JP2011081925A

JP2011081925A - 非水固体電解質電池

Info

Publication number: JP2011081925A
Application number: JP2009230928A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kanno; 毅寒野; Hideaki Awata; 英章粟田; Mitsuho Ueda; 光保上田; Kotaro Kimura; 弘太郎木村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2011-04-21

Abstract

【課題】使用中に電池の厚みが増大してもタブリードが破断する恐れのない積層型の非水固体電解質電池を提供する。
【解決手段】複数枚の平板状の正極、固体電解質膜および負極が積層されて容器内に収納されている非水固体電解質電池であって、正極および負極にはそれぞれ正極タブリード、負極タブリードが接続されており、複数の正極タブリードおよび負極タブリードの先端部は、それぞれ一つに束ねられて前記容器に固定されている正極端子、負極端子に接続されており、正極タブリードおよび負極タブリードにはそれぞれ撓みが設けられている非水固体電解質電池。正極タブリードおよび負極タブリードに、撓み率＝連結部の長さ／連結部の両端の間の距離で表される撓み率が１．０を超え、１．３以下の撓みが設けられている非水固体電解質電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水固体電解質電池に関し、特に複数枚の平板状の正極、固体電解質膜および負極が積層されている積層型の非水固体電解質電池に関する。

リチウム電池等の非水電解質電池の分野においては、漏液の恐れがなく不燃性で安全性の高いセラミック製の固体電解質膜を用いた非水固体電解質電池が注目され開発が進められている。

大きな面積の電極を必要とする電池には、例えば長尺の正極、セパレータ、負極を積層した積層体を渦巻き状に捲回した構造が採用される。しかし、セラミック製の固体電解質膜を用いた非水固体電解質電池の場合には、捲回すると固体電解質膜が割れて正負極間で短絡する恐れがあるため、一般的に複数枚の平板状の正極、固体電解質膜および負極を積層させた積層型構造が採用される。

図１０と図１１は、従来の一般的な積層型構造の電池の構造であり、図１０は、平面図、図１１は、側面図である。但し理解の便宜上両図の縮尺関係は違えてある。２は複数枚の平板状の正極、固体電解質膜および負極を積層させた６個のサブスタックを積層したスタックであり、各スタックにはそれぞれ正極タブ３および負極タブ４が設けられ、正極タブ３、負極タブ４には、それぞれ正極タブリード５、負極タブリード６が接続され、各正極タブリード５、負極タブリード６の先端部は、圧着端子９によりそれぞれ一つに束ねられて、例えば金属箔と樹脂フィルムを貼合わせたラミネートフィルムからなる容器（パッケージ）１３にシール部材１０により固定されている正極端子７、負極端子８に接続される。（例えば特許文献１、特許文献２）

特開２００４−３９３５８号公報特開平８−１８０９０４号公報

しかしながら、従来の積層型の非水固体電解質電池の場合、使用中例えば充電により電池の厚みが増大してタブリードにタブリードの許容応力を上回る大きな張力が加わり、タブリードが破断する恐れがあることが分かった。

そこで本発明は、使用中に電池の厚みが増大してもタブリードが破断する恐れのない積層型の非水固体電解質電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意検討の結果、前記課題を解決する方法を見出し本発明に至った。以下、各請求項の発明を説明する。

（１）本発明に係る非水固体電解質電池は、
複数枚の平板状の正極、固体電解質膜および負極が積層されて容器内に収納されている非水固体電解質電池であって、
前記正極および負極にはそれぞれ正極タブリード、負極タブリードが接続されており、
前記複数の正極タブリードおよび負極タブリードの先端部は、それぞれ一つに束ねられて前記容器に固定されている正極端子、負極端子に接続されており、
前記正極タブリードおよび負極タブリードにはそれぞれ撓みが設けられていることを特徴とする。

本発明においては、各正極タブリードおよび負極タブリードに撓みを設けることにより、各タブリードに余長を持たせることができる。そして、非水固体電解質電池の厚みが増大することにより、正極タブリードと正極の接続部と、正極タブリードと正極端子の接続部との間の距離が伸びた際に、前記余長により前記接続部の間の距離の伸びが補償され、タブリードに加わる張力を低減することができる。負極タブリードについても、同様にタブリードに加わる張力を低減することができる。このため、使用中に非水固体電解質電池の厚みが増大してもタブリードが破断する恐れがない非水固体電解質電池を提供することができる。

なお、正極タブリードには、ＳＵＳ箔等の金属箔が好ましく用いられ、負極タブリードにはＳＵＳ箔や銅箔（Ｃｕ箔）等の金属箔が好ましく用いられる。また、複数の正極タブリードおよび負極タブリードを一つに束ねる方法としては、タブリードを重ねた後に圧着端子を用いてかしめる方法や抵抗溶接により接合する方法等が好ましく用いられる。

また、正極端子および負極端子には、それぞれ例えば正極タブリードおよび負極タブリードと同材質の金属箔や金属板が好ましく用いられ、前記圧着端子や抵抗溶接により一つに束ねられたタブリードの先端部に接続される。

また、前記容器（パッケージ）には、アルミニウム箔と樹脂フィルを積層させたアルミラミネートフィルムを用い、開口部を熱融着してシールするシール方法が好ましく用いられる。

なお、本発明の非水固体電解質電池は、全ての正極と負極にそれぞれ正極タブリードおよび負極タブリードが接続されている単一の電池であってもよいし、正極、固体電解質膜および負極を積層させた積層体（スタック）が幾つかのサブスタックに分割され、各サブスタック毎に正極タブリード、負極タブリードが接続されている組電池であってもよい。また、正極と固体電解質膜および負極は、正極と負極の作用面が固体電解質膜を介して対向するように積層されていればよい。

（２）次に、本発明に係る非水固体電解質電池は、
（１）の発明の非水固体電解質電池であって、
前記正極タブリードおよび負極タブリードは、Ｌ字状または逆Ｌ字状であることを特徴とする。

本発明においては、タブリードの形状をＬ字状または逆Ｌ字状にしているため、タブリードの前記スタックからの突出長さを増大させることなく、タブリードに充分な撓みを設けることができる。この結果、電池のスペース効率を低下させることなく、タブリードが破断する恐れを無くすことができる。

（３）次に、本発明に係る非水固体電解質電池は、
（１）または（２）の発明の非水固体電解質電池であって、
リチウム電池であることを特徴とする。

リチウム電池の場合は、充電時に正極から引抜いたリチウムイオンを負極に金属リチウムとして析出させたり、あるいは負極の黒鉛の結晶の層間に挿入（インターカレーション）したりするが、この際の体積増加率が大きく、充電時に厚みが大きく増大する。このため、他の電池よりタブリードが破断する恐れが高い。本発明は、このようにタブリードが破断する恐れが高いリチウム電池において、顕著な効果を発揮する。

（４）次に、本発明に係る非水固体電解質電池は、
（３）の発明の非水固体電解質電池であって、
負極に金属リチウムを用いていることを特徴とする。

負極に金属リチウムを用いた場合、充電時の体積増加率が特に大きく、タブリードが破断する恐れが特に高い。具体的には正極から引き抜かれたリチウムイオンが金属リチウムとして負極に析出する際の体積増加率は約３０％であり、例えば黒鉛の層間に挿入される場合よりも体積増加率が大きい。本発明は、このようにタブリードが破断する恐れが特に高い負極に金属リチウムが用いられているリチウム電池において、より顕著な発揮する。

（５）次に本発明に係る非水固体電解質電池は、
（１）ないし（４）のいずれかの発明の非水固体電解質電池であって、
前記正極タブリードおよび負極タブリードの、前記正極または負極と接続されている接続部と前記正極端子または負極端子と接続されている先端部を連結する連結部に、下記の式で表される撓み率が１．０を超え、１．３以下の撓みが設けられていることを特徴とする。
撓み率＝連結部の長さ／連結部の両端の間の距離

本発明においては、正極タブリードおよび負極タブリードに撓み率を、１．０を超え、１．３以下としているため、正極タブリードおよび負極タブリードを徒に長くすることがない。このため、よりスペース効率を低下させることなく、適切に正極タブリードおよび負極タブリードが破断する恐れを無くすことができる。なお、数値に関する詳細は発明を実施するための形態の項で説明する。

本発明によれば、使用中に電池の厚みが増大してもタブリードが破断する恐れのない積層型の非水固体電解質電池を提供することができる。

本発明の第１の実施の形態の非水固体電解質電池の構造を示す図である。本発明の第１の実施の形態の負極と負極端子の接続構造を模式的に示す図である。本発明の第１の実施の形態の非水固体電解質電池を模式的に示す斜視図である。本発明の第１の実施の形態の負極タブリードの形状を示す図である。積層型の非水固体電解質電池の厚みの増大を説明する図である。非水固体電解質電池の厚みの増大による負極タブリードに加わる張力を説明する図である。タブリードの撓み率を求める方法を説明する図である。本発明の第２の形態の非水固体電解質電池の構造を示す平面図である。本発明の第２の形態の非水固体電解質電池の構造を示す側面図である。従来の一般的な積層型構造の電池の構造を示す平面図である。従来の一般的な積層型構造の電池の構造を示す側面図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

（第１の実施の形態）
本実施の形態は、正極タブリード、負極のタブリードにそれぞれＬ字状、逆Ｌ字状で撓みを設けたタブリードを用いる実施の形態である。

１．非水固体電解質電池の構造
（１）電極と端子の接続構造
はじめに、電極と端子の接続構造について説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態の非水固体電解質電池の構造を模式的に示す図であり、上側、下左側、下右側の図はそれぞれ正面図、平面図、側面図である。図２は、本発明の第１の実施の形態の負極と負極端子の接続構造を模式的に示す図である。

図１において、１は６個のサブスタックを積層させたスタック２を備える組電池からなる非水固体電解質電池である。各サブスタックの正極タブ３および負極タブ４には、それぞれ正極タブリード５と負極タブリード６が接続されている。６本の正極タブリード５と負極タブリード６の先端部はそれぞれ圧着端子９により１本に束ねられ、正極端子７と負極端子８に接続されている。１３はスタック２をシールするパッケージであり、アルミニウム箔を芯材として外面および内面に樹脂フィルムを積層させたラミネートフィルムからなる。正極端子７および負極端子８は、融着性樹脂フィルムからなるシール材１０によりパッケージ１３に融着され、固定されている。なお、図１の平面図において、スタック２を３重の破線にしているのは、正極と負極の絶縁をとるため、正極、固体電解質膜、負極の大きさが負極＜固体電解質膜＜正極であることを示している。

図１の平面図に示すように、正極タブリード５はＬ字状、負極タブリード６は逆Ｌ字状である。このように、タブリードをＬ字状または逆Ｌ字状としているため、タブリードがスタック２の上辺から突出することを抑制しつつ正極タブ３および負極タブ４と圧着端子９との間の距離を長くすることができ、スペースを大きくすることなくタブリードに充分に撓みを設けることができる。なお、図１の正面図においては、図面が煩雑になるのを避けるためタブリードを便宜上直線で示しているが、実際にはタブリードには撓みが設けられている。

図２に撓みが設けられたタブリードを示す。図２において、１１はサブスタックａ、１２はサブスタックｂである。図２に示すように、６個のサブスタックにはそれぞれ負極タブリード６が接続され、各負極タブリード６には撓みが設けられている。

本実施の形態の電池の構造をより理解し易くするため、非水固体電解質電池の構造を示す図を図３に示す。図３は、本発明の第１の実施の形態の非水固体電解質電池の電極と端子の接続構造を模式的に示す斜視図である。但し、模式図であり、寸法関係等は図１とは異なる。図３において、１は積層構造の非水固体電解質電池であって、各正極のタブ３と各負極のタブ４にはそれぞれＬ字状の正極タブリード５、逆Ｌ字状の負極タブリード６が接続されており、各タブリードには撓みが設けられている。

（２）タブリードの構造
イ．形状
次に、負極タブリードを例に採り、タブリードの構造を説明する。図４は、負極タブリードの構造を示す図である。（ａ）は平面図である。（ａ）に示すように負極タブリード６は先端部６１、連結部６２、接続部６２ａからなり、前記のように逆Ｌ字状であり、先端部６１は圧着端子により他の負極タブリードの先端部と１つに束ねられて負極端子（図示せず）に接続される。また、接続部６２ａは抵抗溶接などにより負極タブ（図示せず）に接続される。

（ｂ）は正面図、（ｃ）は連結部６２を直線状に延ばした状態を示す正面図である。（ｂ）に示すように連結部６２には撓みが設けられており、（ｃ）のａ’が連結部６２の長さであり、（ｂ）のａが連結部の両端の距離あり、ａ’とａとの比、ａ’／ａが本発明でいう撓み率である。

ロ．撓み率の設定
タブリードの撓み率は、例えば充電による（スタック）の厚みの増大の大きさに基づいて設定する。図５は、積層型の非水固体電解質電池の厚みの増大を説明する図であり、図６は、図５の右半分を図の上方から見た図である。図５において、Ｔｃ、Ｔｄはそれぞれ充電後と放電後のスタックの厚みであり、図５は、充電によりスタックの厚みがＴｄからＴｃに増大することを示している。図６のｄは、負極タブリード６の連結部６２（図４参照）の両端の水平方向の距離であり、ＩｃとＩｄは、それぞれ充電後と放電後の１本の負極タブリード６に注目したときの連結部６２の両端の距離を示しており、電池の厚みが増大することにより連結部６２の両端の距離がＩｄからＩｃに伸びることを示している。

図７は、図６を単純化して拡大した図であり、撓み率を求める方法を示す図である。図７において、Ｉｃ／Ｉｄが電池の厚み増大に伴う連結部６２（図４参照）の両端の距離の伸びの程度を示す比であり、Ｉｃ／Ｉｄは、Ｔｄ／ｄおよびＴｃ／Ｔｄ（膨張比）の値に基づいて算定される。そして、連結部の撓み率がＩｃ／Ｉｄ以上であれば、撓みを設けたことによる余長により連結部の伸びを補償してタブリードに張力が加わることを抑制することができる。

以下、撓み率の設定について具体的に説明する。まず、種々の電池の中でも使用中の厚みの増大が大きいリチウム電池について実際にＴｃ／Ｔｄを測定した結果、Ｔｃ／Ｔｄが１．１〜１．３の範囲に入ることが確認された。また、電池の設計においては、一般的にＴｄ／ｄは０．０１〜１０に設定される。

次に、以上の結果を基にＴｃ／ＴｄおよびＴｄ／ｄが境界値である次のａ〜ｄの４つのケースについてＩｃ／Ｉｄを求めた。以下に結果を示す。
ａ．Ｔｃ／Ｔｄ＝１．１、Ｔｄ／ｄ＝０．０１
Ｉｃ／Ｉｄ＝（１＋１．１^２×０．０１^２）^１／２／（１＋０．０１^２）^１／２＝１．０
ｂ．Ｔｃ／Ｔｄ＝１．１、Ｔｄ／ｄ＝１０
Ｉｃ／Ｉｄ＝（１＋１．１^２×１０^２）^１／２／（１＋１０^２）^１／２＝１．１
ｃ．Ｔｃ／Ｔｄ＝１．３、Ｔｄ／ｄ＝０．０１
Ｉｃ／Ｉｄ＝（１＋１．３^２×０．０１^２）^１／２／（１＋０．０１^２）^１／２＝１．０
ｄ．Ｔｃ／Ｔｄ＝１．３、Ｔｄ／ｄ＝１０
Ｉｃ／Ｉｄ＝（１＋１．３^２×１０^２）^１／２／（１＋１０^２）^１／２＝１．３

以上より、撓み率を、１．０を超え、１．３以下とすることにより、種々の電池においてタブリードに適切な撓みを持たせ、使用中の電池の厚みの増大によるタブリードの破断の恐れを無くすことができる。

２．実施例および比較例
Ａ．実施例
本実施例は、第１の実施の形態に基づく実施例であり、負極は金属リチウム、リチウム合金、正極はＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＭｎＯ_２等からなり、固体電解質はＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のアモルファス（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）混合物等からなる非水固体電解質電池であって、アルミラミネートフィルム製のパッケージに収納した積層型の非水固体電解質電池に関する。

以下、図面により本実施例を説明する。
（１）非水固体電解質電池の作製
イ．サブスタックの組立て
厚みが５〜５０μｍ、長辺と短辺の長さがそれぞれ１０〜１００ｍｍの長方形のＳＵＳ箔の片面に厚み５〜５０μｍのＬｉＣｏＯ_２等を主体とする１０〜１００ｍｍの正極活物質層を設け正極とした。また、厚みが５〜５０μｍ、長辺と短辺の長さがそれぞれ１０〜１００ｍｍの長方形のＣｕ箔の片面に厚さ０．１〜１０μｍのＬｉ層を設け負極とした。なお、前記ＳＵＳ箔とＣｕ箔の一方の短片にそれぞれ正極タブ、負極タブを突出させた。

ロ．タブリード
ａ．正極タブリード
図４に示す形状の正極タブリードを用意した。具体的には厚み５〜５０μｍのＳＵＳ箔製であって、図４（ａ）におけるａが１〜３０ｍｍ、ｂが１〜３０ｍｍ、ｃが１〜３０ｍｍ、ｄが１〜３０ｍｍ、図４（ｂ）におけるａ’が１〜３０ｍｍ、ｂ’が１〜３０ｍｍの正極タブリードを用意した。各サブスタックのそれぞれに１個づつ正極タブリードを取り付けた。具体的には、サブスタックを構成する素電池の全ての正極タブを重ね合わせ、抵抗溶接により正極タブリードの接続部６２ａに接続した。

ｂ．負極タブリード
正極タブリードとは、左右が逆、即ち逆Ｌ字状としたこと以外は正極と同じ負極タブリードを用意した。そして、各サブスタックのそれぞれに１個づつ負極タブリードを取り付けた。

ハ．非水固体電解質電池の組立て
ａ．正負極リード端子の取付け
前記重ね合わせた正極タブリード５の先端部を正極端子７と重ねて圧着端子９に挿通させた後、圧着端子９をかしめて正極タブリード５を正極端子７に接続した。また、負極タブリード６についても同様にして負極端子８に接続した。

ｂ．パッケージへの挿入とシール
厚み５０〜３００μｍのアルミニウム箔の内面にポリプロピレン樹脂フィルムを、外面にポリエステルフィルムを貼合わせたラミネートフィルムからなり３辺をシールした袋状のパッケージを用意した。正負極リード端子を取付けたサブスタックの積層体を挿入した後、真空雰囲気中でパッケージ１３の開口部を融着してシール（真空シール）すると同時にシール部材１０とパッケージを融着させて正極端子７と負極端子８をパッケージ１３に固定して、非水固体電解質電池を作製した。

Ｂ．比較例
正極タブリードおよび負極タブリードを撓ませず、余長を持たせなかったこと以外は実施例と同様にして非水固体電解質電池を作製した。

Ｃ．非水固体電解質電池の充放電試験
（１）試験方法
作製した実施例および比較例の非水固体電解質電池を室温において充放電電流１００〜３０００ｍＡ、カット電圧３．０〜４．２Ｖで充放電サイクル試験を行い、充電後および放電後における電池の厚みを測定した。また、充電時における電池の厚みを基に充電時にタブリードに加わる張力を計算により求め、タブリードの破断発生の有無を調べた。

（２）試験結果
イ．充電後および放電後の電池の厚み
実施例および比較例の電池共、図６に示したパッケージの厚みを除く非水固体電解質電池の充電後の厚みが約１１．４％増加していることが確認された。

ロ．タブリードに加わる張力
そして、放電後における負極タブとの接続部と圧着端子でかしめられた先端部との間の距離Ｉｄが、５．１９ｍｍであったのに対して、充電後における距離Ｉｃは、５．３１ｍｍに伸びる。このため、タブブリードに撓みを設けていない場合には、ＳＵＳ箔のヤング率が変化しないと仮定するとタブリードに約２．３５×１０^４ＭＰａというＳＵＳ箔の許容応力の２３０ＭＰａを遥かに上回る大きな張力が加わることが分かる。

ハ、タブリードの破断
比較例の場合、正極タブリード、負極タブリード共に破断が発生した。一方、実施例では、タブリードに破断が発生しなかった。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、正極タブリード、負極のタブリード共に平面視で直線状で撓みを設けたタブリードを用いる実施の形態である。
図８は第２の形態の非水固体電解質電池の構造を示す平面図であり、図９は側面図である。図９に示すように負極タブリード６には、撓みが設けられている。また、図９には図示してないが、正極タブリード５（図８参照）にも負極タブリード５と同じ撓み率で撓みが設けられている。このため、使用中に電池の厚みが増大してもタブリードが破断する恐れがない。なお、撓み率は第１の実施の形態と同じ方法で設定される。但し、第２の実施の形態では、タブリードに充分な大きさの撓み率で撓みを設けるためには、図８に示すようにタブリードのスタック２からの突出長さを長くしなければならず、電池のスペース効率が低下する。

１非水固体電解質電池
２スタック
３正極タブ
４負極タブ
５正極タブリード
６負極タブリード
７正極端子
８負極端子
９圧着端子
１０シール部材
１１サブスタックａ
１２サブスタックｂ
１３パッケージ
６１先端部
６２連結部
６２ａ接続部

Claims

複数枚の平板状の正極、固体電解質膜および負極が積層されて容器内に収納されている非水固体電解質電池であって、
前記正極および負極にはそれぞれ正極タブリード、負極タブリードが接続されており、
前記複数の正極タブリードおよび負極タブリードの先端部は、それぞれ一つに束ねられて前記容器に固定されている正極端子、負極端子に接続されており、
前記正極タブリードおよび負極タブリードにはそれぞれ撓みが設けられていることを特徴とする非水固体電解質電池。
前記正極タブリードおよび負極タブリードは、Ｌ字状または逆Ｌ字状であることを特徴とする請求項１に記載の非水固体電解質電池。
リチウム電池であること特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水固体電解質電池。
前記負極に金属リチウムを用いていることを特徴とする請求項３に記載の非水固体電解質電池。
前記正極タブリードおよび負極タブリードの、前記正極または負極と接続されている接続部と前記正極端子または負極端子と接続されている先端部を連結する連結部に、下記の式で表される撓み率が１．０を超え、１．３以下の撓みが設けられていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水固体電解質電池。
撓み率＝連結部の長さ／連結部の両端の間の距離