JP2011056451A

JP2011056451A - 気液２相流プラズマ処理装置

Info

Publication number: JP2011056451A
Application number: JP2009211096A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yasuoka; 康一安岡; Keisuke Sasaki; 敬介佐々木; Ryuichi Hayashi; 竜一林; Takaaki Murata; 隆昭村田; Ryutaro Makise; 竜太郎牧瀬
Original assignee: Toshiba Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Toshiba Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: JP5204061B2

Abstract

【課題】薬液を用いることなくかつ２次廃棄物を生じることなく、プラズマ法により液体中の有機フッ素化合物を高速で分解することを課題とする。
【解決手段】難分解性有機物を含む液体中にガスをバブリングする気液２相流装置において、バブリングした気体内に放電プラズマを発生する高電圧電源１２を備えていることを特徴とする気液２相流プラズマ処理装置。
【選択図】図１

Description

本発明は気液２相流プラズマ処理装置に関し、特に有機フッ素化合物、ダイオキシン、農薬、あるいは病原性菌類等の難分解性有機物が溶存した液体をプラズマ処理して有機物の分解を促進する気液２相流プラズマ処理装置に関する。

水中に溶存した難分解性有機物である有機フッ素化合物、ダイオキシン、農薬、あるいは病原性菌類等は，従来の塩素処理やオゾン処理では分解できない。特に、この中でも有機フッ素化合物は塩素処理やオゾン処理はもちろんのこと、OHラジカルを用いた促進酸化処理でも分解できないことがわかってきた。このことは酸化電位からわかる。様々な酸化剤の酸化電位は、下記表１の通りである。

フッ素はOHラジカル、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸、次亜塩素酸、塩素、酸素より酸化電位が高く、フッ素を除く酸化剤ではフッ素の結合は切ることができない。
有機フッ素化合物は耐熱性、耐薬品性、界面活性に優れているために、食物がこげつかない鍋、汚れのつかない家具や敷物、撥水加工のレインコート、乳化剤、消火剤等に用いられており、その利便性が高いため、長く用いられてきた。

これら有機フッ素化合物は塩素やオゾン、OHラジカルなどの強酸化剤を用いても分解することができず、自然界に広く蔓延してしまった。その結果、一部の有機フッ素化合物が野生生物の血液中に広範囲に存在しており、人体にも残存していることが明らかとなってきた。

その典型的な物質はパーフルオロオクタン酸（Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ，ＰＦＯＡ）とパーフルオロオクタンスルホン酸（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｈ，ＰＦＯＳ）である。ＰＦＯＡやＰＦＯＳなどの長鎖有機フッ素化合物は野生動物や人体に長くとどまり、生物濃縮することが知られておりラットを使った試験で発ガン性が認められた。そして、人間社会から離れたところで生きている北極圏のあざらしや南極圏のペンギンなどの野生生物の血液中からもＰＦＯＡやＰＦＯＳが見出されるに至っている。

最近ではパーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸の代替物質としてこれらより炭素鎖の短いパーフルオロカルボン酸類（ＰＦＣＡ類、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯＯＨ，ｎ＝１，２，３…）やパーフルオロアルキルスルホン酸類（ＰＦＡＳ類、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３Ｈ、ｎ＝１，２，３…）も用いられるようになってきた。

ＰＦＯＡやＰＦＯＳは世界的に規制が動き出しており、ＰＦＯＡは米国環境保護庁（ＥＰＡ）が主導するスチュアードシップ・プログラムで２０１５年までに全廃の予定であるし、ＰＦＯＳは２００５年の残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（ＰＯＰｓ条約）で規制が検討され始め、今では例外用途での使用を除いて使用禁止、制限を受けることになった。

しかしながら、ＰＦＯＡやＰＦＯＳは、今使用を中止しても自然界にある量は数１０年にわたって減少せず、逆に増えるとの報告があり、汚染がすぐになくなるわけではない。また、ＰＦＯＡやＰＦＯＳの代替物質としてＰＦＯＡやＰＦＯＳより短鎖のＰＦＣＡ類やＰＦＡＳ類を使おうという動きがあり、動物体内への残留期間は改善するものの自然界で分解しない特性は変わることがなく、ＰＦＣＡ類やＰＦＡＳ類による汚染が今後も続くことが予想される。

そこで有機フッ素化合物の分解を目指した研究が行われている。先にも述べたように、有機フッ素化合物は、フッ素を除いてもっとも強い酸化剤ＯＨラジカルでも酸化分解できない。したがって、促進酸化法と呼ばれるオゾン＋過酸化水素やオゾン＋紫外線ランプなどの方法でＯＨラジカルを生成しても全く分解しない。

日本国内では有機フッ素化合物分解装置は堀久男らによって光触媒を使う方法や、亜臨界状態を使う方法など、さまざまな手法の開発が進められてきた。特許文献１は、パーオキソ二硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_８ ^２−）の存在下で温水処理する方法であり、有用な有機フッ素化合物分解技術である。

特開２００８−２８５４４９号公報

これらの研究によって有機フッ素化合物の分解が可能であることがわかってきたが、以下の問題点を含んでいる。
（１）水中（液中）有機フッ素化合物の分解処理過程で二次処理物発生の問題がある。
（２）環境水の大量処理システムの構築が困難である。
（３）薬液の添加が必要であり、環境水中の有機フッ素化合物分解に向かない。
そこで、発明者らはプラズマを直接作用させることで有機フッ素化合物を分解する技術を開発した。プラズマ法の特徴は、（１）薬液が必要ない、（２）高速分解、（３）２次廃棄物ゼロである。

プラズマ中には高速電子や高エネルギー励起状態にある活性種が存在しており、これらの反応によって有機フッ素化合物の直接分解が可能となることを発明者らは初めて見出した。

本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、薬液を用いることなくかつ２次廃棄物を生じることなく、プラズマ法により液体中の有機フッ素化合物を高速で分解しえる気液２相流プラズマ処理装置を提供することを目的とする。

本発明に係る気液２相流プラズマ処理装置は、難分解性有機物を含む液体中にガスをバブリングする気液２相流装置において、バブリングした気体内に放電プラズマを発生する高電圧電源を備えていることを特徴とする。

本発明によれば、薬液を用いることなくかつ２次廃棄物を生じることなく、プラズマ法により液体中の有機フッ素化合物を高速で分解しえる気液２相流プラズマ処理装置を提供できる。

本発明の実施例１に係る気液２相プラズマ処理装置の説明図。図１のプラズマ処理装置の効果を説明するための特性図。本発明の実施例２に係る気液２相プラズマ処理装置の説明図。本発明の実施例３に係る気液２相プラズマ処理装置の説明図。本発明の実施例４に係る気液２相プラズマ処理装置の説明図。

次に、本発明の実施形態に係る２相流プラズマ処理装置について更に詳しく説明する。
本発明は、上述したように、バブリングした気体内に放電プラズマを発生する高電圧電源を備えている。本発明に係るプラズマ処理装置の一例としては、後述する図１に示すように、放電プラズマの発生のための電極間に少なくとも一つ以上の誘電体バリアを介することによる、誘電体バリア放電によってプラズマを発生する場合が挙げられる。図１の場合、外側金属電極と内側電極間の外側絶縁管と内側絶縁管が誘電体バリアとして機能する。ここで、図１の場合、高電圧電源は、パルス状の電圧を発生することが好ましい。これにより、液体に流れる電流をパルス状にして導体損を減らし、液体をキャパシティブ・カップリングすることで、液体の高効率処理が可能となる。

本発明に係るプラズマ処理装置の他の例としては、後述する図３に示すように、円筒体と、この円筒体の底部に設けられた，中央部分に開口部を有した第１の金属電極と、この第１の金属電極の裏面側に配置された，ガス放出用の小穴が形成された誘電体と、この誘電体の裏面側に配置された第２の金属電極とを備えた構成が挙げられる。この場合、前記高電圧電源より第１・第２の金属電極間に電圧を印加することにより、誘電体の小穴から噴出したバブル内部にプラズマを発生することができる。図２の場合、高電圧電源より第１の金属電極と第２の金属電極間に直流高電圧が引火される。

本発明において、難分解性有機物を含む液体中に酸素ガスをバブリングすることが好ましい。なお、酸素ガスの代わりに空気を用いることが考えられるが、空気は窒素ガスを含むのでＦ⁻イオンを十分に低下することができない。

以下、本発明に係る２相流プラズマ処理装置の具体的な実施例について説明する。なお、本実施形態は下記に述べることに限定されない。
（実施例１）
図１を参照する。
図中の符番１は絶縁物の円筒体であり、上下に鍔部１ａを有している。前記円筒体１の内側の上部側には、円形状の絶縁物の誘電体２が円筒体１の内面と密接に配置されている。この誘電体２の周縁部には、上下方向に貫通する複数の小穴３が略均等な間隔で設けられている。円筒体１には、該円筒体１と同軸の絶縁物の外側絶縁管４が隣接して設けられ、上下に鍔部４ａを有している。外側絶縁管４の内側には、上部が開口したU字状の絶縁管（内側絶縁管）５が配置されている。ここで、外側絶縁管４と内側絶縁管５の外側面とのギャップは、１ｍｍである。

外側絶縁管４の外側面には、円筒状の外側金属電極６が形成されている。内側絶縁管５の内面には、円筒状の内側金属電極７が形成されている。円筒体１の内側でかつ誘電体２の上部の領域、及び外側絶縁管４と内側絶縁管５間の領域には、液体８が収容されている。液体８は、難分解性有機物である有機フッ素化合物、ダイオキシン、農薬、あるいは病原性細菌等を含んでいる。

誘電体２の周縁部に設けられた小穴３から液体８に導入されたガス９はバブル１０となるが、上昇するにつれてその径が大きくなる。外側金属電極６と内側金属電極７はケーブル１１により接続され、このケーブル１１に高電圧電源１２が配置されている。この高電圧電源１２からバブル１０内に放電プラズマを発生させる。

こうした構成のプラズマ処理装置において、放電プラズマの発生のための外側金属電極６と内側金属電極７間に外側絶縁管４と内側絶縁管５が誘電体バリアとして介することによって高電圧が印加される。その結果、誘電体バリア放電がバブル１０内に発生する。ここで、高電圧電源１２は、パルス状の電圧を発生することで液体８に流れる電流をパルス状にして液体８の導体損を減らし、液体８をキャパシティブ・カップリングすることで高効率処理が可能となる。

バブル１０は、下部から上部に向かって浮力で上昇するにつれて大きくなる。また、バブル１０は、液体８中を抜けた後はじけて外部空間に拡散していく。バブル径が適当な大きさになる部分に放電プラズマを発生するためには、外側金属電極６と内側金属電極７の長さは１０ｍｍから１００ｍｍの間にあることが望ましく、特におよそ５０ｍｍとすると特によい。

このように構成された本実施例において、バブル１０中に発生する放電プラズマ中では高速電子や高エネルギー励起状態にある活性種が存在しており、これらの反応によって難分解性有機物である有機フッ素化合物、ダイオキシン、農薬、あるいは病原性菌類を含む液体８が処理されることになる。ガス９は、酸素ガス、あるいは酸素ガスを含むガスとすることによって酸素原子の解離したものや、酸素分子の励起状態のものが生成して有機フッ素化合物の分解が促進されやすい。

図２は図１のプラズマ処理装置による効果を示す特性図で、縦軸が有機フッ素化合物ＰＦＯＡの濃度とＰＦＯＡが分解して発生したＦ⁻イオン濃度を示す。なお、図２の縦軸の濃度の数値は対数目盛である。また、図２において、線ａはＰＦＯＡ濃度、線ｂはＦ⁻イオン濃度を示す。実験条件は、ガスを酸素（Ｏ_２）ガスとし、ガス流量を３００ｓｃｃｍ（スタンダードｃｍ^３／分）、放電電力３．５Ｗで液体は１８ｍＬの条件である。なお、図２では、参考として空気を用いた場合のＰＦＯＡ濃度（線ｃ）、Ｆ⁻イオン濃度（線ｄ）も示した。この時のガス流量、放電電力及び液体量の条件は、酸素ガスの場合と同様である。

図２より、時間とともにＰＦＯＡが分解してＰＦＯＡ濃度が下がり、代わって分解生成物であるＦ⁻イオン濃度が上がってくることがわかる。ＰＦＯＡ濃度は、２１０分という短時間の処理で米国環境保護庁が決めたＰＦＯＡ規制値である５００ｎｇ／Ｌまで下がることがわかる。生成したＦ⁻イオンは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）との反応でフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）にすることが可能である。ここで、フッ化カルシウムは蛍石とも呼ばれ、無害の物質であり、再度フッ素の原料としてリサイクルが可能である。一方、ガスとして空気を用いた場合は、ＰＦＯＡ濃度が十分に下がらず途中で飽和状態になることが確認できた。

実施例１によれば、このように放電プラズマによって有機フッ素化合物が直接分解可能となる。その結果、プラズマ法により、薬液が必要なく、高速分解が可能で、２次廃棄物ゼロで処理が可能となる。
なお、実施例１では、誘電体の材質として絶縁物を用いたが、Ａｌ_２Ｏ_３を用いてもよい。また、絶縁物の材質としてＡｌ_２Ｏ_３を用いることができる。

（実施例２）
次に、本発明に係る２相流プラズマ処理装置の実施例２を、図３を用いて説明する。但し、図１と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図中の符番２１は、絶縁物の円筒体を示す。この円筒体２１の下部には、中央部に開口部２２ａが形成された円形状の第１の金属電極２２が配置されている。第１の金属電極２１の下部には、中央部分に小穴２３が開けられた円板状の誘電体２４が配置されている。誘電体２４の下部には、板状の第２の金属電極２５が設けられている。第１の金属電極２１と第２の金属電極２５は、高電圧電源１２を介装したケーブル１１により電気的に接続されている。

本実施例２では、難分解性有機物である有機フッ素化合物、ダイオキシン、農薬、あるいは病原性菌類を含む液体８中にガス９を誘電体２４の小穴２３通してバブリングする。ガス９を流体８中に送ることにより生じたバブル１０は、円筒体２１の内部を満たす液体８中に噴出し、上昇して外部空間ではじけて外部空間に拡散していく。誘電体２４に開けた小穴２３から噴出したバブル１０内部には、第１の金属電極２２及び第２の金属電極２５によりプラズマを発生する。放電プラズマの発生のための第１の金属電極２２と第２の金属電極２５間に直流高電圧が印加される。

このように構成された本実施例２において、バブル１０中に発生する放電プラズマ中では高速電子や高エネルギー励起状態にある活性種が存在しており、これらの反応によって難分解性有機物である有機フッ素化合物、ダイオキシン、農薬、あるいは病原性菌類を含む液体８が処理されることになる。

ガス９は酸素ガス、あるいは酸素ガスを含むガスとすることによって酸素原子の解離したものや、酸素分子の励起状態のものが生成して有機フッ素化合物の分解が促進されやすい。

本実施例２によれば、このように放電プラズマによって有機フッ素化合物が直接分解可能となる。その結果、プラズマ法により、薬液が必要なく、高速分解が可能で、２次廃棄物ゼロで処理が可能となる。

なお、実施例２において、第２の金属電極は、誘電体に密着させ、第２の金属電極に前記小穴とほぼ同じサイズの穴を開けて構成してもよい。また、第２の金属電極はさらにその外面を誘電体で被覆してもよい。この場合、高電圧電源はパルス高電圧を発生するようにすると望ましい。

（実施例３）
図４を参照する。図中の符番３１，３２，３３は下部から順に同軸状に隣接して積み重ねられた絶縁物の第１の円筒体，外側絶縁管，絶縁物の第２の円筒体である。第１の円筒体３１の下部と第２の円筒体３３の上部には、中央部に小穴（図示せず）が開けられた閉止蓋３４が夫々配置されている。第１の円筒体３１，外側絶縁管３２，第２の円筒体３３は、ブロア３５を介装したガス配管３６により閉ループ状に連結されている。なお、図４では、詳細は説明していないが、電極構造は例えば実施例１のような構造となっており、難分解性有機物である有機フッ素化合物、ダイオキシン、農薬、あるいは病原性菌類を含む液体中にガスを小穴（図示せず）を通してバブリングしている。

実施例１の場合、バブルは外側絶縁管の内部を満たす液体中に噴出し、上昇して外部空間に拡散していくようにしていた。しかし、実施例３では、図４に示すように閉止蓋３４を用いて外部空間にガスが漏れないようにし、ガス配管３６を閉止蓋３４の小穴につなぎ、ブロア３５によって閉ループを組んでいる。
実施例３によれば、ガスは外部に漏れず、ガスの使用量を減らすことができ、液体を高効率で処理することが可能になる。

（実施例４）
図５を参照する。なお、図３と同部材は同符番を付して説明を省略する。
図中の符番４１は、液体８が収容される領域Ａとガス９が供給される領域Ｂに誘電体２４により区分されたガラス製の容器である。誘電体２４の領域Ａ側（図中の左側）の面には第１の金属電極２２が配置され、誘電体２４の領域Ｂ側の面には第２の金属電極２５が配置されている。ガス９は、ガス供給管４２より領域Ｂに供給される。本実施例４では、バブル１０を流体８とともに横に流して処理することを特徴とする。なお、本実施例では、先に示した実施例１〜３ともに、難分解性有機物である有機フッ素化合物、ダイオキシン、農薬、あるいは病原性菌類を含む液体８中にガスを、小穴を通してバブリングしている。

実施例４によれば、図の面と垂直方向に図示しないポンプを用いて液体８を横方向に流れをつくることでバブルを液体８とともに横に流して処理することができる。このように、横方向に流れをつくることで同じ深さでバブル１０の大きさを最適値に保つことが可能になり、液体８を高効率に処理することが可能になる。

なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。

１，２１，３１，３３…円筒体、２，２４…誘電体、３，２３…小穴、４，３２…外側絶縁管、５…内側絶縁管、６…外側金属電極、７…内側金属電極、８…液体、９…ガス、１０…バブル、１２…高電圧電源、２２…第１の金属電極、２２…小穴、２４…第２の金属電極、２５…第２の金属電極、３４…閉止蓋、３５…ブロア、３６…ガス配管、４１…容器。

Claims

難分解性有機物を含む液体中にガスをバブリングする気液２相流装置において、バブリングした気体内に放電プラズマを発生する高電圧電源を備えていることを特徴とする気液２相流プラズマ処理装置。
放電プラズマの発生のための電極間に少なくとも一つ以上の誘電体バリアを介することによる、誘電体バリア放電によってプラズマを発生することを特徴とする請求項１記載の気液２相流プラズマ処理装置。
高電圧電源がパルス状の電圧を発生することを特徴とする請求項１若しくは２記載の気液２相流プラズマ処理装置。
円筒体と、この円筒体の底部に設けられた，中央部分に開口部を有した第１の金属電極と、この第１の金属電極の裏面側に配置された，ガス放出用の小穴が形成された誘電体と、この誘電体の裏面側に配置された第２の金属電極とを備え、前記高電圧電源より第１・第２の金属電極間に電圧を印加することにより、誘電体の小穴から噴出したバブル内部にプラズマを発生することを特徴とする請求項１記載の気液２相流プラズマ処理装置。
高電圧電源が直流電源であることを特徴とする請求項４記載の気液２相流プラズマ処理装置。
難分解性有機物を含む液体中に酸素ガスをバブリングすることを特徴とする請求項１記載の気液２相流プラズマ処理装置。