JP2011079775A - ジカルボン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高価な触媒や煩雑な製造工程を必要とせずに、高い収率、選択率でジカルボン酸ジエステルを製造することができ、工業的なジカルボン酸ジエステルの製造に好適なジカルボン酸ジエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルからジエステルを製造する方法であって、該製造方法は、芳香族スルフィン酸塩の存在下でビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルを反応させてジエステル化する工程を含むことを特徴とするジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。より詳しくは、医薬、農薬を初めとする各種有機化合物、塗料用ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂製造用の原料やその他重合体の原料として用いられるジカルボン酸ジエステルの製造に好適に用いられる製造方法に関する。

カルボン酸エステルの二量体（ダイマー）であるジカルボン酸ジエステルは、医薬、農薬を初めとする各種有機化合物、塗料用ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂製造用の原料やその他重合体の原料として用いられており、非常に有用である。また、ジカルボン酸ジエステルは、カルボキシル基を２つ有することに起因して、通常のカルボン酸モノエステルとは異なる特性を発揮することが期待される。例えば、ジカルボン酸ジエステルから得られるジカルボン酸を原料としてポリカルボン酸系重合体を製造した場合、側鎖にカルボキシル基を２つ有する重合体となり、これを洗剤ビルダーとして用いると、カルシウム等のキレート能に優れた重合体となると考えられる。ジカルボン酸ジエステルは、このような分散剤、水処理剤、洗剤用のビルダーの原料としてだけでなく、様々な分野への利用が期待されている。

ジカルボン酸ジエステルの製造方法としては、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）やトリアルキルホスフィンを用いた製造方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、トリアルキルホスフィンを配位子として有するルテニウムの錯体を触媒として用いたアクリル酸系化合物の二量化反応が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。更に、カリウム−ベンジルカリウムを塩基性触媒として用いたアクリル酸エステルの二量化反応や、ナトリウムアルコキサイドを触媒として用いたアクリル酸エステルの二量化反応が開示されている（例えば、非特許文献３、４参照。）。

エンゲルバート・シガネク(Ｅｎｇｅｌｂｅｒｔ Ｃｉｇａｎｅｋ)、「オーガニック リアクションズ(Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ)」、１９９７年、第５１巻、ｐ．２０１−３５０ チェ エス・イ(Ｃｈａｅ Ｓ． Ｙｉ)外１名、「ジャーナル オブ オーガノメタリック ケミストリー(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)」、１９９８年、第５５３巻、ｐ．１５７−１６１ ジョセフ・シャブタイ(Ｊｏｓｅｐｈ Ｓｈａｂｔａｉ)外１名、「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)」、１９７８年、第４３巻、第２１号、ｐ．４０８６−４０９０ ビー・エー・フェイト(Ｂ．Ａ．Ｆｅｉｔ)、「ヨーロピアン ポリマージャーナル(Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ)」、１９６７年、第３巻、ｐ．５２３−５３４

上記のように、ジカルボン酸ジエステルの製造方法として、いくつかの方法が開示されている。しかしながら、トリアルキルホスフィンを触媒として用いる方法では、トリアルキルホスフィンが高価であることに加え、ホスフィンの酸化を防ぐために窒素又はアルゴン雰囲気下で反応を行うことが必要であり、製造工程が煩雑なものとなる。また、ＤＡＢＣＯを触媒として用いた製造では、基質として用いられているカルボン酸エステルは入手困難なフェニルエステル等に限定されており、ルテニウムとトリアルキルホスフィンとの錯体を触媒として用いた製造については、触媒が高価である。更に、カリウム−ベンジルカリウムを塩基性触媒として用いた場合には、基質として用いられているアクリル酸エステルは特定の種類のものに限定されており、嵩高いエステル基をもたないアクリル酸エステルでは、二量化で反応が止まらずにポリマー化するものの割合が高く、二量体の選択率が低くなっている。更に、ナトリウムアルコキサイドを触媒として用いた場合では、カルボン酸エステルの二量体の末端にオキシアルキレン基が付加した化合物の割合が高くなっており、カルボン酸エステルの二量体の選択率が充分に高いとはいえない結果となっている。また、ポリマー化の進行もみられる。
このように上記いずれの方法においても、触媒が高価であったり、製造工程が煩雑となったり、カルボン酸エステルの二量体を高い選択率で得ることができない等、ジカルボン酸ジエステルの製造方法を工業的に効率的に実施できるようにするために解決すべきいくつかの課題があった。ジカルボン酸ジエステルの製造を工業的に好適なものにするためには、製造コストを抑え、煩雑な工程を必要としない製造方法であることが必要であり、また、カルボン酸エステルの二量体に三量体が混ざっていると、重合体の原料とした場合に、重合性が悪くなることから、二量体を高い選択率で製造できることが必要となる。このため、これらの課題を解決することができるジカルボン酸ジエステルの製造方法が求められている。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高価な触媒や煩雑な製造工程を必要とせずに、高い収率、選択率でジカルボン酸ジエステルを製造することができ、工業的なジカルボン酸ジエステルの製造に好適なジカルボン酸ジエステルの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、ジカルボン酸ジエステルを高収率、高選択率で製造することができる方法について検討し、カルボン酸エステルの二量化反応に最適な触媒について種々検討したところ、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルからジエステルを製造する場合に、芳香族スルフィン酸塩を触媒として用いると、ジカルボン酸ジエステルを高い収率かつ高い選択率で得られることを見出した。触媒として用いられる化合物の中でも、芳香族スルフィン酸塩は、高価な化合物ではなく、二量化反応を窒素やアルゴン雰囲気下で行う必要はない。また、芳香族スルフィン酸塩は、上述したカリウム−ベンジルカリウムやナトリウムアルコキサイド等と同様に塩基性触媒であるが、同じ塩基性触媒でも、カリウム−ベンジルカリウムは、反応性が高過ぎてポリマーの生成が多くなり、また、ナトリウムアルコキサイドを用いた場合には、二量体の末端にオキシアルキレン基が付加した化合物が多く生成したりする不具合があるが、芳香族スルフィン酸塩を用いた場合には、高い収率、選択率でジカルボン酸ジエステルを製造することができる。また、芳香族スルフィン酸塩を用いた場合には、基質としてエステル部分の嵩が低いものを用いた場合でも、高い収率、選択率でジカルボン酸ジエステルを製造することができ、カリウム−ベンジルカリウムを用いた場合よりも基質の適用範囲が広い。

なお、芳香族スルフィン酸塩を用いることによってアクリロニトリルを二量化することができるが、アクリロニトリルに適用した場合、反応性が高いため、二量体に加え、重合体も多く生成することになる。これに対し、本発明のようにアクリル酸エステル等のビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルを基質とする場合、芳香族スルフィン酸塩を触媒として用いることで二量化反応よりも多量化（三量体、四量体の生成など）する反応が進行する割合が低く、高い収率かつ選択率で二量体を製造することができる。カルボン酸エステルはアクリロニトリルに比べて反応性が低いものであるが、二量化反応が進行することを見出し、その反応性に起因して二量化反応よりも多量化する反応の進行が抑制されているものと推察される。このようなことは従来においては予測できなかったことであるが、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルと芳香族スルフィン酸塩とを組み合わせることが好適であることを見出したことによって効率的なジエステルの製造方法が達成されたものである。
このように、カルボン酸エステルの二量体を製造することを目的として、カルボン酸エステルの反応性と触媒の活性とを考慮し、基質と触媒との組み合わせを最適なものとすることで、二量体であるジカルボン酸ジエステルが高い収率かつ選択率で得られることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
上記のように芳香族スルフィン酸塩がジエステルの製造方法にとって好適であることは、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルを基質とする場合に特有のことであり、そこに本発明の技術的意義がある。

すなわち本発明は、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルからジエステルを製造する方法であって、上記製造方法は、芳香族スルフィン酸塩の存在下でビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルを反応させてジエステル化する工程を含むことを特徴とするジカルボン酸ジエステルの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明のジカルボン酸ジエステルの製造方法は、芳香族スルフィン酸塩の存在下でビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルを反応させてジエステル化する工程を含むものであるが、この工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。すなわち、他の原料を用いてカルボン酸エステルを中間体として生成させてジカルボン酸ジエステルを製造する場合であっても、カルボン酸エステルを反応させてジエステル化する工程を含む限り、本発明のジカルボン酸ジエステルの製造方法に該当することになる。
なお、本発明において、ジカルボン酸ジエステルとは、カルボン酸エステル２分子から得られる化合物を意味し、カルボン酸エステル２分子以外の化合物由来の構造部分をもつ化合物は含まれない。
本発明の製造方法において、芳香族スルフィン酸塩、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルは、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記芳香族スルフィン酸塩の存在下でビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルを反応させてジエステル化する工程の反応機構は以下のように考えられる。芳香族スルフィン酸塩のスルフィン酸基にアニオンが生じ、これがカルボン酸エステルのビニル基の炭素と結合して、ビニル基を形成していたもう一方の炭素原子上にアニオンが発生する。このアニオンが、別のカルボン酸エステルのビニル基の炭素と結合してジカルボン酸ジエステルが生じる。なお、その際、当該別のカルボン酸エステルのビニル基を形成していたもう一方の炭素原子上にアニオンが発生するが、プロトン供与性化合物の存在する場合では分子内のプロトン移動が起こり、触媒が遊離しやすくなり、二量化で止まる。しかしながら、プロトン供与性化合物の存在しない場合では、分子間で更に別のカルボン酸エステルにアニオンが攻撃して、三量体以上が生成しやすくなる。

本発明の製造方法においては、芳香族スルフィン酸塩の存在下でビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルを反応させてジエステル化することになるが、ジエステル化工程において、芳香族スルフィン酸塩が存在していれば、反応系中に、反応基質であるビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステル、芳香族スルフィン酸塩、基質が反応して得られるカルボン酸エステルの二量体及び三量体以上の多量体、後述する溶媒、並びに、プロトン供与性化合物以外のその他の化合物が存在していてもよい。
上記芳香族スルフィン酸塩の使用量は、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステル１００モル％に対して、０．０１〜５０モル％であることが好ましい。芳香族スルフィン酸塩が０．０１モル％より少ないと、ジカルボン酸ジエステルの収率を充分に高めることができないおそれがある。５０モル％より多いと、触媒にかかる費用が高くなり、経済的に好ましくない。芳香族スルフィン酸塩の使用量は、より好ましくは、０．１〜４０モル％であり、更に好ましくは、１〜３０モル％である。

上記芳香族スルフィン酸塩とは、芳香環とスルフィン酸基とを有する化合物の塩であれば、特に制限されず、芳香環やスルフィン酸基は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、その他の官能基を有していてもよい。また、芳香環としては、置換基があってもよく、置換基としては、炭素数１〜１８の有機基、ハロゲン基、ニトロ基、水酸基が好ましい。置換基は１個のみでも、複数個あってもよい。これら芳香族スルフィン酸としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルフィン酸等が挙げられる。
また、塩としては、特に制限されず、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩等のいずれの塩であっても良い。
芳香族スルフィン酸塩の具体例としては、上記芳香族スルフィン酸の塩が挙げられ、これらの中でも、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、ベンゼンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸テトラブチルアンモニウムが好ましい。より好ましくはｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸テトラブチルアンモニウムである。また、これらは結晶水を含んでいてもよい。

本発明の製造方法においては、上記芳香族スルフィン酸塩を反応系中に加えてもよく、芳香族スルフィン酸と該芳香族スルフィン酸と塩を形成する塩基性化合物を反応系中に加え、系中で芳香族スルフィン酸塩を生成させて触媒として用いてもよい。反応系中で芳香族スルフィン酸塩を生成させる場合、芳香族スルフィン酸としては上記のものを用いることができる。芳香族スルフィン酸と塩を形成する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。より好ましくは、水酸化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。

本発明のジカルボン酸ジエステルの製造方法に用いるビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルとしては、カルボン酸エステルであって、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するものであれば特に制限されず、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ^３は、炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表される構造を有するいずれの化合物も用いることができる。
Ｒ^１、Ｒ^２の有機基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、環状であってもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２が炭素数１〜３０の有機基である場合、有機基としては、炭素数１〜１８の有機基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２の有機基であり、更に好ましくは、炭素数１〜８の有機基である。
Ｒ^３の有機基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、環状であってもよい。好ましい炭素数としては、１〜１８であり、より好ましくは、１〜１２であり、更に好ましくは、１〜８である。最も好ましくは、１〜４である。上述したように、カリウム−ベンジルカリウムを塩基性触媒として用いた場合には、嵩高いエステル基をもたないアクリル酸エステルでは、二量化で反応が止まらずにポリマー化するものの割合が高いが、芳香族スルフィン酸塩を触媒として用いた場合には、エステル部分が嵩高いものでなくても、高い収率、選択率で二量体が得られることになる。このため、このようなエステル部分が炭素数の小さい有機基であるカルボン酸エステルを基質として用いる形態は、本発明の好ましい実施形態の１つであるといえる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２の有機基としては、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、水素原子、鎖状飽和炭化水素基が好ましい。水素原子が最も好ましい。
上記Ｒ^３における有機基としては、例えば、鎖状飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよく、すなわち、これらの基を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部を置換基で置き換えた置換鎖状飽和炭化水素基、置換脂環式炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であってもよい。中でも、置換基を有していてもよい鎖状飽和炭化水素基が好ましい。

上記鎖状飽和炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシル等の基が好適である。
また鎖状飽和炭化水素基を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよく、例えば、アルコキシ基置換鎖状飽和炭化水素基、ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基、ハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基等が好適なものとして挙げられる。
上記アルコキシ基置換鎖状飽和炭化水素基としては、例えばメトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチル等の基が好適なものとして挙げられる。上記ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基としては、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等の基が好適なものとして挙げられる。上記ハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基としては、ハロゲン原子がフッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、例えばフルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチル等の基が好適なものとして挙げられる。

上記脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニル等の基が好適なものとして挙げられる。これについても、構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲン原子等で置き換えた置換脂環式炭化水素基であってもよい。

上記芳香族炭化水素基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニル等の基が好適なものとして挙げられる。これについても、構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲン原子等で置き換えた置換芳香族炭化水素基であってもよい。
上述した置換基としては、他にも、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アセトキシ基、アミノ基、ジアルキル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン基等が挙げられる。

上記ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸エステルが好ましい。より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸エステルである。

上記ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルを反応させてジエステル化する反応の反応温度は、１０〜１５０℃であることが好ましい。反応温度が１０℃より低いと反応が遅く、時間がかかってしまう。また、１５０℃より高いと原料の重合が起こりやすい。より好ましくは、３０〜１２０℃であり、更に好ましくは、５０〜１００℃である。
反応時間は０．１〜２４０時間であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１６０時間であり、更に好ましくは、１〜８０時間である。
また、反応は、０．０１〜１ＭＰａの圧力条件下で行われることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．５ＭＰａであり、更に好ましくは、０．０３〜０．２ＭＰａである。

本発明のジカルボン酸ジエステルの製造方法において、ジエステル化工程は、プロトン供与性化合物を添加して行われることが好ましい。上述したように、ジエステル化工程においては、芳香族スルフィン酸塩の作用でカルボン酸エステルのビニル基の炭素原子上に発生したアニオン部分に別のカルボン酸エステルのビニル基の炭素原子が結合を形成して二量体が生成することになるが、その際、結合を形成した当該別のカルボン酸エステルのビニル基の炭素原子上にアニオンが発生するため、ここに更に別のカルボン酸エステルが反応することが繰り返されると、三量体以上の多量体が形成されることになる。しかし、ジエステル化工程において、プロトン供与性化合物が存在すると、分子内のプロトン移動が起こり、触媒が遊離しやすくなり、二量化で止まる。このため、三量体以上の多量体の形成が抑制され、ジカルボン酸ジエステルの選択率が向上することになる。
プロトン供与性化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。

上記プロトン供与性化合物としては、プロトンを供与することができる化合物であれば特に制限されないが、アルコール、アミン、チオール等を用いることができる。これらの中でも、アルコールが好ましい。より好ましくは、３級アルコールである。すなわち、プロトン供与性化合物が、３級アルコールであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。３級アルコールとしては、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール等を用いることができる。

上記プロトン供与性化合物の添加量としては、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルに対して、０．０１〜５当量であることが好ましい。プロトン供与性化合物が０．０１当量より少ないと、ジカルボン酸ジエステルの選択率を充分に高めることができないおそれがある。５当量より多いと、ジカルボン酸ジエステルの収率が低くなりすぎるおそれがある。プロトン供与性化合物の使用量は、より好ましくは、０．１〜４当量であり、更に好ましくは、０．２〜３当量である。

上記ジエステル化工程は、非プロトン性極性溶媒を用いて行われることが好ましい。上述のとおり、ジカルボン酸ジエステルは、芳香族スルフィン酸塩の作用でカルボン酸エステルのビニル基の炭素原子上に発生したアニオン部分に別のカルボン酸エステルのビニル基の炭素原子が結合を形成することで生成することになる。プロトン性極性溶媒を用いると、カルボン酸エステルのビニル基の炭素原子上に発生したアニオンの周りに、プロトン供与性化合物が多量に存在することになり、二量化反応がおこる前にプロトンの供与により失活してしまうカルボン酸エステルが多くなり、二量化反応が充分におこらないおそれがある。非プロトン性極性溶媒を用いると、溶媒が原因となる反応活性種の失活がおこらないため、充分に二量化反応を進めることができる。
非プロトン性極性溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。

上記非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトン、アセトニトリル等を用いることができる。これらの中でも、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）が好ましい。より好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。

上記非プロトン性極性溶媒の使用量としては、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステル１００質量％に対して、１〜１０００質量％であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒がこのような量であると、二量化反応を充分に進めることができる。より好ましくは、５０〜７５０質量％であり、更に好ましくは、１００〜５００質量％である。

本発明のジカルボン酸ジエステルの製造方法は、反応原料であるビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルや、生成物であるジカルボン酸ジエステルの重合を抑制するために、重合禁止剤や分子状酸素を用いることが好ましい。

上記重合禁止剤としては、アクリル系単量体やビニル系単量体の重合禁止剤として用いられるものであればよく、例えば、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール若しくはｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等のメトキシフェノール、又は、該メトキシフェノールがメチル基、ｔ−ブチル基若しくは水酸基等の１個若しくは２個以上の置換基を有するメトキシフェノール類；ヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン類；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルのエステル等の１−オキシル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記重合禁止剤の使用量としては、収率、重合抑制、経済性の観点から、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステル等の重合性をもつ原料及び／又は中間体の全量に対して、０．０１ｐｐｍ以上とすることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上がより好ましく、１ｐｐｍ以上が更に好ましく、１０ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
上記ジエステル化工程に関しては、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルおよび生成物であるジカルボン酸ジエステルのそれぞれの全量に対して、上記の範囲とすることがより好ましい。

本発明のジカルボン酸ジエステルの製造方法に用いられるカルボン酸エステルとしては、上述したように、アクリル酸エステルを好適に用いることができ、その場合、２−メチレングルタル酸ジエステルを製造することができる。このように、本発明のジカルボン酸ジエステルの製造方法が、アクリル酸エステルから２−メチレングルタル酸ジエステルを製造する方法であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記製造方法により製造された２−メチレングルタル酸ジエステルは、更に加水分解することにより、２−メチレングルタル酸モノエステル、２−メチレングルタル酸や２−メチレングルタル酸塩等の２−メチレングルタル酸系化合物とすることができる。このようにして得られた２−メチレングルタル酸系化合物は、重合体の原料等として好適に用いることができる。このような、本発明のジカルボン酸ジエステルの製造方法により製造された２−メチレングルタル酸ジエステルを加水分解して得られるメチレングルタル酸系化合物もまた、本発明の１つである。

本発明のジカルボン酸ジエステルの製造方法は、上述の構成よりなり、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルからジカルボン酸ジエステルを高い収率、選択率で製造することができる方法であって、高価な触媒や煩雑な反応条件を必要としないことから、各種工業用途への利用が期待されるジカルボン酸ジエステルの工業的な製造に好適に使用することのできる製造方法である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

［評価方法］
（反応収率及び転化率）
反応の収率及び転化率は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４（商品名）、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、キャピラリーカラム ＩｎｅｒｔＣａｐ５（商品名）長さ３０×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を使用して測定し、事前に作成した検量線を使用して求めた。

実施例１
２０ｍＬ蓋付き試験管にアクリル酸メチル０．８６ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム・四水和物１２５ｍｇ、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３ｍＬを仕込んで攪拌した。上記反応液内を１ａｔｍ（０．１ＭＰａ）、８０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ２−メチレングルタル酸ジメチルの収率は１７モル％で、原料であるアクリル酸メチルの転化率は３２モル％であった。

実施例２
反応時間を６６時間とした以外は実施例１と同様に実施した。結果は表１に記載した。
実施例３〜１４、参考例１、２
基質や触媒の種類、触媒量、プロトン供与性化合物の添加の有無、溶媒、及び、反応時間を表１のようにした以外は、実施例１と同様の方法により反応を行い、ガスクロマトグラフィーで二量体、三量体の収率、基質転化率、及び、二量体の選択率を測定した。なお、実施例９、１０においては、芳香族スルフィン酸塩のかわりに、芳香族スルフィン酸であるｐ−トルエンスルフィン酸と塩基性化合物であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドとを添加し、反応系中で芳香族スルフィン酸塩を生成させ、反応を行った。結果を表１に示す。

実施例１５
実施例１の反応液を蒸留することで得られた２−メチレングルタル酸ジメチル１０．３ｇ、水酸化ナトリウム７．２０ｇ、メタノール３０ｍＬ、水３０ｍＬを１００ｍＬフラスコに仕込んで攪拌した。上記反応液内を８０℃に保ちながら３時間攪拌させて、反応を完了させた。反応液に１２Ｎ塩酸水溶液を加え酸性にした後、メタノールを留去した。続いて、反応液を酢酸エチルを用いて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、酢酸エチルを留去し、メチレングルタル酸８．３ｇ（収率９６モル％）を得た。

実施例１〜１４の結果から、基質として、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルであるアクリル酸メチルを用い、触媒として芳香族スルフィン酸塩を用いることで、ジエステル化反応が進行し、二量体が高い選択率で得られることが確認された。また、基質としてアクリロニトリルを用いた参考例１、２との比較から、本発明の製造方法は、基質としてアクリル酸メチル等のようなビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルを基質として用いた場合に、高い選択率で二量体を得ることができる製造方法であり、特に、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルから二量体を製造する方法として好適な方法であることが確認された。なお、参考例１、２について、表１からは、三量体の収率が低く、二量体が選択的に生成しているようにも見えるが、基質としてアクリロニトリルを用いた場合には基質の転化率が高く、基質が４つ以上結合した多量体が多く生成しており、二量体の選択率は低い結果となった。
また、実施例１〜３の比較から、反応時間を長くしたり、基質に対する触媒量を最適化することで、二量体の収率、基質の転化率が高くなることが確認され、実施例１〜３と実施例４〜６との比較から、プロトン供与性化合物を添加して反応を行うことで、二量体の収率は低下するものの、二量体の選択率が向上することが確認された。
更に実施例１と実施例７、８との比較から、芳香族スルフィン酸塩の中でも、ｐ−トルエンスルフィン酸塩が、ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルから二量体を製造する場合の触媒として好ましいことが確認され、実施例１、４と実施例９、１０との比較から、芳香族スルフィン酸塩を反応系に加えた場合だけでなく、芳香族スルフィン酸と、塩基性化合物とを加え、反応系中で芳香族スルフィン酸塩を生成させるようにした場合にも、高い収率、選択率で二量体が得られることが確認され、選択率については、芳香族スルフィン酸塩を反応系に加えた場合よりも、反応系中で生成させたほうが高い結果となった。
更に、実施例１、４と実施例１１〜１４との比較から、溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合に、二量体の収率が高くなることが確認された。
なお、上記実施例においては、基質、触媒、プロトン供与性化合物、及び、溶媒として特定の化合物を用いて反応を行った例が示されているが、芳香族スルフィン酸塩の存在下でビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルを反応させてジエステル化する機構は、すべて同様であることから、上記実施例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明のジカルボン酸ジエステルの製造方法が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。

Claims (6)

1. ビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルからジエステルを製造する方法であって、
   該製造方法は、芳香族スルフィン酸塩の存在下でビニル基に直接カルボキシル基が結合した構造を有するカルボン酸エステルを反応させてジエステル化する工程を含む
   ことを特徴とするジカルボン酸ジエステルの製造方法。
2. 前記ジエステル化工程は、プロトン供与性化合物を添加して行われることを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸ジエステルの製造方法。
3. 前記プロトン供与性化合物は、３級アルコールであることを特徴とする請求項２に記載のジカルボン酸ジエステルの製造方法。
4. 前記ジエステル化工程は、非プロトン性極性溶媒を用いて行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジカルボン酸ジエステルの製造方法。
5. 前記製造方法は、アクリル酸エステルから２−メチレングルタル酸ジエステルを製造する方法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のジカルボン酸ジエステルの製造方法。
6. 請求項５に記載の方法により製造された２−メチレングルタル酸ジエステルを加水分解して得られることを特徴とするメチレングルタル酸系化合物。