JP2011065855A - 二次電池の形状 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル寿命の増加が可能な二次電池を提供する。
【解決手段】ケース及びその中に密閉される電極アセンブリは、波形に形成されている。電極アセンブリは複数の電極ペアを積層することにより、又は、電極ペアを巻回して形成される。電極ペアは、シート状のセパレータを挟んでサンドイッチされたシート状の正極体及びシート状の負極体からなる。正極体は、シート状の正極活物質が密着するシート状の集電体を有する。負極体は、シート状の負極活物質が密着するシート状の集電体を有する。これにより、電池のサイクル寿命を改善することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池の形状の改良に関する。

鉛電池、ニッケル水素電池、リチウム電池などの二次電池はケースに内蔵される電極アセンブリを有する。電極アセンブリは、セパレータを挟んで隣接する正極体及び負極体からなる電極ペアを厚さ方向に積層してなる。
ケースとして、箱形ケース（図８参照）及び筒形ケース（図９参照）が良く知られている。図８において、扁平なケース１００は２つの平坦な主面１０１を有する。図９において、ケース２００は円筒面２０１を有している。ケースは、アルミニウム合金などの金属板で好適に形成されるが、樹脂板で形成されることもできる。ケースは正極端子及び負極端子の一方又は両方を兼ねることができる。
電極ペアの構造として、フラットな電極ペアを積層する積層構造、帯状の電極ペアを巻回する巻回構造、帯状の電極ペアをジグザグに積層するジグザグ型が知られている。下記の特許文献１は、積層構造の電極アセンブリを収容する箱形ケースをもつ二次電池を記載している。

正極体は、活物質が密着する金属製の集電体を有する。正極体の集電体は正極端子に接続される。負極体は、活物質が密着する金属製の集電体を有する。負極体の集電体は負極端子に接続される。集電体は、たとえば網状の金属板からなる。活物質は、電池の種類により規定される種々の組成を有する。上記した二次電池の基本構造は周知であるので、これ以上の説明は省略される。

電気自動車などに適用される二次電池の重要な課題は、サイクル寿命の改善すなわち電池劣化の抑制である。電池の内部温度変化はそのサイクル寿命に重要な影響を与える。金属製の集電体と活物質との間の線膨張率の差は、温度変化サイクルによる集電体からの活物質の剥離を促進する。すなわち、温度上昇により、集電体が活物質層の主面に沿いつつ伸びる時、活物質にクラックが発生する。
更に、充放電による電極アセンブリの体積変化の繰り返しも重要である。この体積変化は、活物質の主面方向及び厚さ方向への膨張及び収縮を発生する。主面方向への活物質の膨張は、集電体に接着された活物質にクラックを発生する。集電体と活物質との接触性の低下は、両者間の電気抵抗の増大と抵抗発熱の増加を招く。

下記の特許文献２は、充放電による活物質の膨張収縮が電極ペアに局部的な膨張収縮量の差を発生させることを記載する。更に、この膨張収縮量の差が電極アセンブリに捻れを発生させることを記載する。特許文献２は、この捻れを抑制するために、ケースの内面に線状凹溝及び線状突起を交互に設けることを記載する。線状凹溝及び線状突起は角形の断面形状をもつ。ケースの線状凹溝及び線状突起は、電極アセンブリの線状突起及び線状凹溝と噛み合う。その結果、ケース２は、電極アセンブリの捻れを抑制する。けれどもケースの内面に線状突起及び線状凹溝を形成することはケースコストの大幅な増大を招く。更に、角形断面をもつケースの線状突起は、電極アセンブリに局部的な応力集中を発生させるため、活物質のクラックが容易に発生する。

U.S.PatentNo.5856041 特開２００５ー２４３２７４

（発明の目的）
本発明は、サイクル寿命の増加が可能な二次電池を提供することをその第１の目的としている。本発明は、電池劣化の抑止が可能な二次電池の形状を提供することをその第２の目的としている。

（発明の特徴）
ケースに密閉される電極アセンブリは、電極ペアを積層することにより、又は、電極ペアを巻回して形成される。電極ペアは、シート状のセパレータを挟んでサンドイッチされたシート状の正極体及びシート状の負極体からなる。正極体は、シート状の正極活物質層が密着するシート状の金属集電体を有する。負極体は、シート状の負極活物質層が密着するシート状の金属集電体を有する。一般に、液状又はゲル状又は固体状のの電解質材料がケース内に配置される。

電極ペアの積層は、複数の電極ペアを厚さ方向へ積層することにより構成できる。電極ペアの積層は、帯状の電極ペアを巻回することにより構成できる。更に、電極ペアの積層は、帯状の電極ペアをジグザグ状に積層することにより構成できる。
ケース及び電極アセンブリは、ケースの厚さ方向と直角な方向である幅方向へ向けて所定ピッチで配列された突出部及び凹部を有する。ケース及び電極アセンブリは、幅方向へ波形に延在する。波形形状をもつ本発明の二次電池は、従来の扁平ブロック形もしくは筒形の形状をもつ二次電池に比べて、優れたサイクル寿命をもつ。

好適な態様において、ケースの突出部及び凹部は、湾曲した断面形状をもつ。これにより、ケースの突出部及び凹部に接する活物質層に局部的に応力が集中するのを防止することができるので、活物質層のクラックを抑制することができる。
好適な態様において、ケースの一対の主面及び電極アセンブリの一対の主面は、互いに等しい数の突出部と、互いに等しい数の凹部とを有する。これにより、ケースの製造及び組電池の組み立てが容易となる。
好適な態様において、ケースの一対の主面及び電極アセンブリの一対の主面は、等しい形状をもつ。これにより、ケースの製造及び組電池の組み立てが容易となる。

好適な態様において、各突出部は互いに等しい形状を有し、各凹部は互いに等しい形状を有し、突出部の半径は、凹部の半径よりも大きい。好適な態様において、互いに同一形状の互いに隣接する第１及び第２の二次電池を接続する組電池に用いられ、第１の二次電池の突出部は、第２の二次電池の凹部に隣接する。好適な態様において、第１の二次電池の突出部と、第２の二次電池の凹部との間の線状の隙間は、二次電池の熱を排出する放熱経路を構成する。この放熱経路を流れる冷却流体は二次電池を良好に冷却する。この放熱経路にヒートパイプなどの伝熱冷却部材を貫通させることもできる。放熱経路の断面は三日月形状をもつので、ケースとの接触面積が増大する。すなわち、優れた冷却性をもつコンパクトな組電池を実現することができる。

図１は波形の二次電池の上部の模式側面図である。 図２は図１のAA線矢視模式断面図である。 図３は図１の波形電池を積み重ねた組電池の模式断面図である。 図４は温度上昇前の集電体と活物質とを示す模式説明図である。 図５は温度上昇後の集電体と活物質とを示す模式説明図である。 図６は平板形の集電体と活物質とを示す模式断面図である。 図７は筒形の集電体と活物質とを示す模式断面図である。 図８は積層型電池の電池ケースを示す模式図である。 図９は筒型電池の電池ケースを示す模式図である。

（構造の説明）
本発明の好適な実施形態が図面を参照して説明される。図１は、この実施例の二次電池の上部の模式側面図である。セルと呼ばれる二次電池１は、図略の電極アセンブリを内蔵するケース２を有する。３はケース２の上端面から突出する正極端子である。４はケース２の上端面から突出する負極端子である。
この実施形態のケース２は、アルミニウム合金板を深い絞り加工して製造された缶体と、この缶体の上端開口を閉口する樹脂製の封口板とを有する。正極端子及び負極端子は封口板に固定されている。その他、公知の種々のケース構造及びその製造方法がケース２に適用されることができる。

図略の電極アセンブリは、複数の電極ペアを積層することにより、又は、電極ペアを巻回することにより形成される。電極ペアは、シート状のセパレータを挟んでサンドイッチされたシート状の正極体及びシート状の負極体からなる。正極体は、シート状の正極活物質層が密着するシート状の集電体を有する。負極体は、シート状の負極活物質層が密着するシート状の集電体を有する。集電体は、パンチングメタルなどにより形成される金網状の金属板からなる。正極体の集電体は、正極活物質層と電荷を授受する。負極体の集電体は負極活物質層と電荷を授受する。

ケース２のAA線矢視断面が図２に部分的に示される。ケース２は、ケース２の幅方向（W)へ延在する波形形状を有する。ケース２内には、ケース２の断面とほぼ同一の波形形状をもつ電極アセンブリ（図示せず）が収容されている。
ケース２は、実線により簡単に示されている。ケース２の一対の主面２１及び２２は、ケース２の厚さ方向（T）と略直角な方向である幅方向（W)へ向けて所定ピッチで配列された線状の突出部２３及び線状の凹部２４を有する。

主面２１の突出部２３及び主面２２の凹部２４は電極アセンブリを挟んで厚さ方向（W)へ隣接している。主面２１の凹部２４及び主面２２の突出部２３は電極アセンブリを挟んで厚さ方向（W)へ隣接している。各突出部２３及び各凹部２４は、互いに平行にケースの長さ方向（L）へ延在している。なお、ケースの長さはケースの幅よりも小さくてもよい。

ケース２の主面２１及び２２は、交互に配置された突出部２３及び凹部２４からなる複数のペアを有する。主面２１及び２２の突出部２３の数は等しい。主面２１及び２２の凹部２４の数は等しい。結局、主面２１は主面２２と等しい形状を有する。突出部２３の曲率半径は、凹部２４の曲率半径よりも大きい。波形形状のケース２に密閉される電極アセンブリもケース２と略等しい波形形状を有する。したがって、電極アセンブリを構成する各電極ペアの正極体及び負極体も波形形状を有する。

図３は組電池の一部を構成する３つの二次電池１１、１２及び１３を示す。二次電池１１、１２及び１３は、図２に示す横断面形状をもつ。３つの二次電池１は、厚さ方向に順番に隣接している。
第１の二次電池１１の凹部２４は、第２の二次電池１２の突出部２３に隣接する。第１の二次電池１１の凹部２４と第２の二次電池１２の突出部２３との間にギャップGが形成される。

同じく、第１の二次電池１１の突出部２３は、第２の二次電池１２の凹部２４に隣接する。第１の二次電池１１の突出部２３と第２の二次電池１２の凹部２４との間にギャップGが形成される。第２の二次電池１２の凹部２４は、第３の二次電池１３の突出部２３に隣接する。

第２の二次電池１２の凹部２４と第３の二次電池１３の突出部２３との間に上下方向へ延在する線状のギャップGが形成される。ギャップGの横断面は、三日月状に形成される。同じく、第２の二次電池１２の突出部２３は、第３の二次電池１３の凹部２４に隣接する。第２の二次電池１２の突出部２３と第３の二次電池１３の凹部２４との間にギャップGが形成される。

ケース２の長さ方向へ延在する各ギャップGは、冷却空気流が流れる冷却通路を構成している。冷却通路に熱を長さ方向へ伝達する伝熱部材を挿入してもよい。伝熱部材として、ヒートパイプを採用することができる。波形の二次電池１は、積層型の二次電池の扁平形状及び巻回型電池の筒形形状よりも優れたサイクル寿命をもつ。その理由が以下に説明される。

（集電体と活物質との間の熱膨張率の差の説明）
最初に熱膨張率の差による電池の劣化が図４に示す模式図を参照して説明される。図４は説明を簡単とするために、三角形状に屈曲された網状金属板からなる集電体６と、集電体６の両側面に密着する活物質層７とを示す模式説明図である。活物質層７はほぼ一定厚さをもつシート形状をもつ。金属板からなる集電体６は、無機材料を主成分とする活物質層７よりも大きな線膨張率をもつ。以下、説明を簡単とするために、活物質層７は、集電体６に所定の密着力で結合する固体と見なされる。集電体６は、斜めに延在する多数の小板部６０の集合体と見なすことができる。

二次電池１の温度が上昇すると、奇数番目の小板部６０は、斜め下方向へ伸びる。偶数番目の小板部６０は、斜め上方向へ伸びる。集電体６に密着する活物質層７の線膨張率は小さいので、温度上昇が大きい時、各小板部６０は活物質層７に対して小板部６０の面方向へスライドしようとする。このスライドは、集電体６と活物質層７との結合力が大きい部位を支点として発生する。

スライド後の状態が図５に示される。互いに隣接する２つの小板部６０の膨張方向が異なる。したがって、集電体６と活物質層７との間のストレスは、各小板部６０の結合部において最も大きくなる。特に、突出部２３に隣接する部位にて、活物質層７に大きな面方向への伸びストレスが生じる。
このストレスは、小板部６０の面方向（S）の長さに比例する。結局、波状に屈曲した集電体６のスライドにより、突出部２３の近傍の活物質層７に最初に破断が生じる。実際には、突出部２３の近傍の活物質層７と集電体６との接着力が集電体６の膨張力を超えない限り、活物質層７が集電体６から剥離することは無い。

波形の集電体６の重要な効果は、複数の突出部２３が集電体６の幅方向に存在するため、集電体６と活物質層７との間の膨張率の差に基づくストレスが分散されることである。このストレスの分散は、集電体６の各部のストレスの大きさが小さくなることを意味する。更に、波形の集電体６は連続的に湾曲しているため、応力が活物質７に局部的に集中をするのを回避する。

参考例として、積層型電池に用いられる扁平な集電体６Aとこの集電体６に密着する扁平な活物質層７Aとが図６に示される。図６は、集電体６Aの両端が温度上昇により活物質層７Aの両端よりも幅方向へ伸びた状態を示す。二次電池１の温度が上昇すると、集電体６Aの幅方向（W)への伸び量ΔLは、ｋ×Waとなる。ｋは集電体６Aの線膨張率である。Waは集電体６Aの幅である。

集電体６Aに密着する活物質層７Aの線膨張率は小さいので、集電体６Aは、活物質層７Aとの接触面に沿いつつ活物質層７Aに対して相対的にスライドしようとする。この活物質層７Aに対する集電体６Aのスライドは、集電体６の幅方向における中心点Xを中心として両側へ生じる。結局、平坦な集電体６Aの幅Waが大きいため、集電体６Aの両端は容易に活物質層７Aから剥離してしまう。

巻回型電池に用いられる円筒状の集電体６Bとこの集電体６Bに密着する円筒状の活物質層７Bとが図７に示される。図７は、温度上昇により、集電体６Bの外周側の先端が活物質層７Bの外周側の先端よりも周方向へ伸びた状態を示す。集電体６Bの温度が上昇する時、集電体６Bの外周側の先端は周方向へ伸びる。集電体６Bのこの伸長は、集電体６Bの内周側の先端を支点として行われると見なすことができる。その結果、図６に示す平板状の集電体６Aの場合と同様に、活物質層７Bは円筒状の集電体６Bの外周側の先端から剥離する。ただし、円筒状の集電体６Bの湾曲形状は、活物質層の剥離を抑制する。

結局、従来の積層型電池及び筒型電池においては、温度変化による活物質と集電体との線膨張率の差により、集電体が活物質に対して集電体の面方向へ相対変位するという問題がある。この熱膨張率の差により、クラックが活物質に生じたり、活物質が集電体から剥離したりする。これは、集電体と活物質との間の電気抵抗の増大を招く。

これに対して、この実施例の集電体６及び活物質層７は、幅方向へ波形形状をもつ。集電体６が各屈曲点の間にそれぞれ小板部６０をもち、各小板部６０が延在する方向が異なるので、集電体６の各小板部６０は、温度上昇によりそれぞれ独立に異なる方向へ伸張する。その結果、幅が小さい各小板部６０の膨張力の最大値が小さくなり、各小板部６０と活物質層７との間の接着力を超えない。その結果、集電体６と活物質層７との間の電気抵抗の増大を抑制することができる。

（電極アセンブリの冷却の問題）
充放電により、二次電池１の電極アセンブリの温度は上昇する。二次電池の劣化はその温度上昇と正相関をもつ。すなわち、二次電池の冷却性能の改善により、二次電池のサイクル寿命は延長される。

電極アセンブリの熱の多くは、電極アセンブリを収容するケース２から外部に放熱される。筒型電池は、その内部容積当たりのケース２の表面積が最も小さい。筒型電池の内部温度上昇は、この筒型電池と同一の高さ（長さ）及び体積をもつ電極アセンブリを収容する扁平なブロック型電池のそれよりも大きい。更に、多数の筒型電池を直列接続して構成される組電池の必要スペースは大きい。

積層型電池（扁平ブロック型電池）は扁平なケースを採用するため、その内部容積当たりのケースの表面積は大きい。このため、積層型電池は冷却に有利となる。しかし、多数の積層型電池を直列接続して構成される組電池において、互いに隣接する２つの積層型電池を密着させる場合には、扁平なケース２からの放熱が難しくなる。

これに対して、図４に示す波形の二次電池は、その容積当たりのケース２の表面積が筒型電池及び扁平ブロック型電池よりも大きい。したがって、冷却が有利となる。
更に、組電池を形成する場合、隣接する２つの波形二次電池の間に三日月状のギャップGを形成することができるので、各二次電池の冷却が容易となる。更に、波形の二次電池を用いる組電池は、筒型電池を用いる組電池よりも無駄なスペースが小さいので、コンパクトに構成される。

（変形問題）
積層型電池のケースは扁平形状をもつので、ケースの平坦な表面と直角に加えられる力により容易に変形する。この変形は、活物質層７にクラックを生じさせる。これに対して、波形形状をもつ二次電池のケースに内蔵される波形の電極アセンブリは変形しにくい。これ効果は、たとえば波形形状の瓦を想像することにより容易に理解される。

（変形態様）
波形形状のケース２は、２枚の金属波板を絶縁スペーサを介して結合することにより構成されることができる。この２枚の金属波板は正極端子及び負極端子として用いることができる。

（変形態様）
上記実施形態では、ケース２及び電極アセンブリは、正極端子及び負極端子の突出方向と直角なケース２の幅方向へ波形に延在する。その代わりに、ケース２及び電極アセンブリは、正極端子及び負極端子の突出方向へ波形に延在することができる。

１は二次電池、２はケース、３は正極端子、４は負極端子、６は集電体、７は活物質層、１１、１２及び１３は二次電池、２１及び２２はケースの主面、２３は突出部、２４は凹部である。

Claims (7)

1. ケースと、前記ケースに密閉される電極アセンブリとを備え、
   前記電極アセンブリは、シート状のセパレータを挟んでサンドイッチされたシート状の正極体及びシート状の負極体からなる複数の電極ペアを積層することにより構成され、
   前記正極体は、シート状の正極活物質層が密着するシート状の金属集電体を有し、
   前記負極体は、シート状の負極活物質層が密着するシート状の金属集電体を有する二次電池において、
   前記ケース及び前記ケースに隣接する前記電極アセンブリは、前記ケースの厚さ方向と直角な方向である幅方向へ向けて所定ピッチで配列された線状の突出部及び線状の凹部を有する波形に形成されていることを特徴とする二次電池。
2. 前記ケースの前記突出部及び前記凹部は、湾曲した断面形状をもつ請求項１記載の二次電池。
3. 前記ケースの一対の主面及び前記電極アセンブリの一対の主面は、互いに等しい数の前記突出部と、互いに等しい数の前記凹部とを有する請求項２記載の二次電池。
4. 前記ケースの一対の主面及び前記電極アセンブリの一対の主面は、等しい形状をもつ請求項３記載の二次電池。
5. 前記各突出部は互いに等しい形状を有し、
   前記各凹部は互いに等しい形状を有し、
   前記突出部の半径は、前記凹部の半径よりも大きい請求項１記載の二次電池。
6. 互いに同一形状の互いに隣接する第１及び第２の二次電池を接続する組電池に用いられ、
   第１の前記二次電池の前記突出部は、第２の前記二次電池の前記凹部に隣接する請求項５記載の二次電池。
7. 前記第１の二次電池の前記突出部と、前記第２の二次電池の前記凹部との間の隙間は、前記二次電池の熱を排出する経路を構成する請求項６記載の二次電池。

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