JP2011084494A - 複素環化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】少ない工程数で簡便に生産性良く高収率で製造することが可能な複素環化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】複素環化合物の製造方法は、下記式（１）
Ｒ１−ＣＯＸ （１）
で示される酸ハロゲン化物と、下記式（２）
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−Ｒ４ （２）
で示される含窒素化合物およびその塩の少なくともいずれかとを反応させることを特徴とする。
（式（１）、式（２）における記号の意味は、明細書記載の通りである。）
【選択図】なし
【解決手段】複素環化合物の製造方法は、下記式（１）
Ｒ１−ＣＯＸ （１）
で示される酸ハロゲン化物と、下記式（２）
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−Ｒ４ （２）
で示される含窒素化合物およびその塩の少なくともいずれかとを反応させることを特徴とする。
（式（１）、式（２）における記号の意味は、明細書記載の通りである。）
【選択図】なし
Description
本発明は、潤滑油添加剤として有用な複素環化合物の製造方法に関する。
複素環（例えば、ピリジン類、ピロール類、ピリミジン類、ピラゾール類、ピリダジン類、イミダゾール類、ピラジン類、トリアジン類、トリアゾール類、およびテトラゾール類など）骨格を有する化合物に、油溶性基（親油基）を付加した化合物は、摩擦低減性、耐摩耗性、塩基価維持性、および酸化安定性に優れるため潤滑油用添加剤として有用である。これらの化合物は、一般に、複素環骨格を有する化合物と置換有機基とを、触媒や縮合剤等の存在下または非存在下で反応させることにより製造される。
しかしながら、上記した方法により複素環化合物を製造する場合、低収率であるとともに、副生成物や不純物をかなりの割合で含む粗組成物を与える。また、製造するにあたりかなり多くの工程を要する。
そこで、複素環骨格を有する化合物またはその官能基に水素化ナトリウムやブチルリチウム等を反応させ、それに置換有機基としてハロゲン化アルキル等を反応させる方法が提案されている。例えば、インドールにハロゲン化アルキルを反応させる方法が知られている（非特許文献１参照）。また、カルボン酸やそのエステルと、グアニジン類やセミカルバジド類とを反応させる方法も提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記した方法により複素環化合物を製造する場合、低収率であるとともに、副生成物や不純物をかなりの割合で含む粗組成物を与える。また、製造するにあたりかなり多くの工程を要する。
そこで、複素環骨格を有する化合物またはその官能基に水素化ナトリウムやブチルリチウム等を反応させ、それに置換有機基としてハロゲン化アルキル等を反応させる方法が提案されている。例えば、インドールにハロゲン化アルキルを反応させる方法が知られている（非特許文献１参照）。また、カルボン酸やそのエステルと、グアニジン類やセミカルバジド類とを反応させる方法も提案されている（特許文献１参照）。
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｃｏｌｌ．ｖｏｌ．５，７６９（１９７３）
非特許文献１に記載の製造方法では、収率はやや高くなるものの、ハロゲン化ナトリウム類の処理や目的物の精製のために溶媒交換、ろ過、中和、水洗、乾燥等といった煩雑な工程が必要となる。また、特許文献１に記載の製造方法では、工程数は少なくなるものの、反応終了後に目的物と副生成物の混合物から目的物を分離する際に煩雑な操作が必要となるという問題が残されている。
本発明の目的は、簡便に生産性良く高収率で製造することが可能な複素環化合物の製造方法を提供することにある。
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような複素環化合物の製造方法を提供するものである。
〔１〕下記式（１）で示される酸ハロゲン化物と、
Ｒ１−ＣＯＸ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数６以上、５０以下の有機基である。この有機基は、アミノ基、アミド基、アルコール性ヒドロキシル基、カルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合、エーテル結合およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい。Ｘは、ハロゲン原子である。）
下記式（２）で示される含窒素化合物およびその塩の少なくともいずれかとを反応させることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−Ｒ４ （２）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、炭素数１以上、２４以下の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ２とＲ３は、炭化水素基の場合、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基およびスルホニル基の少なくともいずれかの官能基を有していてもよい。Ｒ４は、水素原子、アミノ基、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、および炭素数１以上、２４以下の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ４が炭化水素基の場合、アミノ基、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基およびスルホニル基の中から選ばれる少なくともいずれかの官能基を有していてもよい。また、Ｒ２およびＲ４は少なくとも一方が水素原子である。ＹはＮＨ、硫黄原子、および酸素原子のいずれかである。）
〔１〕下記式（１）で示される酸ハロゲン化物と、
Ｒ１−ＣＯＸ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数６以上、５０以下の有機基である。この有機基は、アミノ基、アミド基、アルコール性ヒドロキシル基、カルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合、エーテル結合およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい。Ｘは、ハロゲン原子である。）
下記式（２）で示される含窒素化合物およびその塩の少なくともいずれかとを反応させることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−Ｒ４ （２）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、炭素数１以上、２４以下の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ２とＲ３は、炭化水素基の場合、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基およびスルホニル基の少なくともいずれかの官能基を有していてもよい。Ｒ４は、水素原子、アミノ基、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、および炭素数１以上、２４以下の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ４が炭化水素基の場合、アミノ基、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基およびスルホニル基の中から選ばれる少なくともいずれかの官能基を有していてもよい。また、Ｒ２およびＲ４は少なくとも一方が水素原子である。ＹはＮＨ、硫黄原子、および酸素原子のいずれかである。）
〔２〕上述の〔１〕に記載の複素環化合物の製造方法において、前記式（１）におけるＸが塩素であることを特徴とする複素環化合物の製造方法
〔３〕上述の〔１〕または〔２〕に記載の複素環化合物の製造方法において、前記式（１）におけるＲ１が炭化水素基であることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
〔４〕上述の〔１〕から〔３〕までのいずれか１つに記載の複素環化合物の製造方法において、前記式（２）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１以上、１８以下の炭化水素基であることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
〔５〕上述の〔１〕から〔４〕までのいずれか１つに記載の複素環化合物の製造方法において、前記式（１）で示される酸ハロゲン化物と、前記式（２）で示される含窒素化合物およびその塩の少なくともいずれかとを反応させてアミド化合物を得るアミド化工程と、前記アミド化工程で得られたアミド化合物を脱水環化する環化工程とを備えることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
〔６〕上述の〔１〕から〔５〕までのいずれか１つに記載の複素環化合物の製造方法において、前記アミド化工程における反応温度が−２０℃以上、８０℃以下であることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
〔７〕上述の〔１〕から〔６〕までのいずれか１つに記載の複素環化合物の製造方法において、前記環化工程における反応温度が６０℃以上、２５０℃以下であることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
〔８〕上述の〔１〕から〔７〕までのいずれか１つに記載の複素環化合物の製造方法により製造される複素環化合物が潤滑油用途であることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
〔３〕上述の〔１〕または〔２〕に記載の複素環化合物の製造方法において、前記式（１）におけるＲ１が炭化水素基であることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
〔４〕上述の〔１〕から〔３〕までのいずれか１つに記載の複素環化合物の製造方法において、前記式（２）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１以上、１８以下の炭化水素基であることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
〔５〕上述の〔１〕から〔４〕までのいずれか１つに記載の複素環化合物の製造方法において、前記式（１）で示される酸ハロゲン化物と、前記式（２）で示される含窒素化合物およびその塩の少なくともいずれかとを反応させてアミド化合物を得るアミド化工程と、前記アミド化工程で得られたアミド化合物を脱水環化する環化工程とを備えることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
〔６〕上述の〔１〕から〔５〕までのいずれか１つに記載の複素環化合物の製造方法において、前記アミド化工程における反応温度が−２０℃以上、８０℃以下であることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
〔７〕上述の〔１〕から〔６〕までのいずれか１つに記載の複素環化合物の製造方法において、前記環化工程における反応温度が６０℃以上、２５０℃以下であることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
〔８〕上述の〔１〕から〔７〕までのいずれか１つに記載の複素環化合物の製造方法により製造される複素環化合物が潤滑油用途であることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
本発明によれば、酸ハロゲン化物と所定の含窒素化合物とを反応させるので、少ない工程数で簡便に生産性良く高収率で製造することが可能な複素環化合物の製造方法を提供することができる。
本発明の複素環化合物の製造方法は、下記式（１）で示される酸ハロゲン化物と、下記式（２）で示される含窒素化合物およびその塩の少なくともいずれかとを反応させることを特徴とする
Ｒ１−ＣＯＸ （１）
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−Ｒ４ （２）
Ｒ１−ＣＯＸ （１）
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−Ｒ４ （２）
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数６以上、５０以下、好ましくは炭素数８以上、３０以下、より好ましくは炭素数８以上、２４以下の有機基である。この有機基としては、炭化水素基を含んでいてもよく、炭化水素基自体でもよい。炭化水素基としては直鎖状でもよく、あるいは分岐を有していてもよい。また、二重結合を有していてもよい。
Ｒ１の炭素数を６以上とすることにより、得られた複素環化合物は、潤滑油基油に対する充分な溶解性を有し、炭素数を５０以下とすることにより、優れた摩擦低減性を発揮する化合物となり、さらに耐摩耗性や塩基価維持性も確保される。Ｒ１は、好ましくは炭素数８以上、３０以下の炭化水素基であり、具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ドデセニル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、オレイル基、ステアリル基、イソステアリル基、デセンダイマー基、デセントリマー基、およびブテンオリゴマー基等の炭化水素基である。さらに好ましくは、これらのうち、炭素数８以上、２４以下の炭化水素基である。
Ｒ１の炭素数を６以上とすることにより、得られた複素環化合物は、潤滑油基油に対する充分な溶解性を有し、炭素数を５０以下とすることにより、優れた摩擦低減性を発揮する化合物となり、さらに耐摩耗性や塩基価維持性も確保される。Ｒ１は、好ましくは炭素数８以上、３０以下の炭化水素基であり、具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ドデセニル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、オレイル基、ステアリル基、イソステアリル基、デセンダイマー基、デセントリマー基、およびブテンオリゴマー基等の炭化水素基である。さらに好ましくは、これらのうち、炭素数８以上、２４以下の炭化水素基である。
また、Ｒ１は、アミノ基、アミド基、アルコール性ヒドロキシル基、カルボニル基、ホルミル基、カルボキシ基、エステル結合、エーテル結合およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい。例えば、前記した炭化水素基が前記した各種の官能基を含んだ構造であってもよい。
Ｘは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子であるが、化合物の安定性と反応性のバランスより塩素原子であることが好ましい。
Ｘは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子であるが、化合物の安定性と反応性のバランスより塩素原子であることが好ましい。
上記式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、炭素数１以上、２４以下、好ましくは炭素数１以上、１８以下の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ２とＲ３は、炭化水素基の場合、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基およびスルホニル基の少なくともいずれかの官能基を有していてもよい。Ｒ４は、水素原子、アミノ基、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、および炭素数１以上、２４以下、好ましくは炭素数１以上、１８以下の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ４の基本構造を炭化水素基として、アミノ基、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基およびスルホニル基の中から選ばれる少なくともいずれかの官能基を有していてもよい。
Ｒ２およびＲ３の好ましい官能基の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、およびスルホン基等が挙げられる。
Ｒ４の好ましい官能基の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、エチルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ポリエチレンポリアミノ基、ジエチレントリアミノ基、トリエチレンテトラアミノ基、テトラエチレンペンタアミノ基、アミノエチルピペラジニル基、およびアルコール性ヒドロキシル基等が挙げられる。
ただし、Ｒ２およびＲ４は少なくとも一方が水素原子である。ＹはＮＨ、硫黄原子、および酸素原子のいずれかである。
Ｒ４の好ましい官能基の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、エチルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ポリエチレンポリアミノ基、ジエチレントリアミノ基、トリエチレンテトラアミノ基、テトラエチレンペンタアミノ基、アミノエチルピペラジニル基、およびアルコール性ヒドロキシル基等が挙げられる。
ただし、Ｒ２およびＲ４は少なくとも一方が水素原子である。ＹはＮＨ、硫黄原子、および酸素原子のいずれかである。
すなわち、上記式（２）で示される含窒素化合物は、一般にグアニジン類またはセミカルバジド類として知られる化合物である。本発明では、この化合物を単体で用いてもよく、塩として用いてもよい。
上記式（２）で示される含窒素化合物は、下記のように互変異性を示すことが知られている。
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｒ４ →
← Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（−ＮＨ２）＝Ｎ−Ｒ４
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｒ５ →
← Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（−ＳＨ）＝Ｎ−Ｒ４
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４ →
← Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（−ＯＨ）＝Ｎ−Ｒ４
Ｒ３が水素原子の場合には、Ｒ３の側でも同様に互変異性を示す。
上記式（２）で示される含窒素化合物は、下記のように互変異性を示すことが知られている。
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｒ４ →
← Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（−ＮＨ２）＝Ｎ−Ｒ４
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｒ５ →
← Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（−ＳＨ）＝Ｎ−Ｒ４
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４ →
← Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（−ＯＨ）＝Ｎ−Ｒ４
Ｒ３が水素原子の場合には、Ｒ３の側でも同様に互変異性を示す。
本発明における複素環化合物の製造方法では、上述の式（１）で示される酸クロライドと、式（２）で示される含窒素化合物（グアニジン類またはセミカルバジド類）やその塩とを、モル比（１）：（２）＝１：５から５：１までの割合で反応させることが好ましい。このモル比は、より好ましくは、（１）：（２）＝１：２から２：１までの割合であり、さらに好ましくは（１）：（２）＝１：１．５から１．５：１までの割合である。
上述のモル比（１）：（２）を１：５以上かつ５：１以下とすることにより、生成物である複素環化合物について、耐摩耗剤として使用するときの有効成分量を十分な量とすることができる。言い換えれば、生成物である複素環化合物を多量に配合せずとも、摩擦低減性、耐摩耗性、および塩基価維持性を十分に発揮することができる。
上述のモル比（１）：（２）を１：５以上かつ５：１以下とすることにより、生成物である複素環化合物について、耐摩耗剤として使用するときの有効成分量を十分な量とすることができる。言い換えれば、生成物である複素環化合物を多量に配合せずとも、摩擦低減性、耐摩耗性、および塩基価維持性を十分に発揮することができる。
上述の反応は、−２０℃以上、２５０℃以下の温度で行うことが好ましく、より好ましくは−１５℃以上、２００℃以下の温度、さらに好ましくは−１０℃以上、１５０℃以下の温度で行うことが望ましい。
また、上述の反応は、目的物を高収率かつ高選択率（高純度）で得るために、式（１）で示される酸ハロゲン化物と、式（２）で示される含窒素化合物およびその塩の少なくともいずれかとを反応させてアミド化合物を得るアミド化工程と、前記アミド化工程で得られたアミド化合物を脱水環化する環化工程とを備えることが好ましい。そして、アミド化工程では、副生成物の生成を抑制する観点より、反応温度を、−２０℃以上、８０℃以下に制御することが好ましく、より好ましい反応温度は−１５℃以上、６０℃以下であり、さらに好ましい反応温度は−１０℃以上、５０℃以下である。また、環化工程では、目的物を高収率で得るために、反応温度を、６０℃以上、２５０℃以下に制御することが好ましく、より好ましい反応温度は７０℃以上、２００℃以下であり、さらに好ましい反応温度は８０℃以上、１５０℃以下である。
また、上述の反応は、目的物を高収率かつ高選択率（高純度）で得るために、式（１）で示される酸ハロゲン化物と、式（２）で示される含窒素化合物およびその塩の少なくともいずれかとを反応させてアミド化合物を得るアミド化工程と、前記アミド化工程で得られたアミド化合物を脱水環化する環化工程とを備えることが好ましい。そして、アミド化工程では、副生成物の生成を抑制する観点より、反応温度を、−２０℃以上、８０℃以下に制御することが好ましく、より好ましい反応温度は−１５℃以上、６０℃以下であり、さらに好ましい反応温度は−１０℃以上、５０℃以下である。また、環化工程では、目的物を高収率で得るために、反応温度を、６０℃以上、２５０℃以下に制御することが好ましく、より好ましい反応温度は７０℃以上、２００℃以下であり、さらに好ましい反応温度は８０℃以上、１５０℃以下である。
また、上述の反応は、中和の観点より、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、陰イオン交換樹脂、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなど塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。さらにまた、反応を行うに際しては、炭化水素油、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、シクロペンチルメチルエーテル(ＣＰＭＥ)、メチル−t−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、１，４−ジオキサン、水等の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。なお、反応生成物は塩を取除いたあとカラムクロマトや蒸留等により精製することで、さらに純度を高めることができる。
このような反応により、例えば、以下の式（３）に示すような各種の複素環化合物が得られる。
上記した式（３）において、Ｒ１は前記式（１）におけるものと同じである。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ前記式（２）におけるものと同じである。また、Ｙ１はＮＨ２、ＳＨまたはＯＨである。
本発明の製造方法によれば、少ない工程数で、簡便かつ安価に、生産性良く高収率で複素環化合物を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、少ない工程数で、簡便かつ安価に、生産性良く高収率で複素環化合物を得ることができる。
上述した方法で得られる複素環化合物は、摩擦調整剤や耐摩耗剤等の添加剤として潤滑油用途に好ましく用いられる。また、該複素環化合物を含む組成物を潤滑油添加剤組成物として使用することもできる。
また、上述した複素環化合物を摩擦調整剤や耐摩耗剤として使用する場合は、該複素環化合物を、硼素、珪素、モリブデン、亜鉛、カルシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含む化合物との塩とすることが好ましい。
このような硼素、珪素、モリブデン、亜鉛、カルシウムの中から選ばれる少なくとも一種を含む化合物のうち、硼素含有化合物としては、例えば、酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼酸、硼酸無水物、硼酸エステルなどを使用することができる。珪素含有化合物としては、例えば、酸化珪素、ハロゲン化珪素、珪酸、珪酸無水物、珪酸エステルなどを使用することができる。モリブデン含有化合物としては、例えば、酸化モリブデン、ハロゲン化モリブデン、モリブデン酸などを使用することができる。亜鉛含有化合物としては、例えば、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛などを使用することができる。カルシウム含有化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどを使用することができる。
このような硼素、珪素、モリブデン、亜鉛、カルシウムの中から選ばれる少なくとも一種を含む化合物のうち、硼素含有化合物としては、例えば、酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼酸、硼酸無水物、硼酸エステルなどを使用することができる。珪素含有化合物としては、例えば、酸化珪素、ハロゲン化珪素、珪酸、珪酸無水物、珪酸エステルなどを使用することができる。モリブデン含有化合物としては、例えば、酸化モリブデン、ハロゲン化モリブデン、モリブデン酸などを使用することができる。亜鉛含有化合物としては、例えば、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛などを使用することができる。カルシウム含有化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどを使用することができる。
このような複素環化合物との塩は、硼素、珪素、モリブデン、亜鉛、カルシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を該複素環化合物に対してモル比１：０．０１から１：１０までの割合で、好ましくは１：０．０５から１：５までの割合で反応させることにより得ることができる。この反応は、５０℃以上、２５０℃以下の温度で、行うことが好ましく、より好ましい温度は、１００℃以上、２００℃以下である。
反応を行うに際しては、炭化水素油、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を使用することもできる。
反応を行うに際しては、炭化水素油、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を使用することもできる。
本発明の製造方法で得られた複素環化合物や、該複素環化合物と上述の硼素含有化合物等との塩を、潤滑油基油に０．０１質量％以上、２０質量％以下の割合で配合することにより潤滑油組成物を好ましく調製することができる。その際のより好ましい配合量は、組成物全量基準で０．０５質量％以上、１０質量％以下の範囲であり、さらに好ましい配合量は０．１質量％以上、５質量％以下の範囲である。該複素環化合物等の配合量が０．０１質量％未満であると、その配合効果を十分に発揮できないおそれがある。一方、該複素環化合物等の配合量が２０質量％を超えても効果の向上はあまり期待できない。
ここで、潤滑油基油としては、炭化水素油や合成油を用いることができる。炭化水素油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、芳香族系鉱油などのいずれでもよく、溶剤精製、水素化精製または水素化分解などのいかなる精製方法を経たものでも用いることができる。合成油としては、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル油、グリコール系またはポリオレフィン系合成油などを用いることができる。
上述した複素環化合物やその塩は、摩擦低減性、耐摩耗性、塩基価維持性、酸化安定性に優れている。それ故、該複素環化合物やその塩を鉱油系の炭化水素油や合成油あるいはそれらの混合物に配合したものは、内燃機関（ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン）、ギヤ、軸受、変速機、ショックアブソーバーおよび工業用駆動系伝達機関等に使用すると、極めて優れた耐摩耗性、低摩擦特性および塩基価維持性能を発揮する。なお、該複素環化合物やその塩は、潤滑油用添加剤としてだけでなく燃料油添加剤としても好適である。
上述した複素環化合物やその塩を潤滑油基油に配合して潤滑油組成物を調製する際は、潤滑油添加剤として一般に配合される酸化防止剤、耐摩耗剤、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤およびその他の添加剤を併用してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、モリブデンアミン錯体系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系としては、ビスフェノール系およびエステル基含有フェノール系のものが好適である。アミン系酸化防止剤としては、ジアルキルジフェニルアミン系およびナフチルアミン系のものが好適である。酸化防止剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．１質量％以上、５質量％以下程度が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、３質量％以下程度である。
耐摩耗剤や極圧剤としては、ジチオリン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類、ポリサルファイド類等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、およびこれらのアミン塩または金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、およびこれらのアミン塩または金属塩等の硫黄およびリン含有耐摩耗剤が挙げられる。これらの耐摩耗剤や極圧剤を必要に応じて配合する場合、好ましい配合量は、組成物全量基準で０.０５質量％以上、５質量％以下程度である。
なお、亜鉛含有化合物の場合は、組成物全量基準で、亜鉛として１０質量ｐｐｍ以上、６００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以下である。また、リン含有化合物の場合、組成物全量基準で、リンとして元素換算で１０質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以下である。
なお、亜鉛含有化合物の場合は、組成物全量基準で、亜鉛として１０質量ｐｐｍ以上、６００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以下である。また、リン含有化合物の場合、組成物全量基準で、リンとして元素換算で１０質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以下である。
清浄分散剤としては、無灰系分散剤および金属系清浄剤を用いることができる。無灰系分散剤としては、潤滑油用として一般的に用いられる任意の無灰系分散剤を配合することができる。例えば、モノタイプのアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物、またはビスタイプのアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物、およびポリアミンなどが挙げられる。また、アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物の他に、そのホウ素誘導体、あるいは、これらを有機酸で変性したものを用いてもよい。アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物のホウ素誘導体は、常法により製造したものを使用することができる。例えば、ポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてアルケニルコハク酸無水物とした後、更に、ポリアミンに、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、あるいはホウ素酸のアンモニウム塩等のホウ素化合物を反応させて得られる中間体を反応させてイミド化させることによって得られる。
上述したホウ素誘導体中のホウ素含有量には、特に制限はないが、通常、０．０５質量％以上、５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上、３質量％以下である。
モノタイプのコハク酸イミド化合物、あるいはビスタイプのコハク酸イミド化合物の配合量は、組成物全量基準で、０．５質量％以上、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上、１０質量％以下である。配合量が０．５質量％未満であると、その効果が発揮されにくく、また１５質量％を超えてもその配合量に見合った効果は得られない。また、コハク酸イミド化合物は、上記の量を配合する限り、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述したホウ素誘導体中のホウ素含有量には、特に制限はないが、通常、０．０５質量％以上、５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上、３質量％以下である。
モノタイプのコハク酸イミド化合物、あるいはビスタイプのコハク酸イミド化合物の配合量は、組成物全量基準で、０．５質量％以上、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上、１０質量％以下である。配合量が０．５質量％未満であると、その効果が発揮されにくく、また１５質量％を超えてもその配合量に見合った効果は得られない。また、コハク酸イミド化合物は、上記の量を配合する限り、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属系清浄剤としては、潤滑油に用いられる任意のアルカリ土類金属系清浄剤が使用可能であり、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートおよびこれらの中から選ばれる２種類以上の混合物等が挙げられる。このような金属系清浄剤としては、中性塩、塩基性塩、過塩基性塩およびこれらの混合物等を用いることができ、特に過塩基性サリチレート、過塩基性フェネート、過塩基性スルフォネートの１種以上と中性スルフォネートとの混合物が清浄性、耐摩耗性の観点より好ましい。金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、容易に入手可能である。一般的に、その金属含有量が１質量％以上、２０質量％以下のものが好ましく、より好ましい金属含有量は２質量％以上、１６質量％以下である。また、金属系清浄剤の配合量は、組成物全量基準で、０．０１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下である。配合量が０．０１質量％未満であると、その効果が発揮されにくく、また２０質量％を超えてもその添加に見合った効果は得られない。また、金属系清浄剤は、上記の配合量の範囲内であれば、単独でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．５質量％以上、１５質量％程度であり、好ましくは１質量％以上、１０質量％以下である。
流動点降下剤としては、例えば、質量平均分子量が５０００以上、５０，０００以下程度のポリメタクリレートなどが挙げられる。流動点降下剤の好ましい配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．１質量％以上、２質量％以下であり、より好ましくは、０．１質量％以上、１質量％以下である。
その他の添加剤としては、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤、および界面活性剤などが挙げられる。
流動点降下剤としては、例えば、質量平均分子量が５０００以上、５０，０００以下程度のポリメタクリレートなどが挙げられる。流動点降下剤の好ましい配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．１質量％以上、２質量％以下であり、より好ましくは、０．１質量％以上、１質量％以下である。
その他の添加剤としては、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤、および界面活性剤などが挙げられる。
以下に、本発明について実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
氷浴下、３００ｍＬのセパラブルフラスコに、アミノグアニジン塩酸塩６．０８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、水 ２０ｍＬ、１，４−ジオキサン ８０ｍＬ、水酸化ナトリウム４．６２ｇ（０．１１６mol）を入れ、窒素気流下、０．５時間反応させた。次いで、１，４−ジオキサン２０ｍｌに希釈したオレイン酸 クロライド１５．０４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、液温が１０℃を超えないようにゆっくり滴下した。その後、氷浴下で１時間攪拌し、２０℃以上、３５℃以下で２時間反応させた。その後、水および１，４−ジオキサンを除去しながら１３０℃に昇温して４時間反応させた。反応後の溶液にトルエン２００ｍｌを加え１００℃で攪拌して反応生成物を溶解した後、吸引濾過で塩を取除いた。最後にトルエンを留去し目的物を得た。
参考までに、反応生成物（目的物）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを図１に示し、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを図２に示す。反応生成物は、５−(ヘプタデク−８−エニル)−１，２，４−トリアゾール−３−アミンであった。
氷浴下、３００ｍＬのセパラブルフラスコに、アミノグアニジン塩酸塩６．０８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、水 ２０ｍＬ、１，４−ジオキサン ８０ｍＬ、水酸化ナトリウム４．６２ｇ（０．１１６mol）を入れ、窒素気流下、０．５時間反応させた。次いで、１，４−ジオキサン２０ｍｌに希釈したオレイン酸 クロライド１５．０４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、液温が１０℃を超えないようにゆっくり滴下した。その後、氷浴下で１時間攪拌し、２０℃以上、３５℃以下で２時間反応させた。その後、水および１，４−ジオキサンを除去しながら１３０℃に昇温して４時間反応させた。反応後の溶液にトルエン２００ｍｌを加え１００℃で攪拌して反応生成物を溶解した後、吸引濾過で塩を取除いた。最後にトルエンを留去し目的物を得た。
参考までに、反応生成物（目的物）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを図１に示し、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルを図２に示す。反応生成物は、５−(ヘプタデク−８−エニル)−１，２，４−トリアゾール−３−アミンであった。
〔実施例２〕
オレイン酸の代わりにステアリン酸クロライド１５．１４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，４−ジオキサンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−ヘプタデカン−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
オレイン酸の代わりにステアリン酸クロライド１５．１４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，４−ジオキサンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−ヘプタデカン−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
〔実施例３〕
オレイン酸の代わりにイソステアリン酸クロライド１５．１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，４−ジオキサンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−（ヘプタデカン−８−イル）−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
オレイン酸の代わりにイソステアリン酸クロライド１５．１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，４−ジオキサンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−（ヘプタデカン−８−イル）−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
〔実施例４〕
オレイン酸の代わりにパルミチン酸クロライド１３．７４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，４−ジオキサンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
オレイン酸の代わりにパルミチン酸クロライド１３．７４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，４−ジオキサンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
〔実施例５〕
オレイン酸の代わりにエルカ酸クロライド１７．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−（ヘニコス−１２−エニル）−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
オレイン酸の代わりにエルカ酸クロライド１７．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−（ヘニコス−１２−エニル）−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
〔実施例６〕
アミノグアニジン塩酸塩の代わりにメチルアミノグアニジン塩酸塩６．８５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−（ヘプタデク−８−エニル）−２−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
アミノグアニジン塩酸塩の代わりにメチルアミノグアニジン塩酸塩６．８５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−（ヘプタデク−８−エニル）−２−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
〔実施例７〕
オレイン酸の代わりにステアリン酸クロライド１５.１４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アミノグアニジン塩酸塩の代わりにメチルアミノグアニジン塩酸塩６．８５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）１，４−ジオキサンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−ヘプタデカン−２−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
オレイン酸の代わりにステアリン酸クロライド１５.１４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アミノグアニジン塩酸塩の代わりにメチルアミノグアニジン塩酸塩６．８５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）１，４−ジオキサンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−ヘプタデカン−２−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
〔実施例８〕
オレイン酸の代わりにエルカ酸クロライド１７．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アミノグアニジン塩酸塩の代わりにメチルアミノグアニジン塩酸塩６．８５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−（ヘニコス−１２−エニル）−２−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
オレイン酸の代わりにエルカ酸クロライド１７．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アミノグアニジン塩酸塩の代わりにメチルアミノグアニジン塩酸塩６．８５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、５−（ヘニコス−１２−エニル）−２−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−アミンを得た。反応に要した時間は、実施例１と同様であった。
〔実施例９〕
１００ｍＬのフラスコに、実施例１で得られた５−(ヘプタデク−８−エニル)−１，２，４−トリアゾール−３−アミン ５．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、硼酸 ０．３ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で１時間反応させた。次いで、１５０℃に昇温して３時間反応させ、次いで、水を減圧留去した。生成物の硼素含有量は１．０質量％であった。
１００ｍＬのフラスコに、実施例１で得られた５−(ヘプタデク−８−エニル)−１，２，４−トリアゾール−３−アミン ５．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、硼酸 ０．３ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、８０℃で１時間反応させた。次いで、１５０℃に昇温して３時間反応させ、次いで、水を減圧留去した。生成物の硼素含有量は１．０質量％であった。
〔比較例１〕
５００ｍＬのフラスコに、水素化ナトリウム（ＮａＨ） １．３ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ） １００ｍＬを入れた。それに、ＤＭＦ１００ｍＬに溶解した３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール ５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、１００℃で２時間反応させた。
次いで、反応混合物にオレイルブロマイド １６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、１００℃で４時間反応させた。ＤＭＦを留去後、トルエン ２００ｍＬに溶解して十分に水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去して、１−オレイル−３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールと４−オレイル−３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールの混合物を得た。
５００ｍＬのフラスコに、水素化ナトリウム（ＮａＨ） １．３ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ） １００ｍＬを入れた。それに、ＤＭＦ１００ｍＬに溶解した３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール ５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、１００℃で２時間反応させた。
次いで、反応混合物にオレイルブロマイド １６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、１００℃で４時間反応させた。ＤＭＦを留去後、トルエン ２００ｍＬに溶解して十分に水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去して、１−オレイル−３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールと４−オレイル−３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールの混合物を得た。
〔比較例２〕
５００ｍＬのフラスコに、ＮａＨ １．４ｇ（０．０３７ｍｏｌ），ＤＭＦ ２０ｍＬを入れた。それにＤＭＦ ３０ｍＬに溶解したベンゾイミダゾール ４．２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分間反応させた。
次いで、反応混合物にトルエン １５ｍＬに溶解した２−デシル−１−ブロモテトラデカン １２．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下し、１００℃で７時間反応させた。溶媒を留去後、ヘキサン ３００ｍＬに溶解して水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ヘキサンを留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して１−（２−デシルテトラデシル）ベンゾイミダゾールを得た。
５００ｍＬのフラスコに、ＮａＨ １．４ｇ（０．０３７ｍｏｌ），ＤＭＦ ２０ｍＬを入れた。それにＤＭＦ ３０ｍＬに溶解したベンゾイミダゾール ４．２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分間反応させた。
次いで、反応混合物にトルエン １５ｍＬに溶解した２−デシル−１−ブロモテトラデカン １２．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下し、１００℃で７時間反応させた。溶媒を留去後、ヘキサン ３００ｍＬに溶解して水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ヘキサンを留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して１−（２−デシルテトラデシル）ベンゾイミダゾールを得た。
〔比較例３〕
１Ｌのフラスコに、ジイソプロピルアミン ７．４ｇ（０．０７３ｍｏｌ），ＴＨＦ １００ｍＬを入れた。それに−３０℃でブチルリチウム ４４ｍＬ（１．６７Ｍヘキサン溶液；０．０７３ｍｏｌ）を滴下し、同温で３０分間攪拌した。
次いで、γ―ピコリン ５．１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８０ｍＬ）を加え、−１０℃で１時間３０分攪拌した。次に、２−デシル−１−ブロモテトラデカン１５．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８０ｍＬ）を滴下し、室温で１時間、４０℃で４時間反応させた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ヘキサンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し４−（３−デシルペンタデシル）ピコリンを得た。
１Ｌのフラスコに、ジイソプロピルアミン ７．４ｇ（０．０７３ｍｏｌ），ＴＨＦ １００ｍＬを入れた。それに−３０℃でブチルリチウム ４４ｍＬ（１．６７Ｍヘキサン溶液；０．０７３ｍｏｌ）を滴下し、同温で３０分間攪拌した。
次いで、γ―ピコリン ５．１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８０ｍＬ）を加え、−１０℃で１時間３０分攪拌した。次に、２−デシル−１−ブロモテトラデカン１５．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８０ｍＬ）を滴下し、室温で１時間、４０℃で４時間反応させた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ヘキサンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し４−（３−デシルペンタデシル）ピコリンを得た。
〔比較例４〕
５００ｍｌのフラスコに、オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）、アミノグアニジン重炭酸塩２８．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、水２０ｍｌ、キシレン１００ｍｌを入れ、窒素気流下、１００℃で１時間反応させた。次いで、水およびキシレンを除去しながら１８０℃に昇温して５時間反応させた。反応混合物の酸価消失を反応終点とした。生成物は、５−（８−ヘプタデセン）−３−アミノ−１，２，４−トリアゾールであった。
５００ｍｌのフラスコに、オレイン酸５６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）、アミノグアニジン重炭酸塩２８．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、水２０ｍｌ、キシレン１００ｍｌを入れ、窒素気流下、１００℃で１時間反応させた。次いで、水およびキシレンを除去しながら１８０℃に昇温して５時間反応させた。反応混合物の酸価消失を反応終点とした。生成物は、５−（８−ヘプタデセン）−３−アミノ−１，２，４−トリアゾールであった。
上述のように、各実施例とも各比較例に比べ、少ない工程数で、簡便に生産性良く高収率で複素環化合物を製造することができた。また、実施例９に示すように、該複素環化合物と硼素含有化合物との塩を製造することも容易である。
Claims (8)
- 下記式（１）で示される酸ハロゲン化物と、
Ｒ１−ＣＯＸ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数６以上、５０以下の有機基である。この有機基は、アミノ基、アミド基、アルコール性ヒドロキシル基、カルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合、エーテル結合およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい。Ｘは、ハロゲン原子である。）
下記式（２）で示される含窒素化合物およびその塩の少なくともいずれかとを反応させることを特徴とする複素環化合物の製造方法。
Ｒ２−ＮＨ−Ｎ（−Ｒ３）−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−Ｒ４ （２）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、炭素数１以上、２４以下の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ２とＲ３は、炭化水素基の場合、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基およびスルホニル基の少なくともいずれかの官能基を有していてもよい。Ｒ４は、水素原子、アミノ基、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、および炭素数１以上、２４以下の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ４が炭化水素基の場合、アミノ基、アルコール性ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基およびスルホニル基の中から選ばれる少なくともいずれかの官能基を有していてもよい。また、Ｒ２およびＲ４は少なくとも一方が水素原子である。ＹはＮＨ、硫黄原子、および酸素原子のいずれかである。） - 請求項１に記載の複素環化合物の製造方法において、
前記式（１）におけるＸが塩素である
ことを特徴とする複素環化合物の製造方法 - 請求項１または請求項２に記載の複素環化合物の製造方法において、
前記式（１）におけるＲ１が炭化水素基である
ことを特徴とする複素環化合物の製造方法。 - 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の複素環化合物の製造方法において、
前記式（２）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１以上、１８以下の炭化水素基である
ことを特徴とする複素環化合物の製造方法。 - 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の複素環化合物の製造方法において、
前記式（１）で示される酸ハロゲン化物と、前記式（２）で示される含窒素化合物およびその塩の少なくともいずれかとを反応させてアミド化合物を得るアミド化工程と、
前記アミド化工程で得られたアミド化合物を脱水環化する環化工程とを備える
ことを特徴とする複素環化合物の製造方法。 - 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の複素環化合物の製造方法において、
前記アミド化工程における反応温度が−２０℃以上、８０℃以下である
ことを特徴とする複素環化合物の製造方法。 - 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の複素環化合物の製造方法において、
前記環化工程における反応温度が６０℃以上、２５０℃以下である
ことを特徴とする複素環化合物の製造方法。 - 請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の複素環化合物の製造方法により製造される複素環化合物が潤滑油用途である
ことを特徴とする複素環化合物の製造方法。
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2009
- 2009-10-14 JP JP2009237241A patent/JP2011084494A/ja active Pending
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