子百分数35%的ZrO2)
目标尺寸:Ф6英寸
溅射气体:Ar 100sccm,0.13Pa
溅射功率:1000W(RF)
(正电流集电体膜3)
在以下条件下通过以下溅射系统来形成正电流集电体膜3:
溅射系统(由ULVAC Inc.制造,产品名称:SMO-01(定制的))
目标组成:Ti
目标尺寸:Ф4英寸
溅射气体:Ar 70sccm,0.45Pa
溅射功率:1000W(DC)
膜厚度:100nm
(正极性活性物质膜4)
在以下条件下通过以下溅射系统来形成正极性活性物质膜4:
溅射系统(由ULVAC Inc.制造,产品名称:SMO-01(定制的))
目标组成:Li3PO4和Cu的共溅射,Li3PO4和Cu(共溅射)
目标尺寸:Ф4英寸
溅射气体:Ar 20sccm+N2100sccm,0.65Pa
溅射功率:Li3PO4600W(RF)+Cu 50W(DC)
膜厚度:280nm
(固态电解质膜5)
在以下条件下通过以下溅射系统来形成固态电解质膜5:
溅射系统(由ULVAC Inc.制造,产品名称:SMO-01(定制的))
目标组成:Li3PO4
目标尺寸:Ф4英寸
溅射气体:Ar 20sccm+N220sccm,0.26Pa
溅射功率:600W(RF)
膜厚度:480nm
(负电位形成层6)
在以下条件下通过以下溅射系统来形成负电位形成层6:
溅射系统(由ULVAC Inc.制造,产品名称:SMO-01(定制的))
目标组成:LiCoO2
目标尺寸:Ф4英寸
溅射气体:(80%Ar+20%O2的混合气体)20sccm,0.20Pa
溅射功率:300W(RF)
膜厚度:10nm
(负电流集电体膜7)
在以下条件下通过以下溅射系统来形成负电流集电体膜7:
溅射系统(由ULVAC Inc.制造,产品名称:SMO-01(定制的))
目标组成:Ti
目标尺寸:Ф4英寸
溅射气体:Ar 70sccm,0.45Pa
溅射功率:1000W(DC)
膜厚度:200nm
最后,通过使用紫外线固化树脂(由Sony Chemical & InformationDevice Corporation制造,型号:SK3200)来形成总保护膜8。如上所述构成用在本发明中的固态锂离子电池。即,获得包括以下膜的固态锂离子电池。
(固态锂离子电池的膜构成)
聚碳酸酯基板/SCZ(50nm)/Ti(100nm)/LiCuPO4(280nm)/Li3PO4Nx(480nm)/LiCoO2(10nm)/Ti(200nm)/紫外线固化树脂(20μm)
(固态锂离子电池的充电/放电特征)
图2中垂直轴表示电池电压,而水平轴表示充电容量,示出了当作为二次电池的以上固态锂离子电池充电时,该电池的充电特征。电池通过通常的恒流/恒压充电进行充电。以0.3mA实施恒流充电直到充电容量达到约7μAh/cm2。当电池电压达到4.1V时,该电池切换至恒压充电。当电流值下降至在恒流充电期间的电流值的1/10或者0.03mA时终止充电。应该注意,当充电状态(SOC)为100%时,用在本实施方式中的固态锂离子电池的充电容量为约11μAh/cm2。然而,充电容量不仅限于该容量,并且可以使用具有更大平均充电容量的二次电池。
图3的曲线图示出了通过以上恒电流/恒电压充电后的固态锂离子电池的放电特征。利用设置为0.3mA的电流值,电池完全通过恒电流放电进行放电。如图3所示,在放电开始以后,电池电压基本上随着放电进行而逐渐降低。然而,电池电压并没有沿平滑曲线下降。相反,电压在通过在图3的曲线中的圆所围绕的区域(当放电容量为2μAh/cm2至3μAh/cm2时)中急剧下降。这大概是由该范围中正极性活性物质的阻抗的急剧上升引起。
基于充电容量和放电容量之间的关系,很可能电压在放电过程中急剧下降的范围对应于在图2中所示的充电特征中充电容量约为大于等于8μAh/cm2的范围。然而,在图2中所示的充电特征中,当充电容量约为8μAh/cm2时,电压值和电流值都没有明显改变。因此,即使在恒流/恒压充电期间检测电压值或者电流值,也不可能基于充电容量与电压值或者电流值之间的关系确定充电是否完成。尽管原则上可以对电流值进行积分,但是响应于在放电期间可能的充电,必需将积分电路、存储器和其它组件附接至充电器,因此,导致更高的成本。此外,不可能应付滞后现象或者电池劣化。
为此,固态锂离子电池通过脉冲充电方式进行充电。图4示出了当固态锂离子电池通过脉冲充电方式进行充电时该电池的充电特征。电池通过脉冲充电和通常的恒流/恒压充电进行充电。以0.3mA实施恒流充电直到充电容量到达约7μAh/cm2。当电池电压到达4.1V时,将电池切换至恒压充电。当电流值下降至在恒流充电的电流值的1/10或者0.03mA时,终止充电。此外,通过在0.5分钟的时间段内对电池进行充电,然后在1分钟的时间段内暂停充电来实施脉冲充电。在暂停期间,使固态锂离子电池的端子处于开放状态,使得仅检测开路电压(OCT)。这里,开路电压指的是通过使其两个电极处于开路状态所检测到的固态锂离子电池的端电压。
在图5中的曲线图示出了已经通过如图4所示的脉冲充电的固态锂离子电池的放电特征。利用设置为0.3mA的电流值,电池完全通过恒流放电进行放电。
如图5所示,与电池没有进行脉冲充电来充电时的图3所示的曲线一样,当电池通过脉冲充电进行充电时,电压在圆所围绕的区域(当放电容量约为2μAh/cm2至3μAh/cm2时)急剧下降。因此,例如,如果电流值增加至1mA,则对于大于等于3μAh/cm2的放电深度,电池保持几乎不变的电压而适当地工作。然而,对于小于等于3μAh/cm2的放电深度,由于电压下降过多,所以电池不能适当地工作。因此,当对电池充电至8μAh/cm2时,终止充电,8μAh/cm2是当电池的充电状态(SOC)为100%时的11μAh/cm2与3μAh/cm2之间的差。这样允许在没有急剧电压下降的范围内充电和放电,因此,使电池可适当地工作。
通过将在图4中所示的固态锂离子电池的充电特征转变为在电池电压和充电时间之间的关系来获得在图6中所示的曲线图,水平轴表示充电时间。脉冲充电通过重复由充电产生的电压上升和由暂停产生的电压下降的周期使总电压逐渐上升。然而,在通过在图6中的箭头所指出的点以后,电压在暂停状态期间与之前(从0分钟充电时间开始的15分钟的时间段内的暂停状态)相比较下降程度更大。电压明显下降的该范围对应于在图4中所示的曲线图中的充电容量为约大于等于8μAh/cm2的范围。因此,如果在脉冲充电期间的暂停状态下检测开路电压,则可以通过确定充电容量已经到达8μAh/cm2来终止充电。
为此,通过根据在图7中所示的本发明的第一实施方式的充电器10来执行在图8中所示的处理步骤。这允许仅在高离子导电性范围内充电和放电,由此防止在充电早期阶段电压急剧下降。
[充电器的构成]
如图7所示,充电器10包括:充电电流供给部11、开关部12、电压检测部13、电流检测部14和控制部15。另一方面,控制部15包括:定时器151、脉冲充电控制块152、充电终止确定块153和充电终止控制块154。
将要充电的固态锂离子二次电池30(下文中,称作二次电池30)连接至充电器10。
充电电流供给部11为适用于向二次电池30提供用于充电目的的充电电流的电源电路。开关部12包括充电开关和放电开关。充电开关接通或者断开在使二次电池30充电的方向上流动的电流。放电开关接通或者断开在使二次电池30放电的方向上流动的电流。将开关部12连接至充电电流供给部11和二次电池30的正电极。还将开关部12连接至控制部15。根据来自控制部15的控制信号改变开关部12的打开/关闭状态。这允许从充电电流供给部11至二次电池30周期性地提供充电电流以进行脉冲充电。此外,通过来自控制部15的控制信号来关闭开关部12,断开提供给二次电池30的充电电流,并且从而终止充电。可以将诸如FET(场效应管)的半导体开关元件用作开关部12。
电压检测部13检测二次电池30的电压,通过A/D转换器(未示出)将检测到的模拟信号转换为数字信号并且将数字信号提供给控制部15。
将电流检测部14连接至二次电池30的负电极和充电电流供给部11。例如,电流检测部14输出由通过电阻元件流动的电流产生的电压,因此,检测从充电电流供给部11至二次电池30所提供的充电电流。
例如,控制部15为包括CPU(中央处理器)的微型计算机。将控制部15连接至开关部12、电压检测部13和电流检测部14并且控制对电池进行充电的充电器10的每个部件。
定时器151设置时间间隔,以该时间间隔重复脉冲充电的充电状态和暂停状态的周期。在本实施方式中,实施脉冲充电,使得重复半分钟充电后暂停1分钟的周期。然而,应该注意,充电时间和暂停时间不仅限于以上时间。如稍后所述那样,仅仅需要在暂停状态期间能够检测开路电压。因此,只要可以检测到开路电压,暂停状态就可以持续小于等于1分钟。
脉冲充电控制块152以通过定时器151所设置的时间间隔将控制信号传输至开关部12,因此打开或者关闭开关部12并且从充电电流供给部11至二次电池30周期性地提供充电电流以用于脉冲充电。
充电终止确定块153基于通过电压检测部13所检测到的开路电压来检测离子导电性的改变,因此确定是否终止充电。稍后将详细描述通过充电终止确定块153所处理的确定过程。充电终止控制块154基于充电终止确定块153的确定结果关闭开关部12,断开提供给二次电池30的充电电流并且从而终止充电。将如上所述的充电器10构成为包括适用于使二次电池30充电的电流通路。
[充电器的操作]
下文中,将参照在图8中所示的流程图和在图9至图11中所示的曲线图给出如上所述构成的充电器10的操作的描述。首先,当充电开始时,脉冲充电控制块152在步骤S101中根据通过定时器151所设置的时间间隔改变开关部12的开/关状态,从充电电流供给部11至二次电池30周期性地提供充电电流。周期性地重复适用于使二次电池30充电的充电状态和适用于暂停提供给二次电池30的充电电流的暂停状态的周期,这启动脉冲充电。在本实施方式中,实施脉冲充电,使得重复半分钟充电后暂停1分钟的周期。然而,应该注意,充电时间和暂停时间不仅限于以上情况。如稍后所述那样,仅仅需要在暂停状态期间能够检测到开路电压。因此,只要可以检测到开路电压,暂停状态就可以持续小于等于1分钟。另一方面,通过以0.3mA的恒流充电来实施充电。
接下来,在步骤S102中,电压检测部13开始检测二次电池30的电压。例如,在充电的同时,在所有时间以1秒时间间隔检测电池电压直到充电结束。然而,应该注意,检测时间间隔不限于1秒。相反,如果必须更详细地检测电池电压的改变,则可以以更短的时间间隔检测电池电压。应该注意,在脉冲充电期间暂停二次电池30的充电。通过二次电池30的两个电极保持开路来检测开路电压。
接下来,在步骤S103中,确定是否暂停脉冲充电。例如,可以基于通过电流检测部14所检测到的电流值通过控制部15来确定是否暂停充电。如果确定不暂停充电(在步骤S103中的否),则电池电压的检测和通过脉冲充电的二次电池30的充电继续同时重复在步骤S103中的判定。
当在步骤S103中确定暂停充电时,处理前进至步骤S104(在步骤S104中的是)。在步骤S104中,充电终止确定块153基于检测到的开路电压检测离子导电性的改变,因此,确定是否终止暂停充电。
这里,将给出在步骤S104中所进行的确定的描述。图9示出了在二次电池30的充电容量和开路电压的变化率(斜率)之间的关系。图9示出了直接在脉冲充电期间暂停状态开始以后的5秒时间段内沿着垂直轴的开路电压的变化率(斜率)和沿着水平轴的充电容量。如可以从图6中验证的那样,电压在脉冲充电的暂停状态的早期阶段改变明显,并且然后逐渐改变至以后的更小程度。因此,可以直接在暂停状态开始以后通过测量来获得更高的精度。然而,应该注意,5秒的时间段仅为示例并且取决于用作正极性活性物质的材料。要计算的变化率(斜率)的时间段不必限于5秒。优选地,对于其它正极性活性物质,该时间段可以为更短或者更长。因此,应该根据使用的正极性活性物质适当地设置该时间段。
如图9所示,当充电容量从约1μAh/cm2至8μAh/cm2时,紧随暂停状态开始以后的5秒的时间段内开路电压的变化率(斜率)的绝对值大致恒定。然而,当充电容量接近8μAh/cm2的时候,其绝对值增加,并且当充电容量超过约8μAh/cm2时,其绝对值急剧增加。因此,当充电容量到达开路电压的变化率(斜率)急剧增加的8μAh/cm2时,终止充电。这允许在没有电池电压急剧改变的范围内充电和放电。
如上所述,当充电容量超过约8μAh/cm2时,紧随暂停状态开始以后的5秒的时间段内开路电压的变化率(斜率)的绝对值急剧增加。更具体地,当充电容量到达约8μAh/cm2时,开路电压的变化率(斜率)约为-0.6V。即,可以说开路电压的变化率(斜率)从-0.6V增加至更大程度。开路电压的变化率(斜率)超过-0.6V的范围对应于在暂停状态期间开路电压下降大于在以前的暂停状态期间的下降的范围(从通过在图6中的箭头所表示的点开始的之后的范围)。
在步骤S104中,因此,只需要将-0.6V指定为第一阈值并且确定开路电压的变化率(斜率)在暂停状态开始以后的5秒的时间段内是否超过-0.6V的第一阈值。这允许精确检测离子导电性的改变,由此可以确定是否终止充电。
如上所述,预先根据经验找到并且设置第一阈值。因此,第一阈值不仅限于以上阈值。取而代之,该值可以根据用作固态锂离子电池的正极性活性物质的材料和其组成而改变。因此,应该适当考虑使用的材料和其它因素,最优地设置第一阈值。
如果在步骤S104中确定开路电压的变化率(斜率)没有超过第一阈值,则该处理返回步骤S103(在步骤S104中的否)。电池电压检测和通过脉冲充电的二次电池30的充电继续,同时重复在步骤S103中的确定。
当在步骤S103中确定暂停充电时,处理前进至确定开路电压的变化率(斜率)在暂停状态开始以后的5秒的时间段内是否超过-0.6V的第一阈值的步骤S104(在步骤S103中的是)。除非在步骤S104中确定超过第一阈值,否则电池电压的检测和通过脉冲充电的第二电池30的充电继续,同时重复步骤S103和步骤S104。
然后,如果在步骤S104中确定开路电压的变化率(斜率)超过第一阈值,则处理前进至步骤S105(在步骤S104中的是)。接下来,在步骤S105中,充电终止控制块154根据充电终止确定块153的确定结果将控制信号传输至开关部12以终止充电。开关部12根据控制信号关闭,因此断开供给二次电池30的充电电流并且从而终止充电。即,确定开路电压的变化率(斜率)超过-0.6V的第一阈值的情况指出充电容量已经到达8μAh/cm2。结果,在该点处及时终止充电使得在没有电池电压急剧改变的范围内充电和放电。
图10为示出通过根据本发明的充电器10进行充电的二次电池30的充电特征的曲线图。在本实施方式中,当开路电压的变化率(斜率)超过-0.6V的第一阈值时,将充电器10设置为终止充电。结果,当变化率(斜率)超过-0.6V,即,当充电容量超过8μAh/cm2时,终止充电。
图11所示的曲线图示出了通过根据本发明的充电器10进行充电的二次电池30的放电特征。二次电池30在图3和图5中所观看到的放电的早期阶段没有展现任何急剧电压下降,因此,示出了具有平滑电压下降的曲线。因此,仅在没有急剧电压下降的高离子导电性范围内的充电和放电允许二次电池适当地运行,因此允许快速放电。
<2.第二实施方式>
下文中,将参照图12至图14给出本发明的第二实施方式的描述。应该注意,将相同的参照数字分配给与第一实施方式相同的组件,并且将省略其描述。
在图12的曲线图中所示的值表示紧随在图9中所示的暂停状态开始以后的5秒的时间段内在脉冲充电的暂停状态之间的开路电压的变化率(斜率)的改变。即,该曲线图示出了紧随在暂停状态开始以后的5秒的时间段内开路电压的变化率(斜率)和紧随在先前暂停状态开始以后的开路电压的变化率(斜率)之间的差。应该注意,下文中,在图12中所示的值被称作暂停状态之间的斜率改变。在图9中,电池电压的变化率(斜率)在约-4V处保持恒定直到充电容量到达约8μAh/cm2。因此,在图12中所示的暂停状态之间的斜率改变接近0。然而,在暂停状态之间的斜率改变在充电容量即将到达约8μAh/cm2以前急剧增加。当充电容量到达约8μAh/cm2时,在暂停状态之间的斜率改变为0.15V/min。结果,如果在暂停状态之间的斜率改变从先前改变以大于等于0.15V/min变化,则终止充电。这允许仅在没有电池电压急剧下降的高离子导电性范围内充电和放电。
为此,通过根据本发明的第二实施方式的充电器20来执行在图14中所示的处理步骤。
[充电器的构成]
充电器20包括:充电电流供给部11、开关部12、电压检测部13、电流检测部14、控制部15和斜率改变存储部22。另一方面,控制部15包括:定时器151、脉冲充电控制块152、充电终止确定块153和充电终止控制块154。以与在第一实施方式中相同的方式配置组成充电器20的充电电流供给部11、开关部12、电压检测部13和电流检测部14。类似地,以与在第一实施方式中相同的方式配置组成控制部15的定时器151、脉冲充电控制块152、充电终止确定块153和充电终止控制块154。第二实施方式与第一实施方式不同,其不同在于充电器20包括斜率改变存储部22。
在第二实施方式中,充电终止确定块153基于通过电压检测部13所检测到的开路电压来计算在暂停状态之间的斜率改变。斜率改变存储部22包括连接至控制部15的诸如存储器的存储介质并且存储通过充电终止确定块153所计算的暂停状态之间的斜率改变。尽管稍后进行了详细描述,但是通过充电终止确定块153使用暂停状态之间的存储斜率改变以确定是否终止充电。
将要充电的二次电池30连接至充电器20。将与用在第一实施方式中相同的电池用作二次电池30。
[充电器的操作]
下文中,将给出如上所述配置的充电器20的操作的描述。首先,脉冲充电控制块152在步骤S201中根据通过定时器151所设置的时间间隔改变开关部12的开/关状态,从充电电流供给部11至二次电池30周期性地提供充电电流。周期性地重复充电状态和暂停状态的周期,这启动脉冲充电。第二实施方式与第一实施方式类似,其中,实施脉冲充电,使得重复半分钟充电后暂停1分钟的周期。应该注意,第二实施方式也与第一实施方式类似,其中,充电时间和暂停时间不仅限于以上情况。以0.3mA实施恒流充电。
接下来,在步骤S202中,电压检测部13开始检测二次电池30的电压。例如,在充电的同时,在所有时间以1秒间隔检测电池电压。应该注意,检测时间间隔也不仅限于在第二实施方式中的1秒。
接下来,在步骤S203中,确定是否暂停二次电池30的充电。如果确定不暂停充电(在步骤S203中的否),则继续通过脉冲充电的二次电池30的充电和电池电压的检测同时重复在步骤S203中的确定。
当在步骤S203中确定暂停充电时,处理前进至步骤S204(在步骤S203中的是)。在步骤S204中,充电终止确定块153计算在暂停状态之间的斜率改变。计算在暂停状态之间的斜率改变作为在已经确定暂停充电的暂停状态开始以后的5秒时间段内的开路电压的变化率(斜率)和紧随前一暂停状态开始以后的5秒时间段内的开路电压的变化率(斜率)之间的差。
应该注意,对于第一次暂停状态不存在前一暂停状态。因此,应该将值0用作选择紧随前一暂停状态开始以后的5秒时间段内的开路电压的变化率(斜率)。
接下来,在步骤S205中,确定在步骤S203中确定已经到达的暂停状态是否为第一次暂停状态。如果该暂停状态为第一次暂停状态,则没有在暂停状态之间的斜率改变存储在斜率改变存储部22中。结果,不可能进行在稍后将描述的步骤S207中的确定。当暂停状态为第一次暂停状态时,设置了步骤S205以将在步骤S204中所计算的暂停状态之间的斜率改变存储在斜率改变存储部22中,而不是前进至步骤S207进行确定。如果确定暂停状态为第一次暂停状态,则处理前进至步骤S206(在步骤S205中的是)。
如果在已经确定暂停状态为第一次暂停状态以后处理前进至步骤206,则将在步骤S204中所计算的暂停状态之间的斜率改变存储在斜率改变存储部22中。将存储在斜率改变存储部22中的暂停状态之间该斜率改变用于进行在稍后将描述的步骤S207中的确定。
然后,处理返回至步骤S203,其中,继续通过脉冲充电的二次电池30的充电和充电电压的检查同时再次重复是否已经到达下一个暂停状态的确定。
当在步骤S203中确定到达暂停状态时,处理前进至步骤S204(在步骤S203中的是)。在步骤S204中,充电终止确定块153计算在步骤S203中确定已经到达的暂停状态和前一暂停状态之间的斜率改变。
接下来,在步骤S205中,确定在步骤S203中到达的暂停状态是否为第一暂停状态。当暂停状态为第二暂停状态或之后的暂停状态时,处理前进至步骤S207(在步骤S205中的否)。应该注意,当暂停状态为第二暂停状态或之后的暂停状态时,处理将不从步骤S205前进至步骤S206。
接下来,在步骤S207中,充电终止确定块153确定在步骤S204中所计算的暂停状态之间的斜率改变是否超过第二阈值。
这里,将给出在步骤S207中进行的确定和第二阈值的描述。如图12所示,因为开路电压的变化率(斜率)为常数,所以在所示的暂停状态之间的斜率改变接近0直到充电容量到达8μAh/cm2。然而,在充电容量即将到达约8μAh/cm2以前,在暂停状态之间的斜率改变急剧增加。当充电容量到达约8μAh/cm2时,在暂停状态之间的斜率改变为0.15V/min。因此,将在暂停状态之间的前一斜率改变和常数的和设置为第二阈值。此外,将0.15V/min设置为常数。然后,当在判定到达的暂停状态中的暂停状态之间的斜率改变超过第二阈值时,必须终止充电。这允许基于离子导电性在没有电池电压的急剧改变的范围内充电和放电。
如上所述,例如,预先根据经验设置第二阈值和常数。因此,常数不仅限于0.15V/min。取而代之,该值可以根据用作固态锂离子电池的正极性活性物质的材料和其组成有较大的变化。因此,应该适当考虑使用的材料和其它因素,最优地设置该常数。
如果充电终止确定块153在步骤S207中确定在暂停状态之间的斜率改变没有超过第二阈值,则处理前进至步骤S206(在步骤S207中的否)。然而,在步骤S206中,将在步骤S204中所计算的暂停状态之间的斜率改变存储在斜率改变存储部22中。这更新了存储在斜率改变存储部22中的暂停状态之间的斜率改变。应该注意,可以将所有计算的在暂停状态之间的斜率改变存储在斜率改变存储部22中,而不是随时通过将该改变存储在斜率改变存储部22中来更新在暂停状态之间的斜率改变。
然后,处理返回步骤S203。只要在步骤S207中确定在暂停状态之间的斜率改变没有超过第二阈值,就将重复步骤S203至步骤S207。即,确定是否暂停充电,计算在暂停状态之间的斜率改变,将在暂停状态之间的斜率改变与第二阈值进行比较以确定是否终止充电,并且将在暂停状态之间的斜率改变存储在斜率改变存储部22中。通过重复步骤S203至S207来获得在图12中所示的暂停状态之间的斜率改变。
然后,当充电终止确定块153在步骤S207中确定在暂停状态之间的斜率改变超过第二阈值时,处理前进至步骤S208(在步骤S207中的是)。接下来,在步骤S208中,充电终止控制块154根据充电终止确定块153的确定结果将控制信号传输至开关部12以终止充电。根据控制信号关闭开关部12,因此断开提供给二次电池30的充电电流并且从而终止充电。
当二次电池30通过根据第二实施方式的充电器20充电时,如果充电容量超过8μAh/cm2,也终止充电。当通过根据第二实施方式的充电器20充电的二次电池30放电时,二次电池30在如图11的曲线图中所示的放电的早期阶段没有显现任何急剧电压下降,因此示出了具有平滑电压下降的曲线。因此,仅在没有急剧电压下降的高离子导电性范围内的充电和放电允许二次电池适当地运行,因此允许快速放电。
由于以上处理步骤,即使开路电压的变化率(斜率)缓慢变化,第二实施方式并没有确定充电完成,因此,允许检测电池电压的急剧改变。这使得能够通过高精度检测高阻抗区域,由此终止充电。
尽管在上文中已经详细描述了本发明的优选实施方式,但是本发明不仅仅限于以上实施方式,并且可以基于其技术构思以多种形式进行修改。例如,在本实施方式中没有执行恒流/恒压充电。然而,可以既进行同脉冲充电又执行恒流/恒压充电。此外,尽管对于充电容量、阈值和其它数据用特定的具体值进行了描述,但是这些数据不仅仅限于给出的值。相反,应该适当考虑用作固态锂离子电池的正极性活性物质的材料和其组成,最优地设置这些数据。
此外,本发明不仅限于应用于以上实施方式中的固态锂离子电池。而且,本发明还可应用于其它类型的二次电池,这些电池所使用的正极性活性物质的离子导电性在放电过程中急剧改变,由此电压显著下降。
此外,尽管在本申请的实施方式中,将在暂停状态开始以后的5秒时间段内的开路电压的变化率(斜率)用于确定是否终止充电,但是可以通过例如以1秒时间间隔检测电池电压、计算变化率(斜率)并且将变化率与阈值进行比较来确定是否终止充电。
此外,如果将具有以上充电和放电特征的二次电池用于构成电池组,则可以将用于处理根据本发明的处理步骤的装置包含在电池组中。可选地,可以将这种装置包含在连接电池组的装置中。
本领域的技术人员应该理解,根据设计要求和其它因素,可以有各种修改、组合、子组合和更改,均应包含在本发明的所附权利要求或等同物的范围之内。
本申请包含与于2009年11月18日向日本专利局提交的日本优先专利申请JP 2009-263348中所公开的主题相关的主题,其全部内容结合于此作为参考。
Claims (8)
1.一种二次电池的充电方法,包括以下步骤:
脉冲充电控制步骤,适用于通过以预定时间间隔重复二次电池的充电状态和暂停状态的周期来实施脉冲充电;
电压检测步骤,适用于检测所述二次电池的电池电压;
充电终止确定步骤,适用于基于通过所述电压检测步骤所检测的暂停状态的所述电池电压来确定是否终止所述二次电池的充电;以及
充电终止控制步骤,适用于当已经通过所述充电终止确定步骤确定应该终止充电时,终止所述脉冲充电。
2.根据权利要求1所述的二次电池的充电方法,其中,
所述充电终止确定步骤将所述暂停状态的所述电池电压的变化率与第一阈值进行比较,如果所述暂停状态的所述电池电压的变化率超过所述第一阈值,则确定应该终止所述二次电池的充电。
3.根据权利要求2所述的二次电池的充电方法,其中,
所述暂停状态的所述电池电压的变化率为在所述暂停状态开始以后的预定期间内所述电池电压随时间变化的变化率。
4.根据权利要求1所述的二次电池的充电方法,其中
所述充电终止确定步骤计算所述暂停状态的所述电池电压的变化率和前一暂停状态的所述电池电压的变化率之间的差,并且基于所述电池电压的变化率之间的所述差确定是否终止所述二次电池的充电。
5.根据权利要求4所述的二次电池的充电方法,其中,
所述充电终止确定步骤将所述电池电压的变化率之间的所述差与第二阈值进行比较,并且如果所述电池电压的变化率之间的所述差超过所述第二阈值,则确定应该终止所述二次电池的充电。
6.根据权利要求1所述的二次电池的充电方法,其中,
所述二次电池为使用LiCuPON作为正极性活性物质的锂离子电池。
7.一种二次电池的充电器,包括:
脉冲充电控制单元,适用于通过以预定时间间隔重复二次电池的充电状态和暂停状态的周期来实施脉冲充电;
电压检测单元,适用于测量所述二次电池的电池电压;
充电终止确定单元,适用于基于通过所述电压检测单元所检测的暂停状态的所述电池电压确定是否终止所述二次电池的充电;以及
充电终止控制单元,适用于当已经通过所述充电终止确定单元确定应该终止所述充电时,终止所述脉冲充电。
8.一种二次电池的充电器,包括:
脉冲充电控制装置,用于通过以预定时间间隔重复二次电池的充电状态和暂停状态的周期来实施脉冲充电;
电压检测装置,用于测量所述二次电池的电池电压;
充电终止确定装置,用于基于通过所述电压检测装置所检测的暂停状态的所述电池电压确定是否终止所述二次电池的充电;以及
充电终止控制装置,用于当已经通过所述充电终止确定装置确定应该终止所述充电时,终止所述脉冲充电。
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