JP2011102424A - ラミネート型リチウムイオン二次電池ケース用オーステナイト系ステンレス鋼箔 - Google Patents

Abstract

【課題】
ラミネート型リチウムイオン二次電池ケース用として工性が良好で、突き刺し強度にも優れる素材を提供する。
【解決手段】
質量％で、
Ｃ：０.０８％以下、
Ｓｉ：３.５％以下、
Ｍｎ：５％以下、
Ｐ：０.０５％以下、
Ｓ：０.０３％以下、
Ｎｉ：２〜１３％、
Ｃｒ：１５〜２０％、
Ｍｏ：３％以下、
Ｃｕ：３.５％以下、
Ｎ：０.１５％以下
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、剛性に優れるラミネート型リチウムイオン二次電池用オーステナイト系ステンレス鋼。
Ｓｉ＋１２Ｃ＋２４Ｎ ≧１．０を満足し
各構成元素含有量からなるＭ値が−１５０以上＋９０以下となり、かつ、各構成元素含有量からなるＳ値が０以上５０以下となる耐圧変形性、リチウムイオン二次電池ケース用オーステナイト系ステンレス鋼箔。
Ｍ値＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ） −１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ
Ｓ値＝２．２Ｎｉ−１．１Ｃｒ−１３Ｓｉ−１．２Ｍｎ＋６Ｃｕ＋３２
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池ケースの素材として優れた特性を有するオーステナイト系ステンレス鋼箔に関する。具体的には、リチウムイオン二次電池のケース材として、耐圧変形性に優れた素材を提供する。

リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度、高出力特性を有しており、小型、軽量性が求められる携帯電話、モバイル機器などに多用されている。これらの小型電池では、軽量性、成形性およびコストの観点から、アルミニウム合金が用いられている。

近年、電気自動車やハイブリッド自動車、太陽電池蓄電池など、より大型機器にも適用範囲が広がってきた。これらの大型機器用電池では、出力容量の増加にともない、活性な電解質の含有量の増加するため、堅牢性や耐久性など、小型電池ケース以上の安全性がケース部材に求められている。

なお、特許文献１（特開２００４−５２１００）ではオーステナイト系ステンレス鋼箔を用いて、これらの課題を解決することが提案されている。ただ、ラミネートへの絞り成形を考慮すると適正なオーステナイト安定度（加工誘起マルテンサイト生成挙動）と加工硬化を選定する必要がある。

特開２００４―５２１００号

アルミニウム合金は剛性が低いため、
１）電池内部圧力に対する耐圧性を高めるためには板厚を増加する必要があり、省スペース化、低コスト化が困難である
２）電池セル同士の結束、固定にケース周辺のフランジ部を使用する場合にも、いわゆる“コシ”が無いために自立性が低く、補助的な結束部材が必要となる
などの問題点があった。
さらにアルミ合金は熱膨張係数が高いため、電池放充電時の発熱によるケース部材の熱膨張、収縮により大きな熱衝撃が加わるという問題点があった。
一方、オーステナイト系ステンレス鋼はアルミニウム合金に比べて剛性率が高いため耐圧性やフランジ自立性に優れるものの、熱膨張係数が高いため耐熱衝撃性に劣ること、さらに熱伝導率が低いため、放熱特性が著しく劣るという課題があった。

そこで本発明では、アルミニウム合金に比べて、剛性率が高いことから耐圧変形性、フランジ自立性に優れ、かつ、熱膨張率が低いことから耐熱衝撃性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼箔製ケース部材を提供することを目的とする。

上記目的は、質量％で、
Ｃ：０.０８％以下、
Ｓｉ：３.５％以下、
Ｍｎ：５％以下、
Ｐ：０.０５％以下、
Ｓ：０.０３％以下、
Ｎｉ：２〜１３％、
Ｃｒ：１５〜２０％、
Ｍｏ：３％以下、
Ｃｕ：３.５％以下、
Ｎ：０.１５％以下
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、Ｓｉ＋１２Ｃ＋２４Ｎ≧１．０を満足し、以下に定義するＭ値が−１５０以上＋９０以下となり、かつ、Ｓ値が０以上５０以下となる耐圧変形性、リチウムイオン二次電池ケース用オーステナイト系ステンレス鋼箔とすることにより達成される。
Ｍ値＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ） −１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ
Ｓ値＝２．２Ｎｉ−１．１Ｃｒ−１３Ｓｉ−１．２Ｍｎ＋６Ｃｕ＋３２
ただし、式中の各項はそれぞれ合金元素の含有量（質量％）である。
また、さらに、ＶおよびＷの1種以上を合計４％以下、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの1種以上を合計０.４％以下、Ｂを０.０１％以下の範囲で含有させても良い。

耐圧変形性、フランジ自立性に優れ、かつ、耐熱衝撃性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼箔製ケース部材を提供することができる。

以下に、本発明の高耐食オーステナイト系ステンレス鋼を構成する各合金元素について範囲選定理由について説明する。

Ｃは強力なオーステナイト形成元素であり、かつ強度の向上に有効な元素であるが、過度の添加は再結晶処理で粗大なＣｒ炭化物が析出し、耐粒界腐食や溶接性低下の原因となるので、Ｃは０.０８％以下（０％を含まず）が望ましい。

Ｓｉは前述のように本発明の特徴である耐応力腐食割れ性や耐水素脆化回避のためには重要な元素である。しかし、過剰のＳｉ含有はフェライト相を硬質化させ、加工性劣化の要因となる。種々検討の結果、Ｓｉ含有量は１.３〜３．５％の範囲とすることが好ましい。

Ｍｎはオーステナイト形成元素である。ただ多量の添加は窒素加圧溶解をしてもブローホール発生に起因した表面欠陥や光輝焼鈍時の着色発生をもたらすため上限は５.０％以下（０％を含まず）が望ましい。

Ｐは、母材の靭性を損なうので低い方が望ましい。ただし、含Ｃｒ鋼の溶製において精錬による脱りんは困難であることから、Ｐ含有量を極低化するには原料の厳選などに過剰なコスト増を伴う。したがって本発明では一般的なオーステナイト系ステンレス鋼と同様に、０.０５質量％までのＰ含有を許容する。

Ｓは、孔食の起点となりやすいＭｎＳを形成して耐食性を阻害する元素であり、またろう付け部の高温割れが生じやすくなるので、Ｓ含有量は０.０３質量％以下に規定される。

ＮｉはＭｎと同様に焼鈍後にオーステナイトを維持するために必要な元素である。オーステナイト相を維持するために他のＭｎ、Ｃｕ、ＣならびにＮとの組合せによるが、２％％以上必要である。ただ、Ｎｉは高価な元素であり、その上限を１３％とした。

Ｃｒは、不動態皮膜の主要構成元素であり、耐孔食性や耐隙間腐食性などの局部腐食性の向上をもたらす。Ｃｒは耐食性上必須の成分である。意図する耐食性を賦与するのには少なくとも１５％のＣｒを必要とする。しかし、Ｃｒはフェライト形成元素でもあるので、高くしすぎると高温でδフェライト相が多量に生成してしまう。そこでδフェライト相抑制のためにオーステナイト形成元素（Ｃ、Ｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ等）を添加しなければならない。ただ、多量に含有されると、オーステナイト形成元素添加による調整だけでのδフェライト抑制はできなくなるため上限を２０％とした。

Ｍｏは、Ｃｒとともに耐食性レベルを向上させるための有効な元素であり、その耐食性向上作用は高Ｃｒになるほど大きくなることが知られている。ただ、Ｍｏを多量に添加すると高温でδフェライトが形成されてしまうのでＭｏの成分範囲は３％以下がよく、さらには経済性から２％以下が望ましい。

Ｃｕはオ−ステナイト相の積層欠陥エネルギーを上昇させ、変形時の交差滑り間隔を小さくすることで不動態皮膜の局部的な破壊を抑制し、応力腐食割れを抑制するのに有効な元素である。ただ、過度の添加は耐孔食性や熱間加工性を阻害するのでＣｕの成分範囲は３.５％以下が望ましい。

Ｎはオーステナイト生成元素で非磁性を維持し、かつ高強度を得るための有効な元素である。なお、Ｎの過剰添加は鋳造時のブローホールの原因となるので、窒素加圧溶製等の工夫は必要であり、それを考慮しても上限は０.１５％以下が望ましい。

Ｖ、Ｗは高強度化に有効な元素である。しかし、これらの元素を過剰に添加すると熱間加工性に悪影響を及ぼすようになる。種々検討の結果、Ｖ、Ｗの１種以上を添加する場合は、その合計含有量を４質量％以下に抑える必要がある。

Ｔｉは析出硬化に有効な元素であり、時効処理時の強度上昇に有効であるが、製鋼スラブの表面キズが生成しやすくなり、製造面で問題がある。Ｎｂは時効処理時の強度上昇に有効であるが、高温強度上昇による熱間加工性の低下をもたらす。
Ａｌは製鋼時の脱酸に有効な元素であり、ＴｉやＮｂと同様に析出硬化に有効に働く。
検討の結果、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの1種以上を添加する場合は、その合計含有量を０.４％以下に抑える必要がある。

Ｂは熱間圧延温度域でのδフェライト相とオーステナイト相の変形抵抗の差異により生じる熱延鋼帯でのエッジクラックの発生防止に有効な元素であるが、過度の添加は低融点ほう化物を形成しやすくなり、逆に熱間加工性を劣化させるので、０.０１％以下とした。

その他、ＲＥＭ、Ｙ、ＣａもしくはＭｇを添加してもかまわない。

以上の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼は、水素環境での耐水素脆化や外面環境での耐応力腐食割れ性に優れることが確認された。この鋼を用いることにより、従来用いたＳＵＳ３１６Ｌより優れた耐水素脆化性と耐応力腐食割れ性を兼ね備えた水素燃料タンク用ならびに水素ガス配管用ステンレス鋼が実現される。

Ｓｉ＋１２Ｃ＋２４Ｎ≧１．０
ラミネートフィルムは１２０℃前後の温度でステンレス箔に融着されるが、本発明においてはこの融着時の熱を利用してステンレス箔の弾性限応力を向上させる。そのためには、Ｓｉ、ＣならびにＮに効果があることを明らかにした。Ｓｉは１２０℃に加熱された際に消失しようとする可動転位の動きを止め、ＣとＮはそれ自体の拡散で転位に集積し、転位の動きを抑制する。それにより、１２０℃での弾性限応力が上昇し、その結果ケースの突刺し強度が上昇する。

Ｍ値＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ
上式で定義されるＭ値は準安定オーステナイト系ステンレス鋼の成型加工に対する安定度であり、この値が小さいと加工誘起マルテンサイト相が生成されず、加工硬化が不十分となる。逆に、大きいと変形に対する加工誘起マルテンサイトの生成が早く、加工硬化が大きくなりすぎて成形性の確保が困難となる。そこで、このＭ値は−１５０以上＋９０以下に限定する。

Ｓ値＝２．２Ｎｉ−１．１Ｃｒ−１３Ｓｉ−１．２Ｍｎ＋６Ｃｕ＋３２
上式で定義されるＳ値は変形中に残留するオーステナイト相自体の加工硬化係数と対応する。この値が大きいほど、オーステナイト相の積層欠陥エネルギーが大きくなり、積層欠陥が発生しにくくなる結果として加工硬化しにくくなるので、上限を５０とした。逆に、Ｓ値が小さいほうが加工硬化しやすくなるが、過度に加工硬化すると成形性を阻害するので、下限を０とした。

表１に示す化学組成を有するステンレス鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚３ｍｍの熱延板を作製した。その後、焼鈍と冷間圧延をくりかえして板厚０.１ｍｍとし、水素１００％の還元雰囲気の焼鈍を９５０〜１０００℃で行い供試材とした。

ケース内側にポリプロピレンフィルム４０μｍを１２０℃で付着し、ラミネートケース形状１２０×１４０ｍｍ（張出し部４０×６０ｍｍ、張出し高さ６ｍｍ）に作成し、試作したケースに対して突き刺し強度を求めた。
試験条件は針先端半径：０．５ｍｍ、突刺しスピード：５０ｍｍ／ｍｉｎである。
突刺し強度を表２に示す。なお、Ｍ値ならびにＳ値を満足しない鋼はラミネートケースへの加工ができなかった。

発明鋼はすべて、ラミネートケース形状に加工でき、突刺し強度もアルミ合金３００４（Ｎｏ．Ｏ）の５０Ｎより高い。
このことから、耐圧性が要求されるラミネートケース材への適用が可能であることが確認された。
Ｍ値とＳ値の範囲を満足してない鋼種はラミネートケースへの加工中に割れが発生した。比較鋼Ｎは加工はでき、突刺し強度はアルミ合金より高いが、薄肉化を計れるほどには突刺し強度が十分というほどではない。比較鋼Ｍは加工はでき、突刺し強度は高いが、Ｃが高いために溶着後の耐食性が不十分である。

本発明に係るステンレス鋼箔を使用すれば、耐圧変形性、フランジ自立性に優れ、かつ、耐熱衝撃性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼箔製ケース部材が得られる。

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｃ：０.０８％以下、
   Ｓｉ：３.５％以下、
   Ｍｎ：５％以下、
   Ｐ：０.０５％以下、
   Ｓ：０.０３％以下、
   Ｎｉ：２〜１３％、
   Ｃｒ：１５〜２０％、
   Ｍｏ：３％以下、
   Ｃｕ：３.５％以下、
   Ｎ：０.１５％以下
   残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、Ｓｉ＋１２Ｃ＋２４Ｎ≧１．０を満足し、以下に定義するＭ値が−１５０以上＋９０以下となり、かつ、Ｓ値が０以上５０以下となる耐圧変形性、リチウムイオン二次電池ケース用オーステナイト系ステンレス鋼箔。
   Ｍ値＝５５１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．１Ｍｎ−２９（Ｎｉ＋Ｃｕ） −１３．７Ｃｒ−１８．５Ｍｏ
   Ｓ値＝２．２Ｎｉ−１．１Ｃｒ−１３Ｓｉ−１．２Ｍｎ＋６Ｃｕ＋３２
   ただし、式中の各項はそれぞれ合金元素の含有量（質量％）である。
2. さらに、ＶおよびＷの1種以上を合計４％以下の範囲で含有する、請求項1に記載の剛性に優れるラミネート型リチウムイオン二次電池用オーステナイト系ステンレス鋼。
3. さらに、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌの1種以上を合計０.４％以下の範囲で含有する請求項1または２に記載の剛性に優れるラミネート型リチウムイオン二次電池用オーステナイト系ステンレス鋼。
4. さらに、Ｂを０.０１％以下の範囲で含有する請求項1〜３のいずれかに記載の剛性に優れるラミネート型リチウムイオン二次電池用オーステナイト系ステンレス鋼。