JP2011054784A - ボロンドープｐ型シリコン中の鉄濃度分析における定量分析限界決定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ボロンドープｐ型シリコン中の鉄濃度の分析方法における定量分析限界を、高い信頼性をもって決定するための手段を提供すること。
【解決手段】Ｆｅ−Ｂペア乖離前後の測定値の変化を利用してボロンドープｐ型シリコン中の鉄濃度を求める分析方法の定量分析限界決定方法。上記定量分析限界を、ボロンドープｐ型シリコン中のＦｅ−Ｂペア乖離中に、上記分析方法により該シリコン中の鉄濃度を求めることによって得られた定量値に基づき決定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ボロンドープｐ型シリコン中の鉄濃度分析における定量分析限界決定方法に関するものであり、詳しくは、上記定量分析限界を高い信頼性を持って決定することができる定量分析限界決定方法に関するものである。

シリコンウェーハの重金属汚染は、製品のデバイス特性に悪影響を及ぼす。特に、ウェーハ内のＦｅは、その汚染量は微量であっても再結合中心として働き、デバイスにおいてｐｎ接合の逆方向のリーク量の増加の原因やメモリー素子のリフレッシュ不良等の原因となる。そこで工程管理のためにウェーハ内のＦｅ汚染を正確に把握することが求められている。

Ｆｅは、ボロンドープｐ型シリコン中では、ボロンと静電力によって結合しＦｅ−Ｂペアを形成する。ボロンドープｐ型シリコンのＦｅ濃度の定量方法としては、このＦｅ−Ｂペアの乖離前後の少数キャリア拡散長の測定値の変化を利用する表面光電圧法（Surface Photo-Voltage;ＳＰＶ法）、Ｆｅ−Ｂペアの乖離前後のライフタイムの測定値の変化を利用する光導電減衰法が広く用いられている（例えば特許文献１および２参照）。

上記Ｆｅ濃度測定のような定量分析において、測定装置の検出限界は装置の検出能力を示す指標としてきわめて重要である。例えば非特許文献１には、上記ＳＰＶ法に用いる装置の定量分析限界（検出限界）を、以下の方法により算出することが提案されている。
拡散長Ｌの変化、δL/Lはシリコン中の再結合中心濃度の測定値ばらつきに相当し、対応する再結合中心の変化は、δN=(2D/(σνL²))・(δL/L)と表すことができる。再結合中心をｐ型シリコン中のFeとすると、σν=6×10^-7cm³/s、少数キャリア(電子)の拡散定数D=40cm²/sとなり、非特許文献１では、少数キャリアの拡散長の測定値LとそのばらつきδL/Lを調べることにより、FeのばらつきδNを算出し、これをシリコン中のＦｅの検出限界としている。

上記のように非特許文献１に記載の方法では、少数キャリアの拡散長の測定ばらつきから換算されるＦｅ濃度のばらつきをＦｅ濃度の検出限界としている。しかしながら、実際には少数キャリア拡散長の測定ばらつきの他にも、Ｆｅ濃度の測定値のばらつきに影響を与えるファクターが多数存在する。例えば、ＳＰＶ法では、Ｆｅ−Ｂペア乖離操作前後の少数キャリアの拡散長測定結果からＦｅ濃度を算出する。少数キャリアの拡散長測定時には、その都度ウェーハは位置および角度を合わせた後、測定ステージにセットされる。その後、測定プローブとウェーハ間の距離調整、測定光の光量調整が行われ、更に温度補正が必要となる装置では温度計測が行われる。これらの調整時の操作誤差等もＦｅ濃度の測定結果のばらつき因子となり得る。しかし上記非特許文献１に記載の方法では、これら測定時の操作誤差に起因するばらつき因子は考慮されていない。したがって、バルクＦｅ濃度測定値のばらつきを過小評価することとなり、算出される検出限界の信頼性が低いという課題がある。そこで、非特許文献１に記載の方法で拡散長測定のばらつきに起因するＦｅ濃度の測定限界を求めたうえで、上記の操作誤差に起因するばらつき量を別途測定して補正を加えることも考えられるが、煩雑であり実用性に乏しい。

化学分析の分野では、検出限界は測定対象物質を実質的に含まないブランク試料を測定することにより算出される（非特許文献２参照）。この化学分析的手法であれば、実シーケンスと同じく測定を行い、そのばらつきから検出限界を評価することができるため、測定に関わるすべてのばらつき因子を考慮したうえで検出限界を算出することができる。

そこでこの化学分析的手法を採用し、バルクＦｅ濃度が十分に低く、Ｆｅ汚染が実質０とみなせるボロンドープｐ型シリコンをブランク試料として検出限界を算出することができれば、算出される検出限界の信頼性は更に高まると期待される。しかしバルクＦｅ濃度を実質０とみなすことができるシリコンウェーハは現在の製造技術で得ることは困難であり、また現時点で得られるＦｅ汚染が無視できると考えられるシリコンも測定器の能力が向上するにつれＦｅ濃度が無視できなくなるという堂々巡りの状況となり、根本的な解決策が必要であることが判明した。

特開平６−６９３０１号公報 特開２００５−６４０５４号公報

"Non-contact mapping of heavy metal contamination for silicon IC fabrication", Semicond. Sci. Technol. 7, pA185-A192 (1992) 小特集 検出限界", ぶんせき p924-933 (1995)

そこで本発明の目的は、ボロンドープｐ型シリコン中の鉄濃度の分析方法における定量分析限界を、高い信頼性をもって決定するための手段を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の新たな知見を得るに至った。
先に説明したように、現在の技術では、実際の測定シーケンスを繰り返し実施し、得られたFeブランク試料のFe濃度測定値データのばらつき情報を評価し、シリコン中のFe濃度の検出限界を決定することは困難である。
ところでボロンドープｐ型シリコン中のＦｅは、前述のようにボロン（Ｂ）と結合してペア（Ｆｅ−Ｂペア）を形成しており、強い光を照射することや２００℃程度の熱処理により、格子間Ｆｅと格子位置のＢに乖離し、その後時間経過と共に、ペアが再形成されていくことが判っている。この現象は、例えば"Formation rates of iron-acceptor pairs in crystalline silicon", JAP 98, 083509 (2005)に詳しく解説されている。非特許文献１、特許文献２に記載されているＳＰＶ法では、このＦｅ−Ｂペアの乖離現象を利用し、ボロンドープｐ型シリコンを対象とし、Ｆｅ−Ｂ乖離前後の少数キャリアの拡散長の測定値から、以下の式（１）によりＦｅ濃度を算出する。
Ｆｅ濃度＝Ｃ・｛（１／Ｌ₁ ²）−（１／Ｌ₂ ²）｝ …（１）
ここでＬ₁はＦｅ−Ｂペア乖離後の少数キャリアの拡散長測定値、Ｌ₂はＦｅ−Ｂペア乖離前の少数キャリアの拡散長測定値、Ｃは換算係数であり他の測定手法により定量されたものとの比較により求められる。
また、特許文献１に記載されている光導電減衰法では、Ｆｅ−Ｂペア乖離前後のライフタイムの測定値から、以下の式（２）によりＦｅ濃度を算出する。
Ｆｅ濃度＝α・｛（１／τ０）−（１／τ１）｝ …（２）
ここでτ０はＦｅ−Ｂペア乖離前のライフタイムの測定値、τ１はＦｅ−Ｂ乖離後のライフタイムの測定値、αは換算係数であり他の測定手法により定量されたものとの比較により求められる。
ここで本願発明者らは、Ｆｅ−Ｂペア乖離中、即ちＦｅ−Ｂペア乖離操作後であってＦｅ−Ｂペアがリペアリングを起こす迄の間、ボロンドープｐ型シリコンにはＦｅ−Ｂペアは存在せず（または無視可能な程の量しか存在せず）、実質的にＦｅ濃度を０とみなすことができる状態となることに着目した。即ち、Ｆｅ−Ｂペア乖離操作により、Ｆｅ濃度が実質的に０のボロンドープｐ型シリコンを擬似的に作り出すことができる。そこでＦｅ−Ｂペア乖離中に、上記式（１）または（２）に従った、バルクＦｅ濃度測定を行うことにより得られる測定値は、実際のバルクＦｅ濃度測定時のシーケンスのばらつき因子の影響を受けたＦｅ濃度の測定値（ブランク）のばらつき情報を含み、この結果に基づき決定されるＦｅ濃度の定量分析限界は、分析方法の検出感度をより正確に表すものと考えられる。
本願発明者らは、以上の知見に基づき更に検討を重ね、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]Ｆｅ−Ｂペア乖離前後の測定値の変化を利用してボロンドープｐ型シリコン中の鉄濃度を求める分析方法の定量分析限界決定方法であって、
上記定量分析限界を、ボロンドープｐ型シリコン中のＦｅ−Ｂペア乖離中に、上記分析方法により該シリコン中の鉄濃度を求めることによって得られた定量値に基づき決定することを特徴とする、前記定量分析限界決定方法。
[２]ボロンドープｐ型シリコン中のＦｅ−Ｂペア乖離中に、上記分析方法により該シリコン中の鉄濃度を求めることを複数回繰り返し、得られた定量値の平均値および標準偏差に基づき、上記定量分析限界を決定する、[１]に記載の定量分析限界決定方法。
[３]前記測定値は、少数キャリア拡散長または再結合ライフタイムである、[１]または[２]に記載の定量分析限界決定方法。
[４]前記分析方法は、表面光電圧法または光導電減衰法により鉄濃度を求めるものである、[１]〜[３]のいずれかに記載の定量分析限界決定方法。

本発明によれば、実シーケンスにしたがったばらつき因子の影響を含む分析方法の評価が可能となり、得られる測定値の信頼性を高めることができる。

ウェーハ面内９点の各測定点における実施例１で得られた定量分析限界と比較例１で得られた定量分析限界を示すグラフである。

本発明は、Ｆｅ−Ｂペア乖離前後の測定値の変化を利用してボロンドープｐ型シリコン中の鉄濃度を求める分析方法の定量分析限界決定方法（以下、「本発明の決定方法」ともいう）に関する。本発明の決定方法では、ボロンドープｐ型シリコン中のＦｅ−Ｂペア乖離中に、上記分析方法により該シリコン中の鉄濃度を求めることによって得られた定量値に基づき、上記定量分析限界を決定する。
先に説明したように、ボロンドープｐ型シリコン中のＦｅ−Ｂペアを乖離させている間、該シリコンはＦｅを含まないブランク試料とみなし得る状態となる。したがって、この状態で実シーケンスと同じく測定を行いＦｅ濃度の分析を行うことにより、少数キャリア拡散長やライフタイムの測定値ばらつきとともに、前記した各種操作誤差に起因するばらつき因子の影響も含むＦｅ濃度の定量値のばらつき情報を得ることができ、この結果、より高い信頼性をもって定量分析限界を決定することができる。
以下、本発明の決定方法について、更に詳細に説明する。

本発明の決定方法の対象となる分析方法は、Ｆｅ−Ｂペア乖離前後の測定値の変化を利用してボロンドープｐ型シリコン中の鉄濃度を求めるものである。上記分析方法としては、表面光電圧法および光導電減衰法を挙げることができる。光導電減衰法としては、パルス状の励起光を試料に照射し、キャリアを発生させた後、それらの減衰過程をマイクロ波の反射強度を観測することで、導電率の減衰カーブを求め、ライフタイムを算出するμ−ＰＣＤ（μ−ｗａｖｅ Ｐｈｏｔｏ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｃａｙ）法が好適である。これら方法はいずれも、Ｆｅ−Ｂペア乖離前後の測定値の変化がＦｅ濃度に依存することを利用して、シリコン中の鉄濃度を求める。ここでＦｅ−Ｂペア乖離中、即ちＦｅ−Ｂペア乖離処理後、リペアリングが起こる前にバルクＦｅ濃度測定を行うことで、Ｆｅ濃度を０とみなし得る状態で実際の測定シーケンスを実施することができるため、前記した化学分析的手法に準じて定量分析限界を決定することができる。

上記のＦｅ−Ｂペア乖離処理は、高強度の白色光等の高エネルギーの光を照射する方法、２００℃以上の熱処理を行った後急冷する方法、等により行うことができる。より詳しくは、分析対象のシリコン表面にシリコンの禁制帯エネルギー１．１ｅＶ以上のエネルギーを有する単色光を断続的に照射するか、または分析対象のシリコンを２００℃以上に５〜１５分間程度保持した後、０．１〜３．０℃／℃程度の降温速度で急冷することにより行うことができる。

上記乖離処理後、Ｆｅ−Ｂペアがリペアリング（再結合）するまでに要する時間は、シリコン中のボロン濃度依存性があるため、ボロン濃度に依存するＦｅ−Ｂペアリング速度を考慮して格子間Ｆｅがボロンとリペアリングする前に、Ｆｅ濃度の測定を行うことが好ましい。例えば、"Formation rates of iron-acceptor pairs in crystalline silicon", JAP 98, 083509 (2005)より、ボロン濃度が１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ³程度のｐ型シリコンは、室温にて、Ｆｅ−Ｂペアの乖離処理から１％リペアリングするまでに要する時間は、２分程度である。この場合、乖離処理から２分以内にＦｅ濃度測定を行うことより、Ｆｅ濃度を実汚染量の１％以下と見なし得る状態で実際の測定シーケンスを実施することが出来る。したがって、ボロン濃度が１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ³程度でありＦｅの実汚染濃度が１Ｅ１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下のｐ型シリコンを試料として用いると、乖離処理から２分以内であればリペアリングは１％以下であるため１Ｅ８ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下のＦｅ濃度となる。この値は、現行の測定器におけるＦｅ濃度の検出限界とされている値を大きく下回る値であるため、ほぼＦｅ濃度を０と見なすことが出来る。表面光電圧法によるおよび光導電減衰法によるＦｅ濃度測定は、いずれも公知の方法で実施することができる。
以上の測定方法および算出方法の詳細については、例えば特開平６−６９３０１号公報、特開２００５−６４０５４号公報等を参照することができる。

以上の工程により、Ｆｅ濃度を０とみなし得るブランク試料におけるＦｅ濃度測定を行うことができる。一般に、定量分析限界はブランクの平均と標準偏差から求められる。したがって本発明においても、上記Ｆｅ濃度を０とみなし得るブランク試料におけるＦｅ濃度測定を複数回繰り返し、得られた定量値の平均値および標準偏差に基づき、定量分析下限を求めることが好ましい。一般に定量分析限界（検出下限）は、下記式（３）により定義されるため、本発明においても得られた定量値の平均値と標準偏差を下記式（３）に適用し、定量分析限界を決定することが好ましい。
定量分析限界 = ブランクの平均 + 2・t(m;α)・ブランクの標準偏差 …（３）
ここで、t（m;α）は自由度mのスチューデントのt分布のαパーセント点である。
上記平均値および標準偏差を求めるための測定回数は、２回以上であり、好ましくは３回以上、精度を高めるうえでは５回以上行うことが好ましい。測定回数の上限は特に限定されるものではないが、例えば２０回程度である。

以上説明した本発明の決定方法により決定される定量分析限界は、実シーケンスと同じく測定を行いＦｅ濃度の分析を行うことにより得られたものである。したがって、少数キャリア拡散長や再結合ライフタイムの測定値ばらつきとともに、前記した各種操作誤差に起因するばらつき因子の影響も含むＦｅ濃度の定量値のばらつき情報を含むものであるため、分析方法の検出感度をより正確に表すものと考えられる。したがって本発明により、分析の信頼性をよりいっそう高めることができる。

本発明の決定方法においてＦｅ濃度が実質０の状態を擬似的に作り出す試料シリコンは、デバイス向け製品の形状であるウェーハ状のものが好ましい。また、測定側の表面に研削などの機械的なダメージを含まない、研磨上がり、または酸もしくはアルカリによるエッチング面が好ましい。その厚みは、１００μｍ〜３ｍｍ程度が好適である。また、ボロンドープ量は、１×１０¹³〜１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³が好ましく、１×１０¹³〜２×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³がより好ましい。Ｆｅ汚染濃度は、例えば１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下であり、低いほど好ましい。なお、少数キャリア拡散長および再結合ライフタイムは、Ｆｅに加えてＦｅ以外の再結合中心の濃度に依存するため、分析対象となるシリコンと同等ないしは近似した特性値を有するサンプルを用いて定量分析限界を決定することが好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づき更に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

[実施例１]
ボロンドープｐ型、直径３００ｍｍ、厚み７７５μｍの半導体デバイス作製用の単結晶シリコンウェーハ（ボロンドープ量：１．３Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）を用意した。
少数キャリア拡散長測定装置として、表面光電圧測定装置（ＳＤＩ社製ＦＡａＳＴ３３０−ＳＰＶ）を用いた。測定前に、５質量％のＨＦ溶液にシリコンウェーハを５分間浸漬し自然酸化膜を除去し、その後１０分間の超純水リンスを行い、乾燥後、クリーンルーム内雰囲気に２４時間放置し、測定の前処理とした。以下において、Ｆｅ−Ｂペアの乖離処理には、装置組み込みの光照射機構を使用し、少数キャリア拡散長の測定は、ＳＥＭＩ準拠のスタンダードモードで実施した。
上記前処理後、Ｆｅ−Ｂペア乖離前後の少数キャリア拡散長の測定値の差分から前記式（１）により面内９点のＦｅ濃度を算出したところ、１×１０⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³〜４×１０⁹／ｃｍ³の範囲であった。
別途、上記前処理後にＦｅ−Ｂペア乖離処理後 ２分以内に上記と同様の方法で面内９点においてＦｅ濃度測定を開始し、各測定における乖離までの時間間隔をＦｅ−Ｂペア乖離処理後２分以内にして１０回繰り返した。上記時間内であれば、Ｆｅ−Ｂペアのリペアリングは生じないため、得られた結果はブランク試料の結果とみなすことができる。各点の平均値（ブランクの平均）および標準偏差（ブランクの標準偏差）は、それぞれ−７×１０⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³〜１×１０⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、７×１０⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³〜１．２×１０⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³となった。得られた平均値および標準偏差を前記式（３）に適用し、各点について定量分析限界を算出した。

[比較例１]
実施例１と同様のシリコンウェーハについて、実施例１と同様の装置を使用し面内９点で少数キャリア拡散長の測定を１０回行った。得られた測定値を、前述の非特許文献１で提案されている下記式に適用し、定量分析限界を算出した。
定量分析限界＝δN=(2D/(σνL²))・(δL/L)
上記において、σν=6×10^-7cm³/s、D=40cm²/sとし、Ｌには少数キャリアの拡散長の平均値、δLには少数キャリア拡散長測定値の標準偏差に2・t(9;0.05)をかけたものを適用した。

評価結果
図１に、各測定点における実施例１で得られた定量分析限界と比較例１で得られた定量分析限界を示す。図１に示すように、実施例１で得られた定量分析限界は２．７×１０⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³〜６．１×１０⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の範囲であったのに対し、比較例１で得られた定量分析限界は５×１０⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³〜１．２××１０⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³となった。以上の結果から、非特許文献１に記載の方法によると、本発明の決定方法と比べ定量分析限界を１／２から１／３ほど低く見積もることが判明した。非特許文献１に記載の方法は、少数キャリアの拡散長の測定ばらつき情報は含むが、各種操作誤差に起因するばらつきは考慮されていない。これに対し本発明の決定方法は、実シーケンス同じく測定を行い、そのばらつきから定量分析限界を求めるものであるため、得られる定量分析限界は、より信頼性が高いものである。

本発明の決定方法は、シリコンウェーハ製造分野においてＦｅ汚染量の定量に使用される測定装置の検出能力を評価する方法として有用である。

Claims (4)

1. Ｆｅ−Ｂペア乖離前後の測定値の変化を利用してボロンドープｐ型シリコン中の鉄濃度を求める分析方法の定量分析限界決定方法であって、
   上記定量分析限界を、ボロンドープｐ型シリコン中のＦｅ−Ｂペア乖離中に、上記分析方法により該シリコン中の鉄濃度を求めることによって得られた定量値に基づき決定することを特徴とする、前記定量分析限界決定方法。
2. ボロンドープｐ型シリコン中のＦｅ−Ｂペア乖離中に、上記分析方法により該シリコン中の鉄濃度を求めることを複数回繰り返し、得られた定量値の平均値および標準偏差に基づき、上記定量分析限界を決定する、請求項１に記載の定量分析限界決定方法。
3. 前記測定値は、少数キャリア拡散長または再結合ライフタイムである、請求項１または２に記載の定量分析限界決定方法。
4. 前記分析方法は、表面光電圧法または光導電減衰法により鉄濃度を求めるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の定量分析限界決定方法。

Images