JP2011071146A - 光電変換デバイス及びその製造方法、並びに太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換特性の改善を図ることができる光電変換デバイス及びその製造方法、並びに太陽電池を提供する。
【解決手段】 本発明は、光電変換デバイス（光電変換素子１００）又は太陽電池等に関し、ｎ型半導体及びｐ型半導体を含む光電変換層３を備えるようにすると共に、この光電変換層３が、層内に光電場を形成すると共に入射光の波長よりも小さい部分を含む電場形成領域４を有するようにし、光電変換層３における光電変換特定の改善を図るようにしたことに特徴がある。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換デバイス及びその製造方法、並びに太陽電池に関するものである。

光電変換デバイスとしては、例えば、太陽電池が知られている。近年、石油エネルギー等の代替エネルギーとして太陽光エネルギーの有効利用を促進するため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池の開発が広く行われている。

ここで、太陽電池としては、例えば、主に単結晶または多結晶シリコンを用いたものが開発され実用化されている。しかしながら、シリコン系の太陽電池は、その製造に高純度シリコンが必要とされ、製造工程は高温プロセスからなり、製造に要するエネルギーを考慮すると、太陽電池として必ずしも省エネルギー技術に十分貢献しているとは言えないという問題がある。また、原料のシリコンの供給が安定しない、またはプロセスコストが下がらない等の問題もあり、太陽光発電の十分な普及には至っていない。

近年、上記の点を改良するため、製造に省エネルギーが期待でき、製造コストも安価な、有機材料を用いた太陽電池が開発されている。具体的には、有機材料を用いた湿式太陽電池として、色素増感型太陽電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

なお、有機材料を用いた別の太陽電池としては、全固体型の有機薄膜太陽電池が挙げられる。このような全固体型の有機薄膜太陽電池は、電子供与体からなる層と電子受容体からなる層とを積層して、ヘテロ接合界面における光誘起によって生じる電荷移動を利用するものである。

特許第２６６４１９４号公報

しかしながら、従来の色素増感型湿式太陽電池は、電解質溶液を用いた系であるために、液漏れや液中のヨウ素抜けが生じる等の問題があることから、未だ実用化には至っていない。一方、全固体型の有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池と比較して、変換効率が非常に低く、光電変換素子としての基本性能の改善が問題となっている。

なお、上述した諸問題は、特に太陽電池のような光電変換デバイスにおいて顕著であるが、その他、高効率の光電変換デバイスを実現する際においても同様に発生するおそれがある。

本発明は上述した事情に鑑み、光電変換特性の改善を図ることができる光電変換デバイス及びその製造方法、並びに太陽電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係る光電変換デバイスは、ｎ型半導体及びｐ型半導体を含む光電変換層を備え、前記光電変換層は、当該光電変換層内に光電場を形成すると共に入射光の波長よりも小さい部分を含む電場形成領域を有することを特徴とする。

また、上記目的を達成するための本発明に係る光電変換デバイスは、ｎ型半導体及びｐ型半導体を含むバルクへテロ結合層を有する光電変換層を備え、前記光電変換層は、前記バルクへテロ結合層に光電場を形成すると共に入射光の波長よりも小さい部分を含む電場形成領域を有することを特徴とする。

さらに、上記目的を達成するための本発明に係る太陽電池は、上述した光電変換デバイスを備えたことを特徴とする。

また、上記目的を達成するための本発明に係る光電変換デバイスの製造方法は、入射光で電荷を生成する光電変換デバイスを製造するに際し、ｎ型半導体及びｐ型半導体を含むと共に層内に光電場を形成し且つ入射光の波長よりも小さい部分からなる電場形成領域を有する光電変換層を形成するステップを有することを特徴とする。

また、上記目的を達成するための本発明に係る太陽電池の製造方法は、正極又は負極となる導電体層上に、ｎ型半導体及びｐ型半導体を含むと共に層内に光電場を形成し且つ入射光の波長よりも小さい部分からなる電場形成領域を有する光電変換層を形成するステップを有することを特徴とする。

本発明は、光電変換特性の改善を図ることができるという効果を奏する。

本発明の実施形態１に係る光電変換デバイスの一例を示す概略断面図。 本発明の実施形態２に係る光電変換デバイスの一例を示す概略断面図。 本発明の実施形態３に係る光電変換デバイスの一例を示す概略断面図。 本発明の実施形態４に係る光電変換デバイスの一例を示す概略断面図。 本発明の実施形態５に係る光電変換デバイスの一例を示す概略断面図。

以下に本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明する。なお、以下で説明される個別の実施形態は、本発明の上位概念、中位概念および下位概念など種々の概念を理解するために役立つものである。なお、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって認定されるのであって、以下の個別の実施形態によって限定されるわけではない。
（実施形態１）

図１は、本発明の実施形態１に係る光電変換デバイスの一例である光電変換素子を示す概略断面図である。

図１に示すように、本実施形態の光電変換素子１００は、一対の電極１，２と、これら一対の電極１，２の間に設けられる光電変換層３とを有する。光電変換層３は、入射光で電荷を生成する層であり、単層構造でも多層構造でもよい。

例えば、本実施形態の光電変換層３は、多層構造からなり、具体的には、ｎ型半導体を含むｎ型半導体層３１と、ｎ型半導体及びｐ型半導体が混在したバルクへテロ結合層３２と、ｐ型半導体を含むｐ型半導体層３３とを有する。

また、本実施形態の光電変換素子１００は、詳細は後述するが、上述した光電変換層３に対して電荷の生成を促すよう作用する電場形成領域４（電場形成物質４ａ）を有する。これにより、光電変換の効率改善を図ることができる。

ここで、バルクへテロ結合層３２は、１層中にｐ型半導体を含む有機層とｎ型半導体を含む有機層とが混在した構造を有し、光吸収による励起子生成とｐｎヘテロ接合面の内部電場による電荷分離機能及び電荷輸送機能を有している。特に、ｐｎヘテロ接合界面が増大することで、光励起されたエキシトンが界面に到達する可能性が高くなり、エキシトンから電子と正孔に効率よく分離することを可能とする。

界面で分離した電荷は、電子がバルクヘテロ接合層３２に接するｎ型半導体層３１が輸送路となり電極１へ、正孔がヘテロ接合層に接するｐ型半導体層３３が輸送路となり電極２へ、効率的に輸送される。更に、バルクへテロ接合層３２と電極１，２のそれぞれの間に、ｎ型半導体層３１とｐ型半導体層３３とを設けているので、一対の電極１，２からの逆反応を防ぐ構造になっている。

ここで、ｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物（電子供与性有機材料）をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。

例えば、チオフェン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フェニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、チエニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、カルバゾール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ビニルカルバゾール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ピロール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、アセチレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フタロシアニン、金属フタロシアニン類およびそれらの誘導体、ペンタセンなどのアセン類およびその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体などが挙げられ、特にポリチオフェン系誘導体が好ましく使用される。

ポリチオフェン系誘導体とはポリ−ｐ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体的にはポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェンが挙げられるが、この限りではない。

一方、ｎ型有機半導体分子は、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物（電子受容性有機材料）をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。

例えば、フラーレン及びその誘導体（ＰＣＢＭなど）、カーボンナノチューブ及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体（ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩなど）、ナフタレン誘導体（ＮＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩなど）、ピリジン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フッ素化無金属フタロシアニン、フッ素化金属フタロシアニン類及びその誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などが挙げられ、特にフラーレン系誘導体（ＰＣＢＭなど）が好ましく使用されるが、この限りではない。

そして、本実施形態では、光電変換素子１００は、上述した光電変換層３に対して電荷の生成を促すよう作用する電場形成領域４（電場形成物質４ａ）を有している。ここで、電場形成領域４とは、例えば、バルクへテロ結合層３等における電荷の生成を促すよう作用する領域のことであり、バルクへテロ結合層３等に光電場を形成すると共に入射光（例えば、紫外線、可視光線、赤外線等の外光［屋内、屋外を問わない］）の波長よりも小さい部分を含む領域である。ここでいう入射光の波長より小さいとは、例えば、光の波長に数値範囲（レンジ）がある場合は当該数値範囲内を意味する。なお、電場形成領域４においては、入射光の波長よりも大きい部分（入射光の波長に数値範囲がある場合は当該数値範囲外の部分）だけの領域を含む場合、電荷の生成を促す作用（効果）が十分に得られないため好ましくない。

また、光電変換デバイスとしては、例えば、光電変換層３等の有機層を形成する材料の選択や組み合わせ等により、光電変換する吸収波長をある程度設定することができる。したがって、本発明の光電変換デバイスにおいては、材料に起因して設定される光電変換可能な吸収波長に応じて、電場形成領域を形成することが好ましい。また、本発明の光電変換デバイスにおいては、例えば、入射光の波長よりも小さく（入射光の波長に数値範囲がある場合はその数値範囲内で）且つ材料に起因して設定される有機層の光電変換可能な吸収波長よりも大きい部分（有機層の吸収波長に数値範囲がある場合はその数値範囲外の部分）を含むように電場形成領域を形成すれば、材料的には光電変換に直接寄与しない又は寄与し難い波長の入射光について有効に活用して、電荷の生成を促すよう作用させることができる。すなわち、電場形成領域の少なくとも一部を有機層の吸収波長よりも大きい部分を含むように形成することで、本来、材料的に有機層が反応し難い波長の光（入射光）を実質的に有効活用することができて、結果的に、光電変換効率の改善をより効率的に図ることができる。

例えば、本実施形態では、電場形成領域４がバルクへテロ結合層３２中に分散する電場形成物質４ａにより形成されている。具体的には、電場形成領域４は、各電場形成物質４ａからなり、バルクへテロ結合層３２の全体に亘って分布するように形成されている。

また、電場形成領域４を構成する各電場形成物質４ａは、入射光に反応し、バルクへテロ結合層３２内に配置されているので、バルクへテロ結合層３２内に優先的に光電場を形成してエキシトンを発生させる。その際、各電場形成物質４ａは、バルクへテロ結合層３２の上下のｎ型半導体層３１及びｐ型半導体層３３に対しても光電場を形成する。

これにより、本実施形態では、バルクへテロ結合層３２から集中的に電荷生成を促すよう作用し、その結果、光電変換層３全体での電荷生成を促すこととなり、光電変換特性の改善を図ることができる。例えば、本実施形態では、電場形成物質４ａは、入射光により表面プラズモン共鳴を示す物質である。

ここで、入射光により電場形成物質４ａの表面に表面プラズモンが励起されると、電場形成物質４ａ近傍の比較的狭い領域に、空間的に局在し入射光の電場よりも数十から数百倍に増強された電場が生じる。このような表面プラズモンには、伝播型と局在型の２つの種類がある。伝播型の表面プラズモンは、金属表面に周期構造を設けることなどによって励起される。局在型の表面プラズモンは、閉じた表面を持つ金属ナノ粒子等で励起される。

なお、本発明の光電変換素子において、表面プラズモンを励起し、その増強電場を利用するには、素子を構成する一金属表面に凹凸構造を形成し伝播型の表面プラズモンを形成する構成か、もしくは素子内に金属微粒子等を配置し局在型の表面プラズモンを形成することが好ましい。

例えば、本実施形態の光電変換素子１００では、バルクへテロ結合層３２の全体に亘って電場形成物質４ａを分布（分散）させている。特に、電場形成物質４ａをバルクへテロ結合層３２の全体に亘って略均一に分布させることにより、光電変換層３における面方向及び厚さ方向に略均等に光電場が形成され、その結果、光電変換素子１００（光電変換層３）の光電変換効率のばらつきを抑えることができて有効である。

これにより、表面プラズモンが励起された電場形成物質４ａ近傍に光電変換層（半導体受光層）３、特にバルクヘテロ結合層３２を設けているので、増強電場による光電変換層３の励起により大量にエキシトンを発生させることができ、かつ大量に発生したエキシトンが効率良く電荷分離することが可能となる。したがって、本実施形態の光電変換素子１００によれば、その光電変換効率の改善を図ることができる。

ここで、電場形成物質４ａの材料としては、表面プラズモン共鳴を示す金属物質、特に金属ナノ粒子であることが好ましい。例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｐｄから選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にこれらの材料を複数組み合わせた合金等であることが好ましいが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。また、電場形成物質４ａの形状としては、球状、ロッド等の棒状（円柱状、回転楕円状など含む）などが一例として挙げられるが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。

また、電場形成物質４ａの粒径は、その効果を発現できれば、いかなる粒径でもよい。例えば、表面プラズモン共鳴を示し得る粒径としては、入射光の波長より小さくすることが好ましく、具体的には入射光の波長の１／１０程度ないしそれ以下とするのがさらに好ましく、特に１０〜１００ｎｍ程度とするのが好ましい。これは、光電変換層３における電荷の生成を効果的に高める方向に作用、すなわち、エキシトン発生に寄与する光電場増幅効果（表面プラズモン共鳴）を効率的に増幅させるためである。

なお、電場形成物質４ａは、所望の性能を出すために、粒径を揃えても、粒子ごとに粒径を変えてもよい。また、電場形成物質４ａは、光電変換層３の面方向に適度に分布していることが好ましく、面方向に均一に分布していることが光電変換層３による光電変換効率のばらつきを低減することができて有効である。また、粒子の形状が棒状などの場合、その短軸と長軸の長さの比は、目的の効果が得られるように調整しても何ら問題はない。

ここで、一対の電極１，２を形成する材料としては、特に限定されないが、隣接または近接する層（本実施形態ではｎ型半導体層３１、ｐ型半導体層３３等の光電変換層３）の構成材料の種類、光が照射される方向により適宜選択するのが好ましい。光が電極平面に対し垂直に照射される場合、光が照射される側の電極は透明材料で形成される。

機能層を構成する光電変換層（本実施形態では有機層）３が電子受容性材料からなり、この有機材料とオーミックな接触を形成させ、照射光を透過し易くするためには、仕事関数の小さな材料で電極を形成するのが好ましい。なお、このような電極材料としては、例えば、金（Ａｕ）、白金などが挙げられ、透明な材料としては、スズドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素がドープされた酸化スズなどが挙げられる。

ここで、このように光が照射される側、すなわち、入射光側の電極は、光電変換効率を向上するため最適な材料で形成することが好ましい。特に、光電変換層３が電荷生成において反応する入射光の透過性を有するだけでなく、電場形成領域４（電場形成物質４ａ）が光電場の形成において反応する入射光の透過性を有する材料で、入射光側の電極を形成することが好ましい。一方、電場形成領域４は、光電場を良好に形成するために入射光側の電極を透過する入射光の波長より小さい部分を含むようにすることが好ましい。

すなわち、本実施形態では、電場形成領域４による光電場形成に最適な電極材料に基づいて入射光側の電極を形成する一方、当該入射光側の電極から透過する入射光に対応して所定の電場形成領域４を光電変換層３内に設けることにより、入射光をより効果的に活用して光電変換を行うことができるため、結果的に、光電変換デバイスの光電変換効率を有効に改善することができる。

また、入射光側の電極は、光電変換層３のうち有機層部分が電荷生成において直接反応する入射光の波長（有機層部分が本来、光電変換可能な吸収波長）以外の波長を有する他の光についても透過し易い材料で形成してもよい。この場合には、当該他の光に反応する部分を含むよう電場形成領域４を形成すれば、光電変換層３の有機層部分における電荷の生成を、電場形成領域４から生じる光電場によりさらに促すことができる。

このような入射光側の電極材料としては、上述した材料の他、例えば、炭素系の透明電極材料であることが好ましく、さらに好ましくは、複数の炭素原子が平面状に連なって形成される格子形状の薄膜を形成する材料を用いるのがよい。

具体的には、炭素原子が六角形で平面的に広がった材料であるグラフェンを入射光側の電極材料に用いることが好ましい。グラフェンは、例えば、電子を流しやすく、高強度な材料としての性質があるため、光電変換デバイスとしての入射光側の電極材料に用いれば、大電流に耐えつつ光電変換効率の改善において非常に有利である。

また、グラフェン薄膜は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）と比べて赤外線を透過し易いため、赤外線に対して感度が低い光電変換デバイスであっても、赤外線の波長と同等若しくはそれより小さい部分を含む電場形成領域４を光電変換層３内に形成すれば、電場形成領域４が赤外線に反応して電荷の生成を促すよう作用し、結果的に光電変換デバイスの光電変換効率をより効果的に改善することができる。

例えば、赤外線に感度がある光電変換デバイスにＩＴＯ電極を用いれば、光電変換層３において有効利用できるはずの赤外線がＩＴＯ電極により吸収されて光電変換層３に有効に届かず、その結果、光電変換デバイスとしての光電変換効率は下がってしまう。本発明は、特に、ＩＴＯ電極の変わりに赤外線を透過し易い電極（例えば、グラフェン電極）を用いることにより、その赤外線を電場形成領域４において有効利用でき、光電変換効率を改善することができる。

なお、電極をグラフェン薄膜とする場合には、その下側にある光電変換層３は赤外線に感度のある材料で形成することが好ましいが、その光電変換層３の層構造は特に限定されるものではない。例えば、グラフェン電極と組み合わせる光電変換層３は、有機材料等からなる単層構造でもよいし、ｎ型半導体及びｐ型半導体を含むバルクへテロ結合層を含めてもよいし、あるいはｎ型半導体層とｐ型半導体層との層順番を逆転させる等して適宜組み合わせて多層構造としてもよい。また、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを組み合わせる際には、グラフェン電極のｎ型が比較的強い場合（電子輸送性が強い場合）、グラフェン電極側にｎ型半導体層を設けることが好ましいが、グラフェン電極のｐ型が比較的強い場合には、層の順番を逆転させてグラフェン電極側にｐ型半導体層を設けることが好ましい。何れにしても、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との位置関係（層の順番）は、グラフェン電極の仕事関数の関係や電子・正孔移動度の関係などによって適宜選択することが好ましい。

また、機能層を構成する光電変換層（本実施形態では有機層）３が電子供与性材料からなり、この有機材料とオーミックな接触を形成させるためには、仕事関数の大きな材料で電極を形成するのが好ましい。このような電極材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。

以下、本実施形態の光電変換素子１００の製造方法の一例について説明する。まず、電極２上にｐ型半導体層３３を形成する。

次に、このｐ型半導体層３３上にバルクへテロ結合層３２を形成する。ここで、バルクへテロ結合層３２は、その内部に電場形成物質４ａが面方向に分布するように形成される。

すなわち、電場形成物質４ａを有するバルクへテロ結合層３２は、バルクへテロ結合層３２を形成する材料（ｐ型半導体とｎ型半導体との混合材料）に予め電場形成物質４ａを混練しておき、当該混合材料の前駆体膜を形成後、これを加熱処理することで形成することができる。なお、ここでの加熱処理は、前駆体膜中においてｐ型半導体とｎ型半導体とが適度に混在し合ってバルクへテロ結合を形成できる程度の温度又は温度範囲内で処理する。

続いて、このようにして形成されたバルクへテロ結合層３２上にｎ型半導体層３１を形成した後、ｎ型半導体層３１上に電極１を形成する。これにより、本実施形態の光電変換素子１００を形成することができる。

なお、バルクへテロ結合層３２を形成する方法としては、例えば、バルクへテロ結合層３２を形成する材料からなる加熱処理前の前駆体膜に電場形成物質４ａを導入（注入）してもよいし、加熱処理後のバルクへテロ結合層３２に電場形成物質４ａを後から導入（注入）してもよい。

これらの場合、バルクへテロ結合層３２内に電場形成物質４ａが存在するように電場形成物質４ａを導入するようにしてもよいし、バルクへテロ結合層３２（前駆体膜）の下地であるｐ型半導体層３３に電場形成物質４ａが導入されてもよい。何れの場合でも、光電変換層３での電荷の生成を促す作用を生じさせることができる。

また、ここではｐ型半導体層３３から順次積層形成した場合について説明したが、ｎ型半導体層３１側から順次積層形成するようにしてもよい。

また、ｎ型半導体層３１、バルクへテロ結合層３２、ｐ型半導体層３３の成膜方法としては、その構成材料によって適宜選択されることが望ましい。

例えば、溶液からの成膜方法として、スピンコート法、キャスティング法、グラビアコート法、ディップコート法、スプレーコート法、シャワーコート法、カーテンコート法、電着塗装法、静電塗布法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法、電解重合法等の種々の成膜方法を用いることができる。

また、気体からの成膜方法である蒸着法やスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などを用いてもよい。なお、電場形成領域４を形成する電場形成物質４ａの粒子径が小さいほど、例えば、スプレーやインクジェット等の噴射方式などの大面積化・低コスト化に有利なプロセスを用いる際であっても、ノズルのつまり等がなく好適に適用することができる点で効果がある。
（実施形態２）

図２は、本発明の実施形態２に係る光電変換デバイスの一例である光電変換素子の概略断面図である。

図２に示すように、本実施形態の光電変換素子２００は、バルクへテロ結合層３２Ａに層状の電場形成領域４Ａを形成した以外は上述した実施形態１と同様である。なお、本実施形態では、上述した実施形態１（図１）と同一構成部分には同一符号を付して重複する説明は省略する。

具体的には、本実施形態の電場形成領域４Ａは、光電変換層３Ａの面方向に亘って連続的に形成され、入射光が透過する程度の厚さを有する電場形成層となっている。そして、このような電場形成領域４Ａは、バルクへテロ結合層３２Ａとの境界、ｎ型半導体層３３側の層３２ａとｐ型半導体層３３側の層３２ｂとの境界が入射光の波長よりも小さい面粗さで形成されている。より詳細には、電場形成領域４Ａと接する層との界面近傍が、入射光の波長よりも小さい寸法の面粗さ（表面粗さ）で形成されている。すなわち、電場形成領域４Ａを構成する層の表面は、入射光の波長よりも小さい面粗さの微細凹凸面となっている。なお、このような微細凹凸面は、バルクへテロ結合層３２に光電場を適度に満遍なく形成するためには電場形成領域を構成する層の両面に形成することが好ましいが、入射光側の片面側だけに形成するようにしてもよい。

これにより、電場形成領域４Ａを構成する層の表面に表面プラズモンが励起され、その結果、電場形成領域４Ａによってバルクへテロ結合層３２Ａ及びその上下にあるｎ型半導体層３１とｐ型半導体層３３とに増強された光電場を広範囲に形成することができ、その結果、光電変換効率の改善を図ることができる。

すなわち、本実施形態の光電変換素子２００によれば、表面プラズモンが励起された電場形成領域４Ａ近傍に光電変換層（半導体受光層）３Ａ、特にバルクヘテロ結合層３２Ａを設けるようにしたので、バルクへテロ結合層３２Ａ内から優先的に光電場を形成し、その結果、増強電場による光電変換層３Ａの励起により大量にエキシトンを発生させることができ、かつ大量に発生したエキシトンが効率良く電荷分離することが可能となる。したがって、本実施形態の光電変換素子２００によれば、その光電変換効率の改善を図ることができる。

以下、本実施形態の光電変換素子２００の製造方法の一例を説明する。まず、電極２上にｐ型半導体層３３を形成する。次に、このｐ型半導体層３３上にバルクへテロ結合層３２Ａを形成する。ここでのバルクへテロ結合層３２Ａにおいては、その内部に電場形成領域４Ａとなる電場形成層が面方向に亘って連続的に形成される。

すなわち、バルクへテロ結合層３２Ａは、バルクへテロ結合層３２Ａを形成する材料（ｐ型半導体とｎ型半導体との混合材料）をｐ型半導体層３３に塗布して第１層３２ｂを形成し、この第１層３２ｂ上に電場形成層を形成し、その後、再びバルクへテロ結合層３２Ａを形成する材料（上記混合材料）を塗布して第２層３２ａを形成することで得られる。

ここで、バルクへテロ結合層３２Ａを構成する第１層３２ｂ及び第２層３２ａは、それぞれ、上記混合材料を塗布して前駆体膜を形成後、これを加熱処理することで形成することができる。続いて、このようにして形成されたバルクへテロ結合層３２上にｎ型半導体層３１を形成した後、ｎ型半導体層３１上に電極１を形成する。これにより、本実施形態の光電変換素子２００を形成することができる。

なお、バルクへテロ結合層３２に電場形成領域（層）４Ａを形成する方法としては、例えば、電場形成領域４Ａを、Ａｕ等の金属薄膜として蒸着、スパッタ、メッキ等で形成することもでき、あるいは、第１層３２ｂを形成した後に当該第１層３２ｂの表面を入射光の波長よりも小さい寸法の面粗さに表面処理することもできる。

ここでの表面処理の方法としては、ナノインプリント、サンドブラストやプラズマ等の物理的な表面処理でもよいし、薬品等によるエッチング等での化学的な表面処理でもよい。あるいは、電場形成領域（層）４Ａを形成する材料として、入射光の波長より小さいナノ粒子、特に金属ナノ粒子を含む被膜形成溶液（コロイド塗布液等）を用意し、当該被膜形成溶液を塗布等して前駆体膜を形成後、熱処理等することで形成してもよい。または、それ以外の方法として、上記被膜形成溶液を塩析沈殿や界面活性剤で析出させて成膜するようにしてもよい。

電場形成層を形成するための被膜形成方法としては、例えば、ディッピング法、スピンコート法、スリットコート法、又は、電着塗布（塗装）法、あるいは静電塗布（塗装）法、もしくは印刷技術を用いた転写法等が挙げられる。勿論、実施形態１で説明した成膜方法を用いてもよい。何れの場合でも、光電変換層３での電荷の生成を促す作用を生じさせる電場形成層を比較的容易に形成することができ、また、大面積化にも対応することができる。特に、電気的な成膜方法（電着塗布や静電塗布等）は、電極２等を有効活用することができて、有機材料等の材料選択性に優れ、電場形成物質等を導入し易く、また大面積化にも対応できることから、光電変換効率を改善した有機薄膜型太陽電池等の光電変換デバイスを低コストで製作できる点で非常に有利である。

ここで、本発明の目的は、光電変換層に作用する電場形成領域を設けて光電変換効率を改善するというものであるが、勿論これに限定されず、光電変換デバイスの大面積化という課題（目的）を解決する手段として本発明を適用してもよい。この場合には、上述した被膜形成方法を用いて太陽電池等の光電変換デバイス（特に単層又は多層の光電変換層）を形成することで、光電変換デバイスの大面積化に非常に有利となる。

なお、本実施形態では、層状の電場形成領域４Ａを例示して説明しているが、上述した方法は勿論、実施形態１に係る光電変換デバイスの製造方法にも好適に用いることができる他、単層又は多層の光電変換層の形成だけでなく、それ以外の各種ｐ型又はｎ型半導体層の形成にも適用することができる。

したがって、光電変換デバイスの製造プロセスが単一の方法で実現することができる（例えば、ロール・ツウ・ロール方式のような連続一貫生産方式も採用できる）ため、製造コストを大幅に低減することができる。また、ここではｐ型半導体層３３から順次積層形成した場合について説明したが、ｎ型半導体層３１側から順次積層形成するようにしてもよい。
（実施形態３）

図３は、本発明の実施形態３に係る光電変換デバイスの一例である光電変換素子を示す概略断面図である。

図３に示すように、本実施形態の光電変換素子３００は、基板１０上に電極２を設け、光電変換層３の両面にバッファ層５を設けた以外は上述した実施形態２と同様である。なお、本実施形態では、上述した実施形態１及び２（図１及び図２）と同一構成部分には同一符号を付して重複する説明は省略する。

ここで、バッファ層５は、直接的ないし間接的に光電変換デバイスとしての種々の特性を向上させる役割を担うもので、例えば電極平坦化、電荷整流作用、各電極１，２とｎ型半導体物質及びｐ型半導体物質との反応防止、電極間短絡防止などがその効果の一つとして挙げられる。

バッファ層５を形成する材料としては、特に限定されるものではないが、目的の効果が得られるよう適宜選択される。具体的には、負極側のバッファ層５を形成する材料としては、例えば、フッ化リチウムや酸化チタンのような、電子輸送性を備える物質を用いることが好ましい。一方、正極側のバッファ層５には、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）あるいはこれら高分子材料の混合物のような、電子輸送性を備える物質を用いることが好ましい。

また、基板１０は、隣接または近接する層の構成材料の種類、光が照射される方向により適宜選択するのが好ましい。具体的には、光が基板側から照射される場合、基板は透明材料で形成される。

そのような基板１０を形成する材料としては、ガラス、石英、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル系樹脂、ポリカーボネイト、ポリイミド樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの透明樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記透明樹脂のような可撓性のある基板を用いる場合、基板上に積層する有機物層などの材料や膜厚を適宜選択することで、フレキシブルな光電変換デバイスを作製することも可能となる。

このように、本実施形態の光電変換素子３００は、光電変換層３と一対の電極１，２の間にバッファ層５を設けるようにしたことで、光電変換効率の改善を図ることができると共に、例えば、電極平坦化、電荷整流作用、各電極１，２とｎ型半導体物質及びｐ型半導体物質との反応防止、電極間短絡防止などの効果を得ることができる。

なお、本実施形態の光電変換素子３００の製造方法は、バッファ層５以外は上述した実施形態１及び２と同様にすることができる。バッファ層５の形成については、特に限定されないが、負極側のバッファ層５と、正極側のバッファ層５とで異なる材料で形成する場合には、材料や各バッファ層５の役割に応じて形成方法を適宜選択すればよい。

なお、正極側のバッファ層５を上述した高分子材料で形成する場合には、上述した実施形態１及び２で説明した電場形成領域を形成する方法を適用することができる。例えば、負極側のバッファ層５としてフッ化リチウム膜を形成する場合は、蒸着法を用いることができる。一方、正極側のバッファ層５として酸化チタン膜を形成する場合は、ゾル・ゲル法やコールドスプレー法、スパッタ法を用いることができる。
（実施形態４）

図４は、本発明の実施形態４に係る光電変換デバイスの一例である光電変換素子を示す概略断面図である。

図４に示すように、本実施形態の光電変換素子４００は、実施形態２の電場形成領域４Ａを有するバルクへテロ結合層３２Ａを実施形態３のバルクへテロ結合層３２に適用した以外は、上述した実施形態３と同様である。なお、本実施形態では、上述した実施形態１及び２（図１及び図２）と同一構成部分には同一符号を付して重複する説明は省略する。

本実施形態では、図４に示すような構造とすることで、バッファ層５を設けたことによる効果（例えば、電極平坦化、電荷整流作用、各電極１，２とｎ型半導体物質及びｐ型半導体物質との反応防止、電極間短絡防止など）を実施形態２の構造で実現することができる。
（実施形態５）

図５は、本発明の実施形態５に係る光電変換デバイスの一例である光電変換素子を示す概略断面図である。

図５に示すように、本実施形態の光電変換素子５００は、バルクへテロ結合層を設けず、電場形成領域４をｎ型半導体層３１及びｐ型半導体層３３の間に設けた光電変換層３Ｂを有するようにした以外は上述した実施形態１と同様である。なお、本実施形態では、上述した実施形態１と同一の構成部分には同一符号を付して重複する説明は省略する。

ここで、電場形成領域４は、ｎ型半導体層３１とｐ型半導体層３３との界面近傍（界面又はその近傍、あるいは界面及びその近傍）に不連続領域として設けられてもよいし、薄膜状に連続領域を含むように設けられてもよい。本実施形態では、電場形成領域４を不連続領域として形成している。このような電場形成領域４は、例えば、電気的な成膜方法（電着塗布や静電塗布等）を用いることにより、ナノ粒子等の電場形成物質４ａをｎ型半導体層又はｐ型半導体層上に面方向に亘って満遍なく適度に分布するように形成することができる。なお、電場形成領域４は、電極１とｎ型半導体層３１との間の界面近傍、電極２とｐ型半導体層３１との間の界面近傍、あるいは一対の電極１，２と各半導体層３１，３３との間の界面近傍に設けるようにしてもよい。

そして、このような構造を有する光電変換デバイスによれば、上述した各実施形態１〜４と同様に、電場形成領域４が、入射光に反応することで光電変換層３Ｂにおける電荷の生成を促すよう作用する。具体的には、電場形成領域４がその上下にあるｎ型半導体層３１及びｐ型半導体層３３に光電場を形成し、光電変換層３Ｂでの電荷の生成が促される。これにより、光電変換層３Ｂにおける光電変換効率を改善することができる。

また、本実施形態の光電変換デバイスにおいては、ｎ型半導体層３１及びｐ型半導体層３３の間に電場形成領域４を有する光電変換層３Ｂを一対の電極１，２間に設けた構造例を用いて説明したが、本発明は勿論これに限定されず、例えば、ｎ型半導体層３１及びｐ型半導体層３３の層間に電場形成領域４を有する層を上述した実施形態１〜４の光電変換層の層構造に適用してもよい。 （他の実施形態）

以上、本発明を実施形態１〜５に基づいて詳細に説明したが、本発明は上述した各実施形態１〜５に限定されるものではない。例えば、上述した各実施形態１〜５では、光電変換デバイスの一例として光電変換素子を例示して説明したが、本発明は勿論これに限定されず、例えば、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイス、たとえば光電池（太陽電池（太陽光発電装置）など）、光起電力素子、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などへの応用が可能である。特に、太陽電池（有機薄膜太陽電池、有機無機薄膜太陽電池、あるいはシリコン系太陽電池等）、光起電力素子に有用である。また、その用途に応じて、単位層構造を積層化（タンデム化）しても、何ら問題はない。

また、上述した各実施形態２及び４等では、電場形成領域を光電変換層の面方向に連続的な電場形成層として形成した場合について説明したが、本発明は勿論これに限定されず、例えば、電場形成領域（電場形成層）が島形状、縞形状、格子形状等であってもよい。これらの電場形成領域の形状については、マスクパターン等を用いたパターニング技術、あるいは印刷技術により形成することができる。

１，２ 電極
３ 光電変換層
４ 電場形成領域
４ａ 電場形成物質
５ バッファ層
１０ 基板
３１ ｎ型半導体層
３２ バルクへテロ結合層
３３ ｐ型半導体層
１００ 光電変換素子

Claims (25)

1. ｎ型半導体及びｐ型半導体を含む光電変換層を備え、
   前記光電変換層は、当該光電変換層内に光電場を形成すると共に入射光の波長よりも小さい部分を含む電場形成領域を有することを特徴とする光電変換デバイス。
2. ｎ型半導体及びｐ型半導体を含むバルクへテロ結合層を有する光電変換層を備え、
   前記光電変換層は、前記バルクへテロ結合層に光電場を形成すると共に入射光の波長よりも小さい部分を含む電場形成領域を有することを特徴とする光電変換デバイス。
3. 前記光電変換層は、前記ｎ型半導体及びｐ型半導体を含むバルクへテロ結合層がｎ型半導体層及びｐ型半導体層の間に設けられた層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換デバイス。
4. 前記光電変換層は、前記電場形成領域がｎ型半導体層及びｐ型半導体層の間に設けられた層を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
5. 前記電場形成領域は、前記ｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との界面近傍に不連続領域として設けられていることを特徴とする請求項４記載の光電変換デバイス。
6. 前記電場形成領域は、前記光電変換層の面方向に亘って連続的に形成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
7. 前記電場形成領域は、前記入射光の波長よりも小さい面粗さで形成されていることを特徴とする請求項６記載の光電変換デバイス。
8. 前記電場形成領域は、前記ｎ型半導体及びｐ型半導体を含むバルクへテロ結合層内に形成されていることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
9. 前記電場形成領域は、入射光の波長よりも小さい電場形成物質で形成されていることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
10. 前記電場形成領域は、プラズモン共鳴を示す電場形成物質で形成されていることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
11. 前記電場形成領域は、金属で形成されていることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
12. 前記電場形成領域は、ナノ粒子で形成されていることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
13. 前記電場形成領域は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種を含む材料で形成されていることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
14. 前記電場形成領域は、前記光電変換層における電荷の生成を促すよう作用する領域であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
15. 前記ｐ型半導体がポリチオフェン及びポリチオフェン系誘導体、前記ｎ型半導体がフラーレン及びフラーレン系誘導体であることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
16. 前記光電変換層の少なくとも一方面側には電極が設けられ、
    前記電場形成領域は、外光のうち前記電極を透過する入射光の波長より小さい部分を含むことを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
17. 前記光電変換層の少なくとも一方面側には電極が設けられ、
    前記電極は、炭素系材料により形成される透明電極からなることを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
18. 前記光電変換層の少なくとも一方面側には電極が設けられ、
    前記電極は、複数の炭素原子が平面状に連なって形成される格子形状の薄膜からなることを特徴とする請求項１〜１７の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
19. 前記光電変換層の少なくとも一方面側には電極が設けられ、
    前記電極は、グラフェン薄膜からなることを特徴とする請求項１〜１８の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
20. 前記光電変換層は正極及び負極の間に設けられ、前記光電変換層と前記正極及び負極との間にバッファ層が設けられていることを特徴とする請求項１〜１９の何れか１項に記載の光電変換デバイス。
21. 前記バッファ層は、前記正極側が正孔輸送路となり得る物質からなり、前記負極側が電子輸送路となり得る物質からなることを特徴とする請求項２０記載の光電変換デバイス。
22. 前記正極側のバッファ層は、酸化チタン又はフッ化リチウムの少なくとも何れか一方からなり、前記負極側のバッファ層は、導電性高分子からなることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の光電変換デバイス。
23. 請求項１〜２２の何れか１項に記載の光電変換デバイスを備えたことを特徴とする太陽電池。
24. 入射光で電荷を生成する光電変換デバイスを製造するに際し、ｎ型半導体及びｐ型半導体を含むと共に層内に光電場を形成し且つ入射光の波長よりも小さい部分からなる電場形成領域を有する光電変換層を形成するステップを有することを特徴とする光電変換デバイスの製造方法。
25. 正極又は負極となる導電体層上に、ｎ型半導体及びｐ型半導体を含むと共に層内に光電場を形成し且つ入射光の波長よりも小さい部分からなる電場形成領域を有する光電変換層を形成するステップを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。

Images