JP2011054882A - 熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚さが薄く且つ熱電変換特性に優れており、製造が容易な熱電変換素子を提供する。
【解決手段】本明細書に開示する熱電変換素子の一形態は、ｐ型半導体層１１と、ｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体層１１の端部とｎ型半導体層１２の端部との間に配置された電極層１３と、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に形成された空隙１４と、を備えており、焼成されてｐ型半導体層１１となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシート３０と、焼成されてｎ型半導体層１２となるｎ型半導体粉末を含むグリーシート３３との間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペースト３１と、焼成されて電極層１３となる導電性ペースト３２とが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体３４が焼成されて形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換素子及びその製造方法に関する。

従来、熱電変換素子が、熱エネルギーを用いた発電又は電気エネルギーを用いた熱の移送のために用いられている。熱電変換素子には、熱により発電する熱発電素子と、電気により熱を移送するペルチェ素子とが含まれる。これらの熱発電素子及びペルチェ素子の基本的な構造は同じである。

熱電変換素子は、構造が単純なので、素子の小型化が可能である。小型化された熱電変換素子は、人体に装着して体温を利用した熱発電に用いることも考えられている。このように人体に装着するためには、厚さの薄い熱電変換素子が望ましい。

従来の熱電変換素子には、ブロック状のｐ型及びｎ型の酸化物系熱電変換材料によって形成された熱電変換体を電極を介して交互に接続して形成されているものがある。しかし、このような熱電変換素子は、大きな厚さを有する。上述したように、人体へ装着するためには、厚さを低減することが好ましい。

また、酸化物系半導体材料によって形成されたｐ型半導体層及びｎ型半導体層を用いた熱電変換素子が提案されている。このように、層状の半導体層を用いれば、熱電変換素子の厚さを低減できることが期待される。

特開平１１−１２１８１５号公報 特開平８−２２２７７２号公報 特開平８−３２１２８号公報 特開２００３−００８０８７号公報 特開平１−１９４４７９号公報 特許第３４６２４６２号明細書

この熱電変換素子は、焼成して形成されたｐ型半導体層及びｎ型半導体層を用いて製造される。焼成された酸化物系半導体層は、脆性を有し、衝撃により破損し易い材料である。また、人体に装着される熱電変換素子に用いるためには、各半導体層の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。そのため、厚さが１００μｍ以下の焼成された酸化物系半導体層を用いて、熱電変換素子を製造することは、壊れやすい材料のハンドリングが困難なので、煩雑な製造工程になることが予想される。

そこで、ｐ型及びｎ型の熱電変換材料層を積層した後、焼成して熱電変換素子を製造することが提案されている。しかし、この製造方法では、焼成の際に、ｐ型層とｎ型層とが界面において反応して、熱電変換特性が低下するおそれがある。

そこで、ｐ型層及びｎ型層を焼成する際に、放電プラズマ焼結法を用いることが提案されている。しかし放電プラズマ焼結法を用いた焼成工程は、生産性が低いため、熱電変換素子の大量生産には適していない。

本明細書は、厚さが薄く且つ熱電変換特性に優れており、製造が容易な熱電変換素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本明細書で開示する熱電変換素子の一形態によれば、熱電変換素子であって、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、上記ｐ型半導体層の端部と上記ｎ型半導体層の端部との間に配置された電極層と、上記ｐ型半導体層と上記ｎ型半導体層との間に形成された空隙と、を備えており、焼成されて上記ｐ型半導体層となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されて上記ｎ型半導体層となるｎ型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて上記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される。

上述した熱電変換素子の一形態によれば、厚さが薄く且つ熱電変換特性に優れており、製造が容易である。

本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるだろう。

前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、クレームされている本発明を制限するものではない。

本明細書に開示する熱電変換素子の第１実施形態の斜視図である。 （Ａ）は図１の熱電変換素子の上面図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。 本明細書に開示する熱電変換素子の第２実施形態を示しており、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＹ−Ｙ線断面図である。 本明細書に開示する熱電変換素子の第３実施形態を示しており、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＺ−Ｚ線断面図である。 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程（その１）を示しており、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は正面図である。 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程（その２）を示しており、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は正面図である。 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程（その３）を示しており、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は正面図である。 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程（その４）を示しており、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は正面図である。 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を示す図（その５）である。 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を示す図（その６）である。 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を示す図（その７）である。 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を示す図（その８）である。 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を示す図（その９）である。

以下、本明細書で開示する熱電変換素子の好ましい第１実施形態を、図面を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。

図１は、本明細書に開示する熱電変換素子の第１実施形態の斜視図を示す図である。図２（Ａ）は、図１の熱電変換素子の上面図を示す図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。

本実施形態の熱電変換素子１０は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とが、電極層１３を介在させて、交互に積層されて形成されている。電極層１３は、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、熱電変換素子１０の一方の端部と反対側の他方の端部とに、交互に配置されている。

熱電変換素子１０は、外形が扁平な直方体形状を有する。

ｐ型半導体層１１は、平面視した形状が矩形である。ｎ型半導体層１２も、平面視した形状が矩形である。ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２は、同じ寸法を有している。

ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とは、輪郭を一致させて積層されている。ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とは、直接には接していない。

電極層１３は、縦長の扁平な直方体形状を有する。電極層１３の寸法は、ｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２よりも小さい。電極層１３は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に、全体が挟まれている。

熱電変換素子１０の一方の端部に配置される電極層１３は、その長手方向の一側面を、熱電変換素子の一方の端部側の側面と一致させて、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に挟持されている。また、熱電変換素子１０の他方の端部側に配置される電極層１３は、その長手方向の一側面を、熱電変換素子の他方の端部側の側面と一致させて、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に挟持されている。

熱電変換素子１０について、更に説明すると、熱電変換素子１０は、ｐ型半導体層１１と、ｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体層１１の端部とｎ型半導体層１２の端部との間に配置された電極層１３と、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に形成された空隙１４と、を有する基本熱電変換素子１０ａ、１０ｂを２つ備えている。

一方の基本熱電変換素子１０ａと他方の基本熱電変換素子１０ｂとは、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とを対向させ、且つ電極層１３が配置されている端部とは反対側の端部に別の電極層１３を介在配置して接合されており、この別の電極層１３が配置されていない部分にも空隙１４が形成されている。

また、一方の基本熱電変換素子１０ａの上には、ｐ型半導体層１１が電極層１３を介在させて積層されている。このｐ型半導体層１１と、一方の基本熱電変換素子１０ａとは、基本熱電変換素子１０ａの電極層１３が配置されている端部とは反対側の端部に別の電極層１３を介在配置して接合されており、この別の電極層１３が配置されていない部分にも空隙１４が形成されている。

熱電変換素子１０は、２つの基本熱電変換素子を有しているが、基本熱電変換素子の数は、求められる熱発電特性又は熱の移送量等に基づいて適宜変更し得る。

各基本熱電変換素子１０ａ、１０ｂでは、図２（Ｂ）に示すように、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とが、電極層１３を介して、直列に接続されている。

熱電変換素子１０全体としても、複数のｐ型半導体層１１と複数のｎ型半導体層１２とが、電極層１３を介して、交互に直列に接続されている。

熱電変換素子１０は、図２（Ｂ）に示すように、熱電変換素子１０の一方の側Ｈを高温にして、他方の側Ｌを低温にすることによって、熱発電する。熱電変換素子１０が発電した電力は、熱電変換素子１０の上下のｐ型半導体層１１の自由端部から取り出すことができる。また、熱電変換素子１０は、熱電変換素子１０の上下のｐ型半導体層１１の自由端部に電圧を印加することによって、熱電変換素子１０の一方の側Ｈと他方の側Ｌとの間で熱の移送を行う。

ｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２の厚さは、１０μｍ〜１００μｍ、特に１０μｍ〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。半導体層の厚さが１０μｍよりも薄いと、半導体層の製造及び取り扱いが困難となる。また、半導体層の厚さが１００μｍよりも厚いと、半導体層の可撓性が悪くなり、外力を受けた場合に破損するおそれがある。また、人体に装着される等の厚さが薄いことが求められる熱電変換素子を形成するには、半導体層の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。

空隙１４は、熱電変換素子１０が外力を受けた際に、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が撓む空間を提供する。また、空隙１４は、対向するｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間の熱の伝導を防止する。

ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間隔が、空隙１４の厚さとなる。空隙１４の厚さは、求められるｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間隔によって決定される。この空隙１４の厚さは、具体的には、電極層１３の厚さによって決定される。

ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間隔は、１００μｍ以下、特に５μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。この間隔が１００μ以下であることによって、熱電変換素子１０の厚さを薄くすることができると共に、対向するｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間の熱伝導を防止することができる。対向する半導体層同士の間で熱が伝導すると、熱電変換素子１０の熱電変換特性が低下する。

また、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間隔が５μｍ以上であることによって、熱電変換素子１０が外力を受けた場合でも、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が、他方と接触することなく撓むことが許容される。熱電変換素子１０は、このような可撓性を有しているので、厚さの薄いｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２を有しているにも関わらず、優れた耐衝撃性を有する。

図２（Ａ）に示すように熱電変換素子１０を平面視した際に、空隙１４の部分の面積の割合は、ｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２の面積に対して、５０〜９５％の範囲にあることが好ましい。空隙１４の部分の面積の割合が５０％よりも小さいと、半導体層を挟んで隣接する２つの電極層１３が積層方向において重なるので、この積層方向における熱伝導が増加するため、熱電変換素子１０の熱電変換特性が低下するおそれがある。また、空隙１４の部分の面積の割合が９５％よりも大きいと、電極層１３と半導体層との間の接触面積が小さくなるので、導通不良又は熱電変換素子の破損が生じるおそれがある。

ｐ型半導体層１１の形成材料としては、各種のｐ型半導体材料を用いることができるが、特に酸化物系半導体を用いることが、熱電変換素子１０の耐熱性の観点から好ましい。酸化物系半導体としては、例えば、カルシウムコバルト系酸化物半導体、具体的には、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉を用いることができる。

ｎ型半導体層１２の形成材料としては、各種のｎ型半導体材料を用いることができるが、特に酸化物系半導体を用いることが、熱電変換素子１０の耐熱性の観点から好ましい。酸化物系半導体としては、例えば、カルシウムマンガン系酸化物半導体、具体的には、Ｃａ_0.9Ｌａ_0.1ＭｎＯ₃を用いることができる。

酸化物系半導体は、人体への毒性が低く、材料の資源も豊富である。

電極層１３の形成材料としては、各種の導電性材料を用いることができるが、特に、銀（Ａｇ）又はパラジウム（Ｐｄ）又はそれらの化合物等が、優れた導電率を有する観点から好ましい。

上述した熱電変換素子１０は、焼成されてｐ型半導体層１１となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されてｎ型半導体層１２となるｎ型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて電極層１３となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される。

上述した構造を有する熱電変換素子１０として、ｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２の厚さを２０μｍとし、全体の厚さが２５０μｍの熱電変換素子１０を製造して、熱電変換素子１０の両側の温度差を１０℃にした所、約１０ｍＶの起電力が得られた。

上述した本実施形態の熱電変換素子１０によれば、厚さが薄く且つ熱電変換特性に優れている。また、熱電変換素子１０は、製造が容易である。

具体的には、熱電変換素子１０は、グリーンシートを用いて形成されることによって、１００μｍ以下の厚さを有するｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２が、全体の焼成と共に焼成されて形成されるので、製造時の材料のハンドリングに優れており、容易に製造できる。そのため、熱電変換素子１０は、生産性が高いので、大量生産を容易も行うことができる。

また、熱電変換素子１０は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とが、電極層１３を介して接合されており、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とは、直接には接していない。そのため、熱電変換素子１０の製造時にｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に反応物が生じることがないので、熱電変換特性が向上する。

また、熱電変換素子１０は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に空隙１４を有するので、外力を受けた場合には、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が撓んで外力を吸収するため、耐衝撃性が高い。

更に、熱電変換素子１０は、厚さが薄いｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２を有するので、熱電変換素子１０の全体としての厚さも薄くなる。

次に、本明細書に開示する第２及び第３実施形態の発電システムを、図面を参照しながら以下に説明する。第２及び第３実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図３及び図４において、図１及び図２と同じ構成要素に同じ符号を付してある。

図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の第２実施形態を示しており、図３（Ａ）は上面図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）のＹ−Ｙ線断面図である。

本実施形態の熱電変換素子１０は、空隙１４内に、隣接するｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とを接合する複数の空隙保持部１５が配置される。空隙保持部１５は、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が撓み過ぎにより破損することを防止する。また、空隙保持部１５は、電気絶縁性を有している。

熱電変換素子１０では、１つの空隙１４内に４つの空隙保持部１５が配置されている。空隙保持部１５の数は、４つよりも少なくても良いし、４つよりも多くても良い。

ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２は、空隙保持部１５及び電極層１３が配置されていない部分では、撓むことができる。一つの空隙１４内に配置する空隙保持部１５の数は、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２の可撓性を大きくは阻害しない数であることが好ましい。

熱電変換素子１０では、空隙保持部１５は、直方体形状を有する。空隙保持部１５は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間を接合していれば、他の形状を有していても良い。例えば、空隙保持部１５は、円柱、多角形柱等で合っても良い。

空隙保持部１５の形成材料は、焼成されてｐ型半導体層１１となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されてｎ型半導体層１２となるｎ型半導体粉末を含むグリーシートとの間に配置されて、他の熱電変換素子１０の構成要素と共に焼成されて形成される材料であることが好ましい。空隙保持部１５は、２つの上記グリーンシート間に、分解ペースと共にペースト状に印刷された後、焼成されて形成される。

具体的には、空隙保持部１５は、アルミナ（Al2O3)などの絶縁性酸化物とガラスからなる混合物を用いることができる。

本実施形態の熱電変換素子１０の他の構成は、上述した第１実施形態と同様である。

上述した本実施形態の熱電変換素子１０によれば、外力を受けた場合の耐衝撃性が一層高められている。

図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の第３実施形態を示しており、図４（Ａ）は上面図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＺ−Ｚ線断面図である。

本実施形態の熱電変換素子１０は、空隙１４に電気絶縁性の樹脂層１６が充填されている。

また、熱電変換素子１０は、上述した第２実施形態と同様に、空隙１４内に、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とを接合する複数の空隙保持部１５が配置されている。

樹脂層１６は、熱電変換素子１０が外力を受けて、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が撓み過ぎにより破損することを防止する。ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が変形すると、両層の間に充填されている樹脂層１６は変形すると共に、元の状態に戻ろうとする復元力をｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２に与える。その結果、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が撓み過ぎにより破損することが防止される。

電気絶縁性の樹脂層１６の形成材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、又はゴム等の柔軟性及び弾性に富んだ材料を用いることができる。

樹脂層１６は、焼成された後の熱電変換素子１０の空隙１４内に、樹脂が充填されて形成される。

本実施形態の熱電変換素子１０の他の構成は、上述した第２実施形態と同様である。

上述した本実施形態の熱電変換素子１０によれば、外力を受けた場合の耐衝撃性が更に一層高められている。

また、熱電変換素子１０は、空隙保持部を有して無く、樹脂層１６のみを備えていても良い。

次に、上述した第１実施形態の熱電変換素子の好ましい製造方法の一実施形態を、図５〜図１３を参照して、以下に説明する。

まず、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、第１極性であるｐ型極性を有する半導体粉末を含む第１グリーンシート３０上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペースト３１が塗布される。分離ペースト３１は、後の工程で、熱により分解し消失して空隙を形成する。塗布の方法としては、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。熱により分解して消失する材料としては、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの樹脂を用いることができる。また、分離ペースト３１は、樹脂等の熱により分解して消失する材料以外に、界面活性剤等を含む。

本実施形態の製造方法は、左右に２つの並んだ熱電変換素子を形成した後、切断して個々の熱電変換素子を得るものである。そこで、分離ペースト３１は、２つの熱電変換素子の空隙の部分に対応して、横長の第１グリーンシート３０上に離間して塗布される。２つの分離ペースト３１が塗布される部分の間には、次の工程で、電極層１３を形成する導電性ペーストが塗布される。

次に、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示すように、焼成されて電極層となる導電性ペースト３２が、分離ペースト３１と互いに重ならないように、２つの分離ペースト３１の間の第１グリーンシート３０の部分の上に塗布される。導電性ペーストは、Ａｇ等の導電体の粉末と、バインダと、界面活性剤等を含む。

図５及び図６の塗布工程では、分離ペースト３１及び導電性ペースト３２が塗布された第１グリーンシート３０が２つ形成される。

次に、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示すように、第２極性であるｎ型極性を有する半導体粉末を含む第２グリーンシート３３上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペースト３１が塗布される。分離ペースト３１は、横長の第２グリーンシート３３の両端部を除いて、帯状に塗布される。第２グリーンシート３３の両端部には、次の工程で、導電性ペーストが塗布される。

次に、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すように、焼成されて電極層となる導電性ペースト３２が、分離ペースト３１と互いに重ならないように、第２グリーンシート３３の両端部上に塗布される。

図７及び図８の塗布工程では、分離ペースト３１及び導電性ペースト３２が塗布された第２グリーンシート３３が２つ形成される。

次に、図９に示すように、分離ペースト３１及び導電性ペースト３２が塗布された第１グリーンシート３０上に、分離ペースト３１及び導電性ペースト３２が塗布された第２グリーンシート３３を積層して、積層体３４が形成される。

この積層工程では、第１グリーンシート３０上に塗布された導電性ペースト３２の部分と、第２グリーンシート３３上に塗布された導電性ペースト３２の部分とが積層方向に重ならないように、分離ペースト３１及び導電性ペースト３２が塗布された２つの第１グリーンシート３０と、分離ペースト３１及び導電性ペースト３２が塗布された２つの第２グリーンシート３３とが、交互に積層される。

次に、図１０に示すように、積層体３４上に、別の第１グリーンシート３０が積層されて、加熱及び加圧されて一体化される。この加熱及び加圧条件としては、例えば、１１０°の温度で３０分間プレスすることが挙げられる。

次に、別の第１グリーンシート３０が積層された積層体３４を加熱して、分離ペースト３１が、減圧下で熱により分解して消失し、空隙１４が形成される。この工程は、いわゆる脱脂工程である。脱脂工程の温度は、ＰＶＢ又はＰＭＭＡ等の熱により分解して消失する材料が熱分解する温度よりも、若干高い温度（例えば、５℃〜１０℃高い温度）とすることが好ましい。脱脂工程の雰囲気及び時間としては、大気中で４５０℃〜６００℃の温度で4時間とすることができる。また、この脱脂工程によって、導電性ペースト３２が、導電性シート３２ａになる。

次に、図１２に示すように、分離ペーストが消失して空隙１４が形成された積層体３４が焼成される。この焼成によって、第１グリーンシート３０がｐ型半導体層１１となり、第２グリーンシート３３がｎ型半導体層１２となり、導電性シート３２ａが電極層１３となる。

積層体３４の焼成温度は、使用する形成材料によって異なるが、例えば、９００℃〜９６０℃にすることができる。電極層がＡｇによって形成される場合には、Ａｇの融点が約９６０℃であるので、焼成温度は９６０℃以下にする。また、ｐ型半導体粉末及びｎ型半導体粉末として酸化物形半導体を用いる場合には、半導体層が焼成されて緻密化するためには、焼成温度が９００℃以上であることが必要である。

次に、図１３に示すように、積層体３４の長手方向の中央が、ダイシングソー等を用いて切断されて、個々の熱電変換素子１０が得られる。

上述した本実施形態の製造方法によれば、熱電変換素子１０が容易に製造される。各半導体層の焼成と共に、熱電変換素子の他の要素が焼成されて形成できるので、製造工程を簡素化することができる。また、薄い半導体層を単体で扱うことがないので、製造作業時の操作性にも優れる。

また、上述した第３実施形態のように、熱電変換素子１０の空隙１４に樹脂層１６を充填する場合には、熱電変換素子１０の空隙１４に液状の樹脂を注入した後、減圧処理を行う。熱電変換素子１０を減圧下に置くことにより、空隙１４内の空気が外に排出されると共に樹脂が空隙１４内に隙間なく充填される。熱硬化性の樹脂を充填する場合には、空隙１４への樹脂の注入後に加熱処理が行われる。

本発明では、上述した各実施形態の熱電変換素子及びその製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。

例えば、熱電変換素子の製造方法では、図５及び図６の塗布工程と、図６及び図７の塗布固定とは、平行して行なっても良いし、図５及び図６の塗布工程を行った後、第１グリーンシート３０上に第２グリーンシート３３を積層した後に、図６及び図７の塗布工程を行っても良い。

熱電変換素子１０は、上下の両端に位置する各半導体層がｐ型半導体層１１によって形成されていたが、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが交互に直列に接続されていれば、上下の両端に位置する各半導体層がｎ型半導体層１２であっても良い。また、熱電変換素子１０は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが交互に直列に接続されていれば、上下の両端に位置する２つの半導体層の内の一方の半導体層がｐ型半導体層であって、他方の半導体層がｎ型半導体層であっても良い。

ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、読者が、発明者によって寄与された発明及び概念を技術を深めて理解することを助けるための教育的な目的を意図する。ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、そのような具体的に述べられた例及び条件に限定されることなく解釈されるべきである。また、明細書のそのような例示の機構は、本発明の優越性及び劣等性を示すこととは関係しない。本発明の実施形態は詳細に説明されているが、その様々な変更、置き換え又は修正が本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り行われ得ることが理解されるべきである。

以上の上述した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

（付記１）
ｐ型半導体層と、
ｎ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層の端部と前記ｎ型半導体層の端部との間に配置された電極層と、
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に形成された空隙と、
を備えており、
焼成されて前記ｐ型半導体層となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されて前記ｎ型半導体層となるｎ型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される熱電変換素子。

（付記２）
前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層の厚さは、１０μｍ〜１００μｍの範囲にある付記１に記載の熱電変換素子。

（付記３）
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間隔は、５μｍ〜２０μｍの範囲にある付記１又は２に記載の熱電変換素子。

（付記４）
前記空隙内に、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とを接合する空隙保持部が配置される付記１から３の何れか一項に記載の熱電変換素子。

（付記５）
前記空隙に電気絶縁性の樹脂層が充填されている付記１から４の何れか一項に記載の熱電変換素子。

（付記６）
前記ｐ型半導体層又は前記ｎ型半導体層の形成材料は、酸化物系半導体である付記１から５の何れか一項に記載の熱電変換素子。

（付記７）
前記電極層の形成材料は、Ａｇである付記１から６の何れか一項に記載の熱電変換素子。

（付記８）
ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層の端部と前記ｎ型半導体層の端部との間に配置された電極層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に形成された空隙と、を備えた基本熱電変換素子を複数備え、
一つの前記基本熱電変換素子と他の前記基本熱電変換素子とは、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とを対向させ、且つ前記電極層が配置されている端部とは反対側の端部に第２の電極層を介在配置して接合されており、前記第２の電極層が配置されていない部分には空隙が形成されており、
焼成されて前記ｐ型半導体層となるｐ型半導体粉末を含む第１グリーンシートと、焼成されて前記ｎ型半導体層となるｎ型半導体粉末を含む第２グリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層して形成された複数の積層体が、１つの前記積層体の前記第１グリーンシートと他の前記積層体の前記第２グリーンシートとを対向させて、両シート間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層されて形成した複合積層体が焼成されて形成される、
熱電変換素子。

（付記９）
複数のｐ型半導体層と複数のｎ型半導体層とが、電極層を介在させて交互に積層されており、
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間には空隙が形成されており、
前記電極層は、一方の端部と他方の端部とに交互に配置されており、
焼成されて前記ｐ型半導体層となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されて前記ｎ型半導体層となるｎ型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される熱電変換素子。

（付記１０）
第１極性を有する半導体粉末を含む第１グリーンシート上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、導電性ペーストとを、互いに重ならないように塗布する第１塗布工程と、
第２極性を有する半導体粉末を含む第２グリーンシート上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、導電性ペーストとを、互いに重ならないように塗布する第２塗布工程と、
分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第１グリーンシート上に、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第２グリーンシートを積層して、積層体を形成する第１積層工程と、
前記積層体上に、別の前記第１グリーンシートを積層する第２積層工程と、
別の前記第１グリーンシートが積層された前記積層体を加熱して、分離ペーストを熱により分解して消失させる分解工程と、
分離ペーストが消失した前記積層体を焼成する焼成工程と、
を備える熱電変換素子の製造方法。

（付記１１）
前記第１塗布工程では、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第１グリーンシートを複数形成し、
前記第２塗布工程では、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第２グリーンシートを複数形成し、
前記第１積層工程では、
前記第１グリーンシート上に塗布された導電性ペーストの部分と、前記第２グリーンシート上に塗布された導電性ペーストの部分とが積層方向に重ならないように、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第１グリーンシートと、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第２グリーンシートとを交互に積層して、複数の前記第１グリーンシート及び複数の前記第２グリーンシートを有する前記積層体を形成する付記１０に記載の熱電変換素子の製造方法。

１０ 熱電変換素子
１０ａ、１０ｂ 基本熱電変換素子
１１ ｐ型半導体層
１２ ｎ型半導体層
１３ 電極層
１４ 空隙
１５ 空隙保持部
１６ 樹脂層
３０ 第１グリーンシート
３１ 分離ペースト
３２ 導電性ペースト
３３ 第２グリーンシート
３４ 積層体

Claims (8)

1. 第１極性を有する半導体粉末を含む第１グリーンシート上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、導電性ペーストとを、互いに重ならないように塗布する第１塗布工程と、
   第２極性を有する半導体粉末を含む第２グリーンシート上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、導電性ペーストとを、互いに重ならないように塗布する第２塗布工程と、
   分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第１グリーンシート上に、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第２グリーンシートを積層して、積層体を形成する第１積層工程と、
   前記積層体上に、別の前記第１グリーンシートを積層する第２積層工程と、
   別の前記第１グリーンシートが積層された前記積層体を加熱して、分離ペーストを熱により分解して消失させる分解工程と、
   分離ペーストが消失した前記積層体を焼成する焼成工程と、
   を備える熱電変換素子の製造方法。
2. ｐ型半導体層と、
   ｎ型半導体層と、
   前記ｐ型半導体層の端部と前記ｎ型半導体層の端部との間に配置された電極層と、
   前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に形成された空隙と、
   を備えており、
   焼成されて前記ｐ型半導体層となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されて前記ｎ型半導体層となるｎ型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される熱電変換素子。
3. 前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層の厚さは、１０μｍ〜１００μｍの範囲にある請求項２に記載の熱電変換素子。
4. 前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間隔は、５μｍ〜２０μｍの範囲にある請求項２又は３に記載の熱電変換素子。
5. 前記空隙内に、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とを接合する空隙保持部が配置される請求項２から４の何れか一項に記載の熱電変換素子。
6. 空隙に絶縁性樹脂が充填される
   前記空隙に電気絶縁性の樹脂層が充填されている請求項２から５の何れか一項に記載の熱電変換素子。
7. ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層の端部と前記ｎ型半導体層の端部との間に配置された電極層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に形成された空隙と、を備えた基本熱電変換素子を複数備え、
   一つの前記基本熱電変換素子と他の前記基本熱電変換素子とは、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とを対向させ、且つ前記電極層が配置されている端部とは反対側の端部に第２の電極層を介在配置して接合されており、前記第２の電極層が配置されていない部分には空隙が形成されており、
   焼成されて前記ｐ型半導体層となるｐ型半導体粉末を含む第１グリーンシートと、焼成されて前記ｎ型半導体層となるｎ型半導体粉末を含む第２グリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層して形成された複数の積層体が、１つの前記積層体の前記第１グリーンシートと他の前記積層体の前記第２グリーンシートとを対向させて、両シート間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層されて形成した複合積層体が焼成されて形成される、
   熱電変換素子。
8. 複数のｐ型半導体層と複数のｎ型半導体層とが、電極層を介在させて交互に積層されており、
   前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間には空隙が形成されており、
   前記電極層は、一方の端部と他方の端部とに交互に配置されており、
   焼成されて前記ｐ型半導体層となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されて前記ｎ型半導体層となるｎ型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される熱電変換素子。

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