JP2011102209A

JP2011102209A - アルミノシリケートの製造方法

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Publication number: JP2011102209A
Application number: JP2009257483A
Authority: JP
Inventors: Mikio Hayashi; 幹夫林; Subramanian Bharathi; バラティサブラマニアン; Takahiko Takewaki; 隆彦武脇; Toru Setoyama; 亨瀬戸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2011-05-26
Anticipated expiration: 2029-11-10
Also published as: JP5600923B2

Abstract

【課題】高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートの安価で効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、Ｓｉ元素源、アルカリ金属源、Ａｌ元素源および水を含む混合物の水熱合成により、ＣＨＡ結晶構造を有し、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比が５以上のアルミノシリケートを製造する方法において、該混合物におけるＳｉ元素に対するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンのモル比が０．００５以上、Ｓｉ元素に対するアルカリ金属のモル比が０．３５以上１．０以下、かつＳｉ元素に対する水のモル比が１０以上の条件で水熱合成を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルミノシリケートの製造方法および該方法で製造されたアルミノシリケートを触媒として用いる低級オレフィンの製造方法に関する。

アルミノシリケートは、触媒、吸着材、分離材等の諸種の用途に用いられている。特に、高シリカ（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５以上）のＣＨＡ構造をもつアルミノシリケート（特許文献１）は、細孔径が小さく、酸強度が大きく、例えばオレフィン製造用の高性能の触媒として期待されている。

しかしながら、一般的に、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が大きいアルミノシリケートは合成が非常に困難であり、特許文献１に記載の方法では、構造規定剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン（以下これを、「ＴＭＡＤＡ」ということがある。）等の高価な化合物をＴＭＡＤＡ／Ｓｉモル比で０．１３〜０．３９もの多量使用を余儀なくされている。それ故、製品は高価とならざるを得ず、それにより用途拡大が阻まれてきた。

高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートの製造方法として、特許文献１の改良方法も含めて諸種の提案（特許文献２〜４）がなされている。例えば、特許文献２には、ＴＭＡＤＡ／Ｓｉモル比を０．５程度とし、フッ化水素を添加して水熱合成する方法、特許文献３には、構造規定剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン（以下これを、「ＴＡＣＨＡ」ということがある。）／Ｓｉモル比を０．１８〜０．２２、アルカリ金属／Ｓｉモル比を０．０４〜０．１３として水熱合成する方法が提案されている。

また、フッ化水素を使用しない方法として、特許文献４には、構造規定剤としてＴＭＡＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン（以下これを、「ＴＡＢＡ」ということがある。）の混合物（ＴＭＡＤＡ：ＴＡＢＡ＝１：１〜１：７、ＴＭＡＤＡ／Ｓｉモル比＝０．０１３〜０．１）を用いて水熱合成する方法、特許文献５には、ＴＡＢＡ／Ｓｉモル比を０．１８、アルカリ金属Ｓｉモル比を０．２１〜０．３３、Ｈ₂Ｏ／Ｓｉモル比を４．８〜５．０として水熱合成する方法が開示されている。

米国特許第４５４４５３８号明細書米国特許出願公開第２００３／０１７６７５１号明細書米国特許出願公開第２００７／０１００１８５号明細書米国特許出願公開第２００８／００７５６５６号明細書米国特許出願公開第２００８／０１５９９５０号明細書

しかしながら、特許文献１〜５等に記載の方法には諸種の問題があり、必ずしも満足すべき結果は得られていない。すなわち、特許文献１、２に記載の方法では、上記のとおり、高価な構造規定剤を多量に使用する必要があり、また、特許文献２のようにフッ化水素を添加する方法では、特別な材質の反応器が必要となる。特許文献３に記載の方法は低収率（収率：フッ化水素なしで１１％程度、フッ化水素添加で３０％程度）である。特許文献４に記載の方法は、ＴＭＡＤＡに加えＴＡＢＡも必要となる。特許文献５に記載の方法では、水が少なく、反応混合物の撹拌操作が十分に行えないため合成が極めて困難である。このように、高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートの製造方法に係る諸種の問題は未だ解決されていず、安価で効率的な製造方法の確立が望まれていた。

本発明は、上記従来技術の問題点が克服された、高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートを安価で効率的に製造する方法の提供を課題とする。また本発明は、当該方法で得られるアルミノシリケートを触媒として用いる低級オレフィンの製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水熱合成において、構造規定剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン（ＴＡＢＡ）を用いて高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートを合成する場合、反応混合物中のアルカリ金属／Ｓｉモル比を高めることが極めて重要であり、かつ構造規定剤とＳｉ元素源とアルカリ金属と水を、特定の割合とすることにより、当該アルミノシリケートが工業的に合成可能であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
すなわち本発明の要旨は、次の（１）〜（４）のとおりである。

（１）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、Ｓｉ元素源、アルカリ金属源、Ａｌ元素源および水を含む混合物の水熱合成により、ＣＨＡ結晶構造を有し、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比が５以上のアルミノシリケートを製造する方法であって、該混合物におけるＳｉ元素に対するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンのモル比が０．００５以上、Ｓｉ元素に対するアルカリ金属のモル比が０．３５以上１．０以下、かつＳｉ元素に対する水のモル比が１０以上であることを特徴とするアルミノシリケートの製造方法。
（２）前記混合物がＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンを含み、該混合物におけるＳｉ元素に対するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンのモル比が０．００５未満である、（１）に記載の方法。
（３）有機化合物原料を、（１）又は（２）に記載の方法によって製造されたアルミノシリケートに接触させて、低級オレフィンを製造することを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
（４）有機化合物原料がエチレンであり、低級オレフィンがプロピレンである、（３）に記載の方法。

本発明によれば、フッ化水素を添加することなく、高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートを、安価で効率的に製造することができる。フッ化水素を用いずに製造できることから、合成に用いる容器材質はフッ化水素による腐食を考慮する必要がなくなる。また、高シリカのＣＨＡを安価に合成できることで、例えば、アルミニウムが多い場合は適していなかった用途、すなわち、酸量が少ないアルミノシリケートが適した反応等への触媒としての適用が可能となる。このように、本発明により、高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートの用途の拡大が可能となる。

実施例１で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例２で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。比較例１で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。比較例２で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。

以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。

１．アルミノシリケートの製造方法
本発明のアルミノシリケートの製造方法は、上記のとおり、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、Ｓｉ元素源、アルカリ金属源、Ａｌ元素源および水を含む混合物の水熱合成により、ＣＨＡ結晶構造を有し、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比が５以上のアルミノシリケートを製造する方法であって、該混合物におけるＳｉ元素に対するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンのモル比が０．００５以上、Ｓｉ元素に対するアルカリ金属のモル比が０．３５以上１．０以下、かつＳｉ元素に対する水のモル比が１０以上であることに特徴をもつものである。

先ず、本発明の方法で製造されるＣＨＡ構造をもつアルミノシリケート（以下これを、「ＣＨＡ型アルミノシリケート」ということがある。）の物理化学的性質について説明する。
本発明において、ＣＨＡ構造とは、International Zeolite Association（以下これを、「ＩＺＡ」と略称することがある。）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイト（chabazite）と同等の結晶構造を有するアルミノシリケートである。

ＣＨＡ構造のアルミノシリケートは、３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。また、そのフレームワーク密度は１４．５Ｔ／１０００Åである。ここで、フレームワーク密度とは、アルミノシリケートの１０００Å³あたりの酸素以外の骨格を構成する元素の数を意味し、この値はアルミノシリケートの構造により決まるものである。なおフレームワーク密度とアルミノシリケートとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。

アルミノシリケートのＡｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また上限は、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。

このモル比は、後述するとおり、水熱合成における反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比によって決まるものである。かかるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比をもつものを、本明細書において、高シリカのアルミノシリケートという。高シリカのアルミノシリケートは、高度な耐酸性、高い水熱安定性を有する。

通常、アルミノシリケートは、酸性条件や水熱条件下に曝されるとアルミニウムがアルミノシリケート骨格から脱離してしまうが、高シリカなアルミノシリケートはアルミニウムが脱離しにくい。さらに、高シリカとすることで、疎水性となるので、吸着剤として用いた際には、炭化水素等の疎水性の分子の吸着が起こりやすくなる。また触媒として用いた際には、疎水性分子が細孔内に入りやすくなるために、疎水性分子の反応が進行しやすくなる。

上記物性をもつアルミノシリケートは、特定の組成に調整された、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン（ＴＡＢＡ）、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を、種結晶の存在下で、水熱合成することにより製造できる。ここで「反応混合物」とは、水熱合成に供するための原料混合物を意味する。
またＴＡＢＡは、アルミノシリケートの水熱合成に際し、構造規定剤として用いられる有機化合物である。

水熱合成に用いられる反応容器は、それ自体既知の水熱合成に用い得るものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。これに反応混合物を種結晶とともに投入して密閉して加熱し、アルミノシリケートを結晶化させる。

反応混合物は、上記のとおり、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源、ＴＡＢＡおよび水を、特定の組成比で含むものである。

ここで、Ｓｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。またＳｉ元素源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。またＡｌ元素源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、本発明で製造されるアルミノシリケートは、Ａｌ元素以外に、他の元素、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｎ、Ｚｎ等の元素を含んでいてもよい。これらの元素は、元素源化合物を反応混合物に添加してもよく、水熱合成した後に、担持又は含浸させてもよい。

本発明において、構造規定剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン（ＴＡＢＡ）が用いられる。このカチオンの３つの独立したアルキル基は、通常低級アルキル基であり、好ましくはメチル基である。ＴＡＢＡとして最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン（ＢＴＭＡ）である。

かかるカチオンは、ＣＨＡ型アルミノシリケートの形成に害を及ぼさないアニオンを伴うものである。該アニオンを代表するものには、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩が含まれる。中でも、水酸化物イオンは特に好適に用いられる。

本発明において、その他の構造規定剤（ＴＡＢＡ以外のアンモニウムカチオン）を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
その他の構造規定剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン（以下これを「ＴＡＡＤＡ」ということがある。）、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、２−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン（ＴＡＣＨＡ）等が挙げられる。

ここで、ＴＡＡＤＡとして、より好ましいものはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン（ＴＭＡＤＡ）であり、またＴＡＣＨＡとして、より好ましいのはＮ，Ｎ，Ｎ−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオンである。
これらのカチオンも、上記と同様に、ＣＨＡ型アルミノシリケートの形成に害を及ぼさないアニオンを伴うものである。

その他の構造規定剤は、１種類のみ使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

アルカリ金属源としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙がられる。中でもＮａＯＨ、ＫＯＨが好適に用いられる。
またアルカリ金属源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の割合は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比）として表わす。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また上限は、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。

ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比がこの範囲にあるとき、緻密なＣＨＡ型アルミノシリケートが結晶化する。また、十分な水熱安定性、耐酸性に優れるＣＨＡ型アルミノシリケートが得られる。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が低すぎると、水熱安定性、耐酸性が低下してしまう。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が高すぎると、Ａｌが必要な、例えば、触媒としての利用や、イオン交換剤としての利用が制限される。

反応混合物中のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン（ＴＡＢＡ）とＳｉ元素源の割合は、Ｓｉ元素に対するＴＡＢＡのモル比（ＴＡＢＡ／Ｓｉモル比）として、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、また上限は、通常０．６以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。

この値が低すぎると、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化が起きない。ＴＡＢＡが多くなれば、結晶化は容易になるが、多すぎるとゼオライトのコスト増につながる。

また、反応混合物中の、その他の構造規定剤（ＴＡＢＡ以外のアンモニウムカチオン）とＳｉ元素源の割合は、Ｓｉ元素に対するその他の構造規定剤（合計量）のモル比（その他の構造規定剤／Ｓｉモル比）として、通常０．００５未満、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下である。
その他の構造規定剤は、ゼオライト構造のＣＨＡケージ内でスペーサーとしての役割をするが、多すぎると、その構造規定剤が指向するＣＨＡ以外のゼオライト構造となる可能性が高くなる。

反応混合物中のアルカリ金属源とＳｉ元素源の割合は、Ｓｉ元素に対するアルカリ金属のモル比（アルカリ金属／Ｓｉモル比）として、好ましくは０．３５以上、より好ましく０．４以上であり、また上限は、通常１．０以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下である。

アルカリ金属の量が少なすぎると、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化が起きない。有機の構造規定剤の量を減らした合成では、通常量の有機の構造規定剤を使用する合成に比べて、アルカリ金属カチオンが必要になる。これはアルカリ金属カチオンが無機の構造規定剤としての働きをするからである。

アルカリ金属の量が多すぎると、反応混合物中の水酸化物イオンが増えることになり、アルカリ性が高くなりすぎるため、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化が起きない。高アルカリ条件では反応混合物を水熱処理しても、シリカ源は溶解した状態で安定であり、結晶化は起こらない。

反応混合物中のＳｉ元素源と水の割合は、Ｓｉ元素に対するＨ₂Ｏのモル比（Ｈ₂Ｏ／Ｓｉモル比）として、通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上であり、また上限は、通常５００１０００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下である。

水の割合が少なすぎると、反応混合物の粘性が高くなり、反応混合物の製造中、あるいは水熱合成による結晶化中の撹拌が困難になる。一方、水の割合が高すぎると反応混合物当たりに得られるアルミノシリケートの量が少なくなり、生産性が低くなる。

使用する種結晶は、結晶化を促進するものであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためにはＣＨＡ型アルミノシリケートが好ましい。種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、また上限は、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて反応混合物に添加してもよいし、分散させずに添加してもよい。
反応混合物中に添加する種結晶の量は特に限定されず、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、また上限は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

種結晶の量が少なすぎると、ＣＨＡ構造を指向する前躯体が減ることになるので、ＣＨＡ構造が得られ難くなる。種結晶が多すぎると、生成物の中に含まれる種結晶の割合が増えることで、反応混合物から新たに製造されるＣＨＡが減ることとなり、生産性が低くなる。

種結晶を含む上記反応混合物を、反応容器中で加熱することにより、高シリカのＣＨＡ型アルミシリケートの結晶を得ることができる。
加熱温度（反応温度）は特に限定されず、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、また上限は、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
反応温度が低すぎると、ＣＨＡ型アルミノシリケートが結晶化しないことがある。また、反応温度が高すぎると、ＣＨＡ型とは異なるタイプのアルミノシリケートが生成することがある。

加熱時間（反応時間）は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、また上限は、通常は１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは２日以下である。
反応時間が短すぎると、ＣＨＡ型アルミノシリケートが結晶化しないことがある。また、反応時間が長すぎると、ＣＨＡ型とは異なるタイプのアルミノシリケートが生成することがある。

結晶化時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた反応混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えてもよい。

水熱合成により得られたＣＨＡ型アルミノシリケートは、水洗した後に、該アルミノシリケート中の構造規定剤を除去することが好ましい。
構造規定剤の除去方法は特に限定されず、焼成や抽出等のそれ自体既知の通常用いられる方法で行えばよいが、焼成が望ましい。

焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、また上限は、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、更に好ましくは７５０℃以下である。

焼成温度が低すぎると、構造規定剤の残存割合が多くなる傾向があり、アルミノシリケートの細孔容積が小さくなる。また、焼成温度が高すぎると、アルミノシリケートの骨格が崩壊し、結晶性が低下する、または結晶構造を保てなくなることがある。

焼成時間は、構造規定剤が十分に取り除かれれば特に限定されないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上であり、また上限は、通常２４時間以内である。
焼成は、酸素が含まれる雰囲気で行うのが好ましく、通常は、空気雰囲気で行われる。

焼成の際の昇温速度は、通常５℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以下である。また、通常、作業性を考慮し０．１℃／ｍｉｎ以上である。

焼成後の降温速度は、通常６℃／ｍｉｎ以下、好ましくは３℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは２℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１℃／ｍｉｎ以下である。また、通常、作業性を考慮し０．１℃／ｍｉｎ以上である。
昇温速度が速すぎると、構造規定剤の燃焼が短時間の間に一気に起き、その際に発生する燃焼熱によってアルミノシリケートの骨格が崩壊し、結晶性が低下する、または結晶構造を保てなくなることがある。

かくして調製された高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートに、必要に応じて、さらに酸量の低下、金属元素の含浸や担持等の修飾により組成を変える等の処理を施してもよい。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行えばよい。これら酸量の低下処理、組成の変更は、それ自体既知の通常用いられる方法により行うことができる。

２．低級オレフィンの製造方法
本発明の低級オレフィンの製造方法は、有機化合物原料を、上記方法で製造された高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートに接触させて、低級オレフィンを製造することに特徴をもつものである。
ここで、高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートは、有機化合物原料から低級オレフィンへの変換反応における触媒活性成分となるものである。この反応において、触媒活性成分として用いられるアルミノシリケートの好ましい物性は、上記のとおりである。

この反応に用いる際のアルミノシリケートの細孔径は、好ましくは０．５ｎｍ未満である。ここで、細孔径とは、ＩＺＡが定める結晶学的なチャネル直径（Crystallographic free diameter of the channels）を示すものである。細孔径が０．５ｎｍ未満とは、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その直径が０．５ｎｍ未満であることを意味し、細孔の形状が楕円形の場合は、短径が０．５ｎｍ未満であることを意味する。

アルミノシリケートの細孔径が０．５ｎｍ以上であると、例えばエチレンからプロピレンを製造する場合、プロピレン以外の副生成物（ブテン、ペンテン等）が多くなる。細孔径が０．５ｎｍ未満のアルミノシリケートを用いることにより、エタノールおよび／またはエチレンから高収率でプロピレンを製造することができる。

この作用機構の詳細は明らかではないが、強い酸点の発現によりエタノールやエチレンを活性化することができ、また、小さい細孔径によりプロピレンを選択的に生成させることができることによると考えられる。即ち、径０．５ｎｍ未満のように小さい細孔であると、目的物であるプロピレンはこの細孔から出てくることができるが、副生成物であるブテンやペンテン等は、分子が大きすぎるために細孔内にとどまったままになっていることが推定される。このようなメカニズムでプロピレンの選択率が改善されると考えられる。

なお、触媒活性成分として用いるアルミノシリケートの細孔径の下限については特に制限はない。

触媒活性成分として用いるアルミノシリケートは、水熱合成後にシリル化、酸処理、スチーミングなどの処理を行ってから用いてもよい。またイオン交換、含浸や担持などの修飾により組成を変えることも可能である。

上記触媒活性成分は、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。

なお、上記した触媒活性成分の組成は、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない触媒活性成分のみの組成である。それ故、本発明において、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含む場合は、上記触媒活性成分とこれらの反応に不活性な物質やバインダー等とを合わせて触媒と称し、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない場合は、触媒活性成分のみで触媒と称す。

触媒の粒径は、アルミノシリケートの合成条件により異なるが、通常、平均粒径として０．０１μｍ〜５００μｍである。触媒の粒径が大き過ぎると、触媒活性を示す表面積が小さくなり、小さ過ぎると取り扱い性が劣るものとなる。この平均粒径は、ＳＥＭ観察等により求めることができる。

反応に用いる有機化合物原料（反応原料）としては、上記反応により、低級オレフィンが製造可能なものであれば特に限定されないが、エタノール、エチレン等が特に好ましい。

反応原料に用いるエタノールとしては、例えば、エチレンの水和反応により製造されるもの、合成ガスから製造されるもの、植物由来の多糖類を原料として発酵により製造されるもの等の、公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができる。このとき各製造方法に起因する化合物（特に水）が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したエタノールを用いても良い。

反応原料に用いるエチレンとしては、例えば、石油供給原料から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるもの、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてＦＴ（フィッシャートロプシュ）合成を行うことにより得られるもの、エタンの脱水素法または酸化脱水素法により得られるもの、プロピレンのメタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるもの、ＭＴＯ（methanol to olefin）反応によって得られるもの、エタノールの脱水反応によって得られるもの等の、公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができる。このとき各製造方法に起因するエチレン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したエチレンを用いても良い。また、本発明の方法によりプロピレンを製造する際、反応器出口ガス中に含まれるエチレンをリサイクルして用いても良い。

有機化合物原料中には、上記エタノールやエチレンの他に、炭素数４以上のオレフィンが存在していても良い。炭素数４以上のオレフィンとしては、例えば、本発明の方法によりプロピレンを製造する際、反応器出口ガス中に含まれるオレフィンをリサイクルして用いても良い。炭素数４以上のオレフィンの一部はプロピレンに変換されるため、このように反応器出口ガス中のオレフィンをリサイクルすることにより、プロピレンの一貫収率を向上させることができる。

また、有機化合物原料中にはエタノール以外の含酸素化合物が存在しても良い。エタノール以外の含酸素化合物としては、例えばメタノールやジメチルエーテルが挙げられる。

以下に、上記触媒および有機化合物原料（反応原料）を用いる本発明の低級オレフィンの製造反応の操作・条件について説明する。

先ず、反応器としては、通常連続式の固定床反応器や流動床反応器、好ましくは流動床反応器が用いられる。

なお、流動床反応器に上記触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。

反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給しても良い。

流動床反応器を選択する場合、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
ここで、触媒の再生器としては、反応器から導入された触媒を、酸素を含有した窒素ガスや水蒸気などで処理することにより再生するものが挙げられる。

反応器に供給する全供給成分中の有機化合物原料、例えばエタノールおよび／またはエチレンの濃度（即ち、基質濃度）に特に制限はないが、エタノールとエチレンの和は全供給成分中、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下であり、また下限は、好ましくは５モル％以上である。

この基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になり、低級オレフィン収率、例えばプロピレンの収率が低下する傾向がある。また、基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため、多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈剤でエタノールおよび／またはエチレンを希釈することが好ましい。

反応器内には、エタノールおよび／またはエチレンの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが好ましい。

このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いても良い。
また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に反応器に供給しても良い。

反応時の空間速度は、０．０１Ｈｒ^-1〜５００Ｈｒ^-1の間が好ましく、０．１Ｈｒ^-1〜１００Ｈｒ^-1の間がより好ましい。空間速度が高すぎると反応器出口ガス中のエチレンが多くなり、プロピレン収率が低くなる傾向がある。また、空間速度が低すぎると、パラフィン類等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン収率が低下する傾向がある。

なお、空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料であるエタノールおよび／またはエチレンの流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また流量は、エタノールおよび／またはエチレンの合計（即ち、エタノールとエチレンを用いる場合はその合計）の流量（重量／時間）である。

反応温度は、通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上であり、また上限は、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、さらにプロピレンの収率も低下する。反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する。

反応圧力は、絶対圧で、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。

本発明においては、有機化合物原料、例えばエタノールおよび／またはエチレンの転化率（エタノールおよび／またはエチレンから、エタノールとエチレン以外の化合物への転化率）が、好ましくは２０％以上９５％以下、より好ましくは２０％以上８５％以下となるような条件で反応を行うことが適当である。

この転化率が２０％未満では、例えば未反応のエタノールまたはエチレンが多く、プロピレン収率が低くなる傾向がある。一方、９５％を超えると、パラフィン類等の望ましくない副生成物が増え、プロピレン収率が低下する傾向がある。

流動床反応器で反応を行う場合には、触媒の反応器内の滞留時間と再生器内での滞留時間を調整することにより、好ましい転化率で運転することができる。

反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である低級オレフィン、例えばプロピレン、未反応の有機化合物原料、例えばエチレン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中の低級オレフィン濃度、例えばプロピレン濃度は、通常１〜９５重量％、好ましくは２〜９０重量％である。

反応条件によってはこの混合ガス中にはエタノールが含まれるが、反応器出口ガス中にエタノールを全く含まないような反応条件で反応を行うことが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。この混合ガス中のエチレンは、その少なくとも一部を反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。
なお、副生成物としては炭素数が４以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。

反応器出口ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えば良い。回収された目的物以外の成分（オレフィン、パラフィン等）の一部または全て、特にエチレンは、上記分離・精製された後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイクルするのが好ましい。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再利用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の各例において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＰＷ１７００を用いて得た。Ｘ線源はＣｕＫαであり（Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ）、読込幅は０．０５°、走査速度は３．０°／ｍｉｎである。

＜実施例１＞
４０重量％ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＢＴＭＡＯＨ）水溶液３．３ｇ、水酸化ナトリウム０．６４ｇおよび水５．２ｇを混合し、これに水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７％含有）０．７６ｇを加え、攪拌した後に、シリカ源としてシリカ濃度４０重量％のコロイダルシリカ（スノーテックス４０、日産化学工業社製）６．０ｇを加えて十分攪拌した。さらにシリカの重量に対して４重量％に相当するＣＨＡ型アルミノシリケート０．１０ｇを種結晶として加えて、攪拌することにより原料ゲル（反応混合物）を調製した。

得られたゲルをオートクレーブに仕込み、タンブリングした状態において１８０℃、２４時間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、５８０℃で焼成し、白色粉末２．５ｇを得た。

原料のシリカ源およびアルミニウム源が全てＮａ型アルミノシリケートになった場合の理論収量３．２ｇから計算される収率は７９％であった。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図１に示す。図１から、ＭＯＲ構造に基づくピークが微量観測されているものの、主生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
実施例１の原料ゲルの組成、生成物の収率と物性を表1に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、ＢＴＭＡＯＨ水溶液３．３ｇを１．７ｇに変え、水５．２ｇを６．２ｇに変え、ＣＨＡ型アルミノシリケート（種結晶）０．１０ｇを０．２４ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法と条件で、原料ゲルを調製、加熱し、生成物を濾過、水洗、乾燥後に焼成し、白色粉末２．５ｇを得た。

原料のシリカ源およびアルミニウム源が全てＮａ型アルミノシリケートになった場合の理論収量３．３ｇから計算される収率は７６％であった。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図２に示す。図２から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
実施例２の原料ゲルの組成、生成物の収率と物性を表1に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、水酸化ナトリウム０．６４ｇを０．４８ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法と条件で、原料ゲルを調製、加熱し、生成物を濾過、水洗、乾燥後に焼成し、白色粉末２．５ｇを得た。

原料のシリカ源およびアルミニウム源が全てＮａ型アルミノシリケートになった場合の理論収量３．２ｇから計算される収率は７９％であった。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図３に示す。図３から、ＣＨＡ構造に基づくピークが極微量観測されているものの、主生成物はアモルファスであることが確認された。
比較例１の原料ゲルの組成、生成物の収率と物性を表1に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、ＢＴＭＡＯＨ水溶液を用いなかったこと、水５．２ｇを７．２ｇに変えたこと、ＣＨＡ型アルミノシリケート（種結晶）０．１０ｇを０．２４ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法と条件で、原料ゲルを調製、加熱し、生成物を濾過、水洗、乾燥後に焼成し、白色粉末２．１ｇを得た。

原料のシリカ源およびアルミニウム源が全てＮａ型アルミノシリケートになった場合の理論収量３．３ｇから計算される収率は６３％であった。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図４に示す。図４から、ＣＨＡ構造に基づくピークが極微量観測されているものの、主生成物はアモルファスであることが確認された。
比較例２の原料ゲルの組成、生成物の収率と物性を表1に示す。

実施例１および比較例１の結果から、工業的に合成が可能な高いＨ₂Ｏ／Ｓｉモル比で合成を行う場合には、アルカリ金属／Ｓｉモル比が極めて重要であり、アルカリ金属／Ｓｉモル比を高めることによりＣＨＡ構造のアルミノシリケート合成が可能になることが分かる。

また、実施例２および比較例２の結果から、ＣＨＡ構造のアルミノシリケートを得るためには、アルカリ金属／Ｓｉモル比を高めた場合にもＢＴＭＡＯＨの存在が必要であることが分かる。

本発明は、アルミノシリケートの製造及び使用に係る分野に特に好適に用いることができる。特に、本発明の方法で製造されるアルミノシリケートは、小さい細孔径をもち、結晶が緻密で、高い耐酸性を有しているので、石油化学原料の製造触媒、排ガス処理用触媒、ガス分離や酢酸などの有機物からの水の脱水等のゼオライト分離膜等に好適である。

Claims

Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、Ｓｉ元素源、アルカリ金属源、Ａｌ元素源および水を含む混合物の水熱合成により、ＣＨＡ結晶構造を有し、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比が５以上のアルミノシリケートを製造する方法であって、該混合物におけるＳｉ元素に対するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンのモル比が０．００５以上、Ｓｉ元素に対するアルカリ金属のモル比が０．３５以上１．０以下、かつＳｉ元素に対する水のモル比が１０以上であることを特徴とするアルミノシリケートの製造方法。
前記混合物がＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンを含み、該混合物におけるＳｉ元素に対するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンのモル比が０．００５未満である、請求項１に記載の製造方法。
有機化合物原料を、請求項１又は２に記載の方法によって製造されたアルミノシリケートに接触させて、低級オレフィンを製造することを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
有機化合物原料がエチレンであり、低級オレフィンがプロピレンである、請求項３に記載の製造方法。