JP2011060830A - 光照射によって誘電率が変化する膜およびそれを用いた電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】光照射によって誘電率を変化させることが可能な膜、およびそれを用いた電子デバイスを提供する。
【解決手段】薄膜トランジスタ２０は、ガラス基板２１、ゲート電極２２、ゲート絶縁膜２３、半導体層（活性層）２４、ソース電極２５およびドレイン電極２６を備える。ゲート電極２２、ゲート絶縁膜２３および半導体層２４は、この順序でガラス基板２１上に積層されている。ソース電極２５およびドレイン電極２６は、半導体層２４上に形成されている。ゲート絶縁膜２３は、有機重合体と、その有機重合体中に分散された化合物とを含む溶液を、ガラス基板上に形成されたゲート絶縁膜上にスピンコート法によって塗布した。その化合物は、以下の式（１）で表される化合物および以下の（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。［化学式（１）および（２）］

【選択図】図２

Description

本発明は、光照射によって誘電率が変化する膜、およびそれを用いた電子デバイスに関する。

有機トランジスターに適用される有機絶縁膜の誘電率を上げる手段として、比誘電率の高い材料（酸化チタン）を有機絶縁体に分散させる方法が知られている（非特許文献１）。この技術は、誘電率を上げるためには好適な技術であるが、外部からの刺激により誘電率をコントロールすることはできない。

一方、液晶材料の光異性化（フォトクロミズム）によって材料の誘電率が変化することが報告されている（非特許文献２）。しかし、フォトクロミズムでは誘電率の変化が非常に小さい。また、液晶フォトクロミズム材料は、室温よりも高い温度でなければ動作しないため、室温で動作するデバイスに用いることができない。

Fang-Chung Chenら、"Organic thin-film transistors with nanocomposite dielectric gate insulator", Appl. Phys. Lett.、Vol.85、 pp.3295-3297、 2004年 Seiji KURIHARAら、"Modulation of the Dielectric Constant of the Liquid Crystal System by Means of Photochromism", Jpn. J. Appl. Phys.、Vol.27、 L1791-1792、 1988年

このような状況において、本発明は、光照射によって誘電率が変化する新規な膜、およびそれを用いた電子デバイスを提供することを目的の１つとする。

上記目的を達成するために検討した結果、本件発明者らは、ポリマーに特定の化合物を分散させることによって、光照射によって誘電率が変化する膜が得られることを見出した。本発明は、この新たな知見に基づく発明である。

すなわち、本発明の膜は、有機重合体と、前記有機重合体中に分散された化合物とを含む膜であって、前記化合物が、以下の式（１）で表される化合物および以下の式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

［式（１）中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ²は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。Ｘは陰イオンを示す。ｑは、Ｘの価数に等しい。］

［式（２）中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、脂環、芳香環、および複素芳香環のいずれかを示す。Ｒ³が脂環、芳香環および複素芳香環のいずれかである場合には、それらの環に置換基が結合していてもよい。Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環、芳香環、および複素芳香環のいずれかを示す。Ｒ⁴が脂環、芳香環および複素芳香環のいずれかである場合には、その環に置換基が結合していてもよい。Ｒ⁵が脂環、芳香環および複素芳香環のいずれかである場合には、その環に置換基が結合していてもよい。Ｒ⁶が脂環、芳香環および複素芳香環のいずれかである場合には、その環に置換基が結合していてもよい。］

本発明によれば、光照射によって誘電率が変化する膜、およびそれを用いた電子デバイスが得られる。

本発明のコンデンサの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の薄膜トランジスタの一例を模式的に示す断面図である。 実施例１のコンデンサについて、光の照射時間と誘電率との関係を示すグラフである。 実施例２のコンデンサについて、光の照射時間と誘電率との関係を示すグラフである。 実施例２のコンデンサについて、光を照射しない場合の誘電率の推移を示すグラフである。 実施例３のコンデンサについて、光の照射時間と誘電率との関係を示すグラフである。 実施例４のコンデンサについて、光の照射時間と誘電率との関係を示すグラフである。 実施例４のコンデンサについて、光を照射しない場合の誘電率の推移を示すグラフである。 実施例５のコンデンサについて、光の照射時間と誘電率との関係を示すグラフである。 実施例６のコンデンサについて、光の照射時間と誘電率との関係を示すグラフである。

本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。

［光照射によって誘電率が変化する膜］
本発明の膜は、有機重合体（以下、「有機重合体（Ｐ）」という場合がある）と、有機重合体（Ｐ）中に分散された化合物とを含む。その化合物は、以下の式（１）で表される化合物および以下の式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

［式（１）中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ²は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。Ｘは陰イオンを示す。ｑは、Ｘの価数に等しい。］

［式（２）中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、脂環、芳香環、および複素芳香環のいずれかを示す。Ｒ³が脂環、芳香環および複素芳香環のいずれかである場合には、それらの環に置換基が結合していてもよい。Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環、芳香環、および複素芳香環のいずれかを示す。Ｒ⁴が脂環、芳香環および複素芳香環のいずれかである場合には、その環に置換基が結合していてもよい。Ｒ⁵が脂環、芳香環および複素芳香環のいずれかである場合には、その環に置換基が結合していてもよい。Ｒ⁶が脂環、芳香環および複素芳香環のいずれかである場合には、その環に置換基が結合していてもよい。］

Ｒ³は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、脂環、芳香環、および複素芳香環のいずれかであってもよい。

なお、Ｒ⁴が水素原子であるということは、Ｒ⁴を含む環がフェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）であることを意味する。

以下、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を「化合物（Ｌ）」という場合がある。なお、化合物（Ｌ）は塩であってもよい。本発明の膜は、通常、有機重合体（Ｐ）および化合物（Ｌ）によって構成される膜（有機膜）であるが、本発明の効果が得られる限り、他の物質（有機物および／または無機物）を含んでもよい。本発明の膜の一例は、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物のいずれか一方のみを含む。

化合物（Ｌ）について、実験結果から推測される事項について説明する。化合物（Ｌ）は、光照射によって電荷移動（電荷分離）を生じると考えられる（特開２００５−１４５８５３号公報および特開２００８−２１４３２８号公報参照）。たとえば、アクリジニウムイオンの９位に芳香族炭化水素基Ｒ²が結合している式（１）で表される化合物において、芳香族炭化水素基Ｒ²は、光照射によって電子を放出する電子供与性基として機能すると考えられる。放出された電子は、アクリジニウムイオンへ移動すると考えられる。また、式（２）で表される化合物において、ジフェニルアニリン誘導体部位は、光照射によって電子を放出する電子供与性基として機能すると考えられる。放出された電子は、クマリン誘導体部位に移動すると考えられる。式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物では、電荷分離状態の寿命が一般的な化合物に比べて極めて長いことが示唆されている。電荷分離状態の寿命が長い化合物を用いることによって、本発明の効果が得られやすくなると考えられる。

本発明の膜では、化合物（Ｌ）の電荷移動（電荷分離）を生じさせる光を膜に照射したときの誘電率を、光を照射していないときの誘電率よりも高くすることができる。たとえば、光照射時の誘電率と光非照射時の誘電率との比である、［光照射時の誘電率］／［光非照射時の誘電率］の値を、１．２以上、２以上、５以上、１０以上、２０以上、または７０以上にすることが可能である。この比の上限に特に限定はなく、１００００以下や１０００以下や５００以下や２００以下や１００以下であってもよい。

有機重合体（Ｐ）の好ましい一例は、絶縁性を有する有機重合体である。有機重合体（Ｐ）の例には、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が含まれる。また、有機重合体（Ｐ）として、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、およびポリエチレンテレフタレートなどを用いることも可能である。有機重合体（Ｐ）は、極性基を含んでもよいし含まなくてもよい。また、有機重合体（Ｐ）は、２種類以上の有機重合体を含んでもよい。

本発明の効果が得られる限り、膜中の化合物（Ｌ）の濃度には限定がない。一例では、有機重合体（Ｐ）（たとえばＰＭＭＡ）の構成単位と化合物（Ｌ）とのモル比が、［有機重合体（Ｐ）の構成単位］：［化合物（Ｌ）］＝１００：１〜１：１０の範囲にあってもよく、１０：１〜１：１の範囲にあってもよい。

［式（１）で表される化合物の例］
上記式（１）において、Ｒ¹は、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であってもよい。また、Ｒ²は、炭素数が１〜４のアルキル基が１〜３個結合したフェニル基であってもよい。Ｘは１価〜３価の陰イオンであってもよい。Ｘは、１価の陰イオンであってもよいし、２価の陰イオンであってもよいし、３価の陰イオンであってもよい。また、Ｘは複数種の陰イオンを含んでもよい。Ｘは、たとえばＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、またはＰＯ₄ ^3-であってもよい。好ましい一例では、Ｒ¹はメチル基またはエチル基であり、Ｒ²は、炭素数が１〜３個のアルキル基（たとえばメチル基またはエチル基）が結合したフェニル基であり、ＸはＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-またはＢＦ₄ ^-である。

また、式（１）の化合物の代わりに、置換基を有していてもよいアクリジニウムイオンの９位に電子供与性基が結合した化合物を用いてもよい。

上記式（１）で表される化合物は、以下の式（３）で表される化合物であってもよい。

［式（３）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。Ｘは、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、またはＰＯ₄ ^3-を示す。ｑは、Ｘの価数に等しい。］

式（３）で表される化合物の一例では、ＸがＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、またはＢＦ₄ ^-であってもよいし、ＰＦ₆ ^-またはＣｌＯ₄ ^-であってもよいし、ＣｌＯ₄ ^-であってもよい。

［式（２）で表される化合物の例］
上記式（２）において、Ｒ³は、メトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ₃）またはエトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）であってもよい。Ｒ⁴は水素原子または炭素数が１〜３個のアルキル基（たとえばメチル基またはエチル基）であってもよい。Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に、炭素数が１〜３のアルキル基（たとえばメチル基またはエチル基）であってもよいし、芳香環であってもよい。たとえば、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に、フェニル基であってもよく、そのフェニルに基には炭素数が１〜３個のアルキル基（たとえばメチル基またはエチル基）が結合していてもよい。式（２）の化合物の一例では、Ｒ³がメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ₃）またはエトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）であり、Ｒ⁴が水素原子であり、Ｒ⁵およびＲ⁶がそれぞれ芳香環（たとえばフェニル基）である。たとえば、上記式（２）で表される化合物は、以下の式（４）で表される化合物であってもよい。

式（４）の化合物は、式（２）の化合物において、Ｒ⁴が水素原子であり、Ｒ⁵およびＲ⁶がそれぞれフェニル基である場合に該当する。

式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物は、いずれも、光照射によって電荷移動（電荷分離を含む）を生じる。そのため、光照射によって化合物の分極が大きくなり、その結果、膜の誘電率が大きくなる。本発明の膜は、光照射によって誘電率を変化させることが可能な絶縁膜として、様々な分野に応用が可能である。

膜の誘電率を変化させるために照射される光の波長は、化合物（Ｌ）に応じて選択される。具体的には、化合物（Ｌ）の分極状態を変化させることが可能な波長の光を含む光が照射される。照射される光は単色光であってもよいし、単色光でなくてもよい。式（１）で表される化合物の一例の分極状態を変化させることが可能な光の波長は、たとえば２５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある。式（２）で表される化合物の一例の分極状態を変化させることが可能な光の波長は、たとえば２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある。

本発明の膜の厚さには限定がなく、用途に応じて好ましい厚さを選択することが可能である。一例では、本発明の膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲にあってもよく、０．５μｍ〜２０μｍの範囲にあってもよい。

別の観点では、本発明の膜は、マトリックス（好ましくは絶縁性のマトリックス）と、そのマトリックス中に分散された化合物（Ｌ１）を含む。化合物（Ｌ１）は、光照射によって分極状態が変化する化合物であり、たとえば、光照射によって電荷移動（電荷分離を含む）が生じる化合物である。化合物（Ｌ１）の例には、光照射によって分極率が大きくなる化合物が含まれ、たとえば上述した化合物（Ｌ）が含まれる。化合物（Ｌ１）の好ましい一例は、電荷移動した状態（電荷分離状態）を一定の時間維持できる化合物である。マトリックスの例には上述した有機重合体（Ｐ）によって構成されるマトリックスが含まれるが、マトリックスは他の物質（たとえば絶縁性物質）で構成されていてもよい。

［本発明の膜の製造方法］
本発明の膜の製造方法について特に限定はない。本発明の膜の製造方法の一例を以下に説明する。この一例は、以下の工程（ｉ）および（ii）を含む。

工程（ｉ）では、有機重合体（Ｐ）および化合物（Ｌ）を含む溶液を調製する。溶液の溶媒は、有機重合体（Ｐ）および化合物（Ｌ）を溶解または分散させることができる溶媒である。この溶媒は、以下の工程（ii）において除去することが容易な溶媒であることが好ましい。溶媒の例には、アセトニトリルやクロロホルムが含まれる。化合物（Ｌ）は市販品であってもよく、東京化成工業株式会社などから入手することが可能である。また、後述する方法によって化合物（Ｌ）を合成することも可能である。

工程（ii）では、工程（ｉ）で調製した溶液を塗布したのち、溶液中の溶媒を除去する。工程（ii）によって本発明の膜が得られる。溶液の塗布方法に限定はなく、公知の塗布方法（たとえばスピンコート法）を用いてもよい。また、溶媒の除去方法に限定はなく、公知の乾燥方法（たとえば自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥）を用いてもよい。室温で揮発する溶媒を用いた場合には、溶液を塗布して放置することによって溶媒を除去することが可能である。すなわち、溶媒を除去する工程は、塗布された溶液を、溶媒が除去される雰囲気下で放置する工程であってもよい。

［式（１）で表される化合物の合成方法］
式（１）で表される化合物は、公知の方法（たとえば特開２００５−１４５８５３号公報に記載の方法）で合成できる。たとえば、後述する式（７）で示される過塩素酸９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム（または９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム過塩素酸塩）は以下の方法で合成することが可能である。

まず、乾燥させた反応容器中において、脱水テトラヒドロフラン５ｍＬ中に臭化メシチレン２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とマグネシウム２５０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）とを投入して攪拌することによってグリニャール試薬を調製する。この反応は、常温常圧のアルゴン雰囲気下で行う。次に、１０−メチルアクリドン１．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン溶液５０ｍＬを上記グリニャール試薬に加えて１２時間攪拌する。次に、反応溶液に水を加えて加水分解を生じさせ、さらに過塩素酸水溶液を加える。得られた反応生成物をジクロロメタンで抽出し、メタノール／ジメチルエーテル混合液で再結晶化させる。このようにして、過塩素酸９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムが得られる。なお、出発材料を変えることによって、式（１）で示される他の化合物を合成することが可能である。

［式（２）で表される化合物の合成方法］
式（２）で表される化合物は、公知の方法（たとえば特開２００８−２１４３２８号公報に記載の方法）で合成できる。たとえば、以下の式（ａ）で示されるクマリンと以下の式（ｂ）で示される化合物とを縮合反応させることによって合成できる。式（ｂ）で表される化合物の一例は、以下の式（ｂ’）で表される化合物である。

［式（ａ）中、Ｒ³は上記式（２）のＲ³と同じである。Ｘはハロゲン原子である。］

［式（ｂ）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれ、上記式（２）のＲ⁴〜Ｒ⁶と同じである。］

式（ａ）の化合物と式（ｂ）の化合物との縮合反応は、パラジウム触媒の存在下で行ってもよい。パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、またはパラジウムアセテートを用いてもよい。上記縮合反応で用いられる溶媒に特に限定はなく、トルエン、酢酸やプロピオン酸等のカルボン酸、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、チオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルを用いてもよい。

上記縮合反応の反応温度および反応時間は特に限定されず、出発材料の反応性に応じて設定すればよい。反応温度は、８０〜２００℃の範囲にあってもよく、８０〜１３０℃の範囲や９０〜１００℃の範囲にあってもよい。反応時間は、６〜４８時間の範囲にあってもよく、８〜２４時間の範囲にあってもよい。

上述した式（４）の化合物は、たとえば、６−ブロモ−３−エトキシカルボニルクマリンと、式（ｂ’）で表される４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸とを縮合反応させることによって合成できる。縮合反応の触媒にはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを用いることができ、溶媒にはトルエンなどを用いることができる。

［電子デバイス］
本発明の電子デバイスは、本発明の膜を含み、光照射によってその膜の誘電率が変化することを利用する。そのため、本発明の電子デバイスは、その膜に光を照射することが可能な構成となっている。本発明の電子デバイスは、本発明の膜の誘電率を変化させることが可能な光を当該膜に照射するための光源をさらに備えてもよい。光源の例には、電球や発光ダイオードなどが含まれる。

本発明の電子デバイスの例には、光センサ、イメージセンサ、および光スイッチが含まれる。また、本発明の電子デバイスの例には、光で制御可能な、メモリ、コンデンサおよびトランジスタが含まれる。以下に、本発明のコンデンサおよび電界効果トランジスタについて説明する。

［コンデンサ］
本発明のコンデンサの一例を図１に示す。図１のコンデンサ１０は、基板１１と、基板１１上に積層された第１の電極１２、絶縁膜１３および第２の電極１４とを備える。絶縁膜１３は、光照射によって誘電率が変化する本発明の膜である。

基板１１側から入射する光によって絶縁膜１３の誘電率を変化させる場合には、少なくとも、基板１１および第１の電極１２が透光性である。また、第２の電極１４側から入射する光によって絶縁膜１３の誘電率を変化させる場合には、少なくとも第２の電極１４が透光性である。この明細書において、「透光性」とは、絶縁膜１３の誘電率を変化させる波長の光を透過させることができる特性を意味する。

基板１１、第１の電極１２、および第２の電極１４は、公知の材料で形成できる。透光性の基板の例には、ガラス基板が含まれる。透光性の電極の例には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂といった透光性の導電膜や、薄い金属膜が含まれる。透光性が必要とされない場合の電極の例には、金属膜が含まれる。

絶縁膜１３に光を照射すると、絶縁膜１３の誘電率が大きくなってコンデンサ１０の容量が増大する。また、光照射している状態から光照射を停止すると、絶縁膜１３の誘電率が小さくなってコンデンサ１０の容量が減少する。そのため、本発明のコンデンサは、光によって容量を制御できるコンデンサとして用いることができる。

［電界効果トランジスタ］
本発明の電界効果トランジスタの一例は、半導体層、ゲート絶縁膜、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を備える。ソース電極およびドレイン電極はそれぞれ、半導体層に接続されている。ゲート絶縁膜は、半導体層とゲート電極との間に配置されている。ゲート絶縁膜は、光照射によって誘電率が変化する本発明の膜である。本発明の電界効果トランジスタの典型的な一例は、本発明の膜をゲート絶縁膜として用いた薄膜トランジスタである。

本発明の薄膜トランジスタの一例を、図２に示す。図２の薄膜トランジスタ２０は、ガラス基板２１、ゲート電極２２、ゲート絶縁膜２３、半導体層（活性層）２４、ソース電極２５およびドレイン電極２６を備える。ゲート電極２２、ゲート絶縁膜２３および半導体層２４は、この順序でガラス基板２１上に積層されている。ソース電極２５およびドレイン電極２６は、半導体層２４上に形成されている。

ゲート絶縁膜２３は本発明の膜である。半導体層２４を構成する材料に限定はなく、有機半導体材料を用いてもよいし、無機半導体材料を用いてもよいし、複合材料を用いてもよい。ゲート電極２２は透光性の電極であり、上述した透光性の電極を用いることができる。ゲート絶縁膜２３の誘電率を変化させるための光は、ガラス基板２１側から照射され、ガラス基板２１およびゲート電極２２を透過してゲート絶縁膜２３に到達する。

薄膜トランジスタ２０では、ゲート電極２２に印加する電圧によって、ソース・ドレイン間を流れる電流量が変化する。ゲート電極２２に電圧（ゲート電圧）が印加されると、半導体層２４に電荷が蓄積され、ソース・ドレイン間を流れる電流値が増大する。薄膜トランジスタ２０において、所定のゲート電圧によって半導体層２４に蓄積される電荷は、ゲート絶縁膜２３の誘電率に比例する。すなわち、ゲート絶縁膜２３の誘電率が大きくなると、所定のゲート電圧によって半導体層２４に蓄積される電荷が増える。そのため、薄膜トランジスタ２０では、ゲート電圧だけでなく、ゲート絶縁膜２３に光照射することによっても、ソース・ドレイン間を流れる電流値を制御できる。

なお、図２にはボトムゲート型の薄膜トランジスタについて示したが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。その場合には、基板とは反対側から光を照射することによってゲート絶縁膜２３の誘電率を変化させることが可能である。

本発明の電界効果トランジスタ（たとえば薄膜トランジスタ）は、光センサや光スイッチとして用いることができ、また、トランジスタ型メモリとして用いることもできる。本発明の電界効果トランジスタをメモリとして用いる場合の一例では、光照射前のソース・ドレイン間電流と光照射後のソース・ドレイン間電流とを、バイナリ情報の“０”と“１”とに対応させる。

本発明の実施例について以下に説明する。なお、以下の実施例で用いられた式（５）および式（６）の化合物は東京化成工業株式会社から入手した。また、以下の実施例で用いられた式（７）および式（４）の化合物は、先に述べた方法で合成した。

［実施例１］
実施例１では、図１に示したコンデンサ１０と同様の構造を有するコンデンサを作製した。まず、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のアセトニトリル溶液（ＰＭＭＡ濃度：５重量％）を調製した。この溶液に対して以下の式（５）で表される化合物１（化合物名：過塩素酸９−フェニル−１０−メチルアクリジニウム）を加えた。具体的には、ＰＭＭＡのアセトニトリル溶液１ｇに対して、０．２５ｍｍｏｌの化合物１を加えた。このようにして、モル比で［ＰＭＭＡの構成単位（繰り返し単位）］：［化合物１］＝２：１となる溶液を調製した。

次に、調製された溶液を、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜上にスピンコート法によって塗布した。このようにして、化合物１を含むＰＭＭＡ薄膜（厚さ１．１μｍ）を作製した。この薄膜上に、シャドーマスクを用いて面積が４ｍｍ²（２ｍｍ×２ｍｍ）のアルミ電極（厚さ５０ｎｍ）を真空蒸着法によって形成した。このようにして、素子面積が４ｍｍ²（２ｍｍ×２ｍｍ）のコンデンサを得た。

作製したコンデンサについて、ガラス基板側から光を照射しながら、１００Ｈｚにおける静電容量の変化を測定した。照射した光は、キセノンランプの光を分光器によって単色化した光（波長：４２４ｎｍ、光強度：２００μＷ）である。静電容量は、ＬＣＲメータ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＡｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ プレシジョンＬＣＲメータ）、および半導体パラメータアナライザ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００ＳＣＳ）を用いて測定した。ＰＭＭＡ薄膜の誘電率（比誘電率ε_r）は、測定された静電容量Ｃを用いて次式から求めた。

［式中、ｄはＰＭＭＡ薄膜の厚さを示す。Ｓは素子の面積を示す。ε₀は真空の誘電率を示す。］

測定結果を図３に示す。図３に示すように、光照射前には５．０であった誘電率が、光照射１００分後には７．１（非照射時の１．４倍以上）まで増加した。

［実施例２］
実施例２では、図１に示したコンデンサ１０と同様の構造を有するコンデンサを作製した。まず、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のアセトニトリル溶液（ＰＭＭＡ濃度：５重量％）を調製した。この溶液に対して以下の式（６）で表される化合物２（化合物名：過塩素酸９−（２，６−ジメチルフェニル）−１０−メチルアクリジニウム）を加えた。具体的には、ＰＭＭＡのアセトニトリル溶液１ｇに対して、０．５０ｍｍｏｌの化合物２を加えた。このようにして、モル比で［ＰＭＭＡの構成単位］：［化合物２］＝１：１となる溶液を調製した。

次に、調製された溶液を、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜上にスピンコート法によって塗布した。このようにして、化合物２を含むＰＭＭＡ薄膜（厚さ０．６４μｍ）を作製した。この薄膜上に、実施例１と同様の方法でアルミ電極を形成した。このようにして、素子面積が４ｍｍ²（２ｍｍ×２ｍｍ）のコンデンサを得た。

実施例２のコンデンサについて、光照射による誘電率の変化を測定した。誘電率の測定は、照射した光の波長が異なることを除いて実施例１と同様の方法で行った。実施例２では、波長が４２８ｎｍの光（光強度：２００μＷ）を照射した。測定結果を図４に示す。図４に示すように、光照射前には５．１であった誘電率が、光照射１００分後には７．３（非照射時の１．４倍以上）まで増加した。

実施例２のコンデンサについて、光照射を行わずに静電容量の変化を測定した。測定結果を図５に示す。この場合には静電容量は変化しなかった。

［実施例３］
実施例３では、図１に示したコンデンサ１０と同様の構造を有するコンデンサを作製した。まず、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のアセトニトリル溶液（ＰＭＭＡ濃度：５重量％）を調製した。この溶液に対して以下の式（７）で表される化合物３（化合物名：過塩素酸９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム）を加えた。具体的には、ＰＭＭＡのアセトニトリル溶液１ｇに対して、０．５０ｍｍｏｌの化合物３を加えた。このようにして、モル比で［ＰＭＭＡの構成単位］：［化合物３］＝１：１となる溶液を調製した。

次に、調製された溶液を、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜上にスピンコート法によって塗布した。このようにして、化合物３を含むＰＭＭＡ薄膜（厚さ１．１９μｍ）を作製した。この薄膜上に、実施例１と同様の方法でアルミ電極を形成した。このようにして、素子面積が４ｍｍ²（２ｍｍ×２ｍｍ）のコンデンサを得た。

実施例３のコンデンサについて、光照射による誘電率の変化を測定した。誘電率の測定は、照射した光の波長が異なることを除いて実施例１と同様の方法で行った。実施例３では、波長が４３０ｎｍの光（光強度：２００μＷ）を照射した。測定結果を図６に示す。図６に示すように、光照射前には４．７であった誘電率が、光照射６０分後には６．７（非照射時の１．４倍以上）まで増加した。

［実施例４］
実施例４では、図１に示したコンデンサ１０と同様の構造を有するコンデンサを作製した。まず、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のクロロホルム溶液（ＰＭＭＡ濃度：５重量％）を調製した。この溶液に対して以下の式（４）で表される化合物４（化合物名：６−（４−ジフェニルアミノフェニル）クマリン−３−カルボン酸エチル）を加えた。具体的には、ＰＭＭＡのクロロホルム溶液１ｇに対して、０．２５ｍｍｏｌの化合物４を加えた。このようにして、モル比で［ＰＭＭＡの構成単位］：［化合物４］＝２：１となる溶液を調製した。

次に、調製された溶液を、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜上にスピンコート法によって塗布した。このようにして、化合物４を含むＰＭＭＡ薄膜（厚さ４．７μｍ）を作製した。この薄膜上に、実施例１と同様の方法でアルミ電極を形成した。このようにして、素子面積が４ｍｍ²（２ｍｍ×２ｍｍ）のコンデンサを得た。

実施例４のコンデンサについて、光照射による誘電率の変化を測定した。誘電率の測定は、照射した光の波長が異なることを除いて実施例１と同様の方法で行った。実施例４では、波長が４００ｎｍの光（光強度：２００μＷ）を照射した。測定結果を図７に示す。図７に示すように、光照射前には３．８であった誘電率が、光照射１８０分後には６３．８（非照射時の１６倍以上）まで増加した。

一方、実施例４のコンデンサについて、光照射を行わずに誘電率の変化を測定した。測定結果を図８に示す。光照射なしでは誘電率の変化は見られなかった。

［実施例５］
実施例５では、化合物４を含むＰＭＭＡ薄膜の厚さが４．６μｍであることを除き、実施例４と同様のコンデンサを作製した。

実施例５のコンデンサについて、光照射による誘電率の変化を測定した。誘電率の測定は、照射した光が異なることを除いて実施例１と同様の方法で行った。実施例５では、ＬＥＤ光源から出射された光（波長３６５ｎｍ）を照射した。照射光の強度は９００ｍＷ／ｃｍ²とした。光の照射は、約１０秒間の照射と約１０秒間の非照射とを交互に繰り返すことによって行った。

測定結果を図９に示す。光照射前には３．７であった誘電率が、光照射開始から１０秒後には最大で２９２．５（非照射時の７０倍以上（より具体的には７９倍以上））となった。また、誘電率の変化は光照射に応答しており、誘電率の増大が光によって誘起されていることが確認された。

［実施例６］
実施例６では、図１に示したコンデンサ１０と同様の構造を有するコンデンサを作製した。まず、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のクロロホルム溶液（ＰＭＭＡ濃度：５重量％）を調製した。この溶液に対して以下の式（８）で表される化合物５（化合物名：６−（４−ジメチルアミノフェニル）クマリン−３−カルボン酸エチル）を加えた。具体的には、ＰＭＭＡのクロロホルム溶液１ｇに対して、０．２５ｍｍｏｌの化合物５を加えた。このようにして、モル比で［ＰＭＭＡの構成単位］：［化合物５］＝２：１となる溶液を調製した。

次に、調製された溶液を、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜上にスピンコート法によって塗布した。このようにして、化合物５を含むＰＭＭＡ薄膜（厚さ６．４μｍ）を作製した。この薄膜上に、実施例１と同様の方法でアルミ電極を形成した。このようにして、素子面積が４ｍｍ²（２ｍｍ×２ｍｍ）のコンデンサを得た。

実施例６のコンデンサについて、実施例５と同様の方法によって、光照射による誘電率の変化を測定した。測定結果を図１０に示す。光照射しないときには誘電率が低下し最小で４．７となった。また、光照射によって誘電率が上昇し最大で６．０（非照射時の１．２倍以上）となった。誘電率の変化は光照射に応答しており、誘電率の増大が光によって誘起されていることが確認された。実施例５で用いた化合物４と実施例６で用いた化合物５とを比較すると、化合物４を用いた方が誘電率の変化が大きかった。

以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。

本発明は、光照射によって誘電率を変化させることが可能な膜、およびそれを用いた光応答型の電子デバイスに利用できる。

１０ コンデンサ
１１ 基板
１２ 第１の電極
１３ 絶縁膜
１４ 第２の電極
２０ 薄膜トランジスタ
２１ ガラス基板
２２ ゲート電極
２３ ゲート絶縁膜
２４ 半導体層
２５ ソース電極
２６ ドレイン電極

Claims (7)

1. 有機重合体と、前記有機重合体中に分散された化合物とを含む膜であって、
   前記化合物が、以下の式（１）で表される化合物および以下の式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である膜。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ²は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。Ｘは陰イオンを示す。ｑは、Ｘの価数に等しい。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、脂環、芳香環、および複素芳香環のいずれかを示す。Ｒ³が脂環、芳香環および複素芳香環のいずれかである場合には、それらの環に置換基が結合していてもよい。Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環、芳香環、および複素芳香環のいずれかを示す。Ｒ⁴が脂環、芳香環および複素芳香環のいずれかである場合には、その環に置換基が結合していてもよい。Ｒ⁵が脂環、芳香環および複素芳香環のいずれかである場合には、その環に置換基が結合していてもよい。Ｒ⁶が脂環、芳香環および複素芳香環のいずれかである場合には、その環に置換基が結合していてもよい。］
2. 前記有機重合体中に分散された前記化合物が、以下の式（３）で表される化合物である、請求項１に記載の膜。
   

   

   ［式（３）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。Ｘは、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、またはＰＯ₄ ^3-を示す。ｑは、Ｘの価数に等しい。］
3. 前記有機重合体中に分散された前記化合物が、以下の式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の膜。
   

   
4. 前記有機重合体中に分散された前記化合物の電荷移動を生じさせる光を前記膜に照射したときの誘電率が、前記光を照射していないときの誘電率の１．２倍以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
5. 前記有機重合体がポリメタクリル酸メチルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜を含み、
   光照射によって前記膜の誘電率が変化することを利用する電子デバイス。
7. 前記膜をゲート絶縁膜として用いた薄膜トランジスタである、請求項６に記載の電子デバイス。

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