JP2011052132A - 感光材料およびパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】感光材料を、フルオレン骨格を有するポリマーで構成する。このようなポリマーは、例えば、下記式(1)で表されるユニットを有するポリマーであってもよい。
(式中、環Z1は芳香環を示し、R1はニトロ基又は炭化水素基を示し、R2は水素原子又は炭化水素基を示し、mは0〜3の整数を示す。)
このような感光材料は、光照射に伴って体積収縮するため、光照射するだけで、現像工程や焼成工程を行わなくても、凹状パターンを形成でき、パターン形成プロセスを大幅に簡略化できる。
【選択図】図2
Description
上記式(1)において、R2は、例えば、アルキル基又はアリール基であってもよい。なお、アルキル基又はアリール基、さらには、Z1は、置換基を有していてもよい。
上記式(1A)において、R4は、アルキル基又はアリール基であってもよい。なお、アルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。代表的には、R2およびR4が長鎖アルキル基(例えば、C4−12アルキル基)であってもよい。
本発明の感光材料(光成形材料)は、フルオレン骨格を有するポリマーで構成されており、後述するように、光照射により凹状パターンを形成できる感光材料(光成形材料)である。
上記式(1)において、芳香環Z1としては、単環式芳香環[例えば、ベンゼン環、窒素原子含有単環式芳香環(ピロールなど)、酸素含有単環式芳香環(フランなど)、硫黄原子含有芳香環(チオフェン環など)など]、縮合多環式芳香族炭化水素環(例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピレン環、フルオランテン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環などの縮合2乃至6環式炭化水素環など)、縮合多環式芳香族複素環[例えば、窒素含有縮合多環式芳香族環(例えば、キノリン環、カルバゾール環、フェナトリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、ピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオン環など)、酸素含有縮合多環式芳香族環(例えば、キサンテン環など)、硫黄含有縮合多環式芳香族環(例えば、チアントレン環など)、複数のヘテロ原子を含む縮合多環式芳香族環(例えば、フェノチアジン環、フェノキサジン環など)など]、これらの芳香環が結合した環[例えば、3,6−ジフェニル−ピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオン環などの単環式芳香環と縮合多環式芳香族複素環とが結合した環など]などが挙げられる。
上記式(1A)のR3およびR4において、炭化水素基としては、前記と同様の基が挙げられ、代表的なR4には、前記代表的なR2と同様の基(例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基など)が含まれる。特に、R4は、前記と同様に、長鎖アルキル基[例えば、炭素数4以上のアルキル基(例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのC4−16アルキル基、好ましくはC4−14アルキル基、さらに好ましくはC4−12アルキル基、特にC6−12アルキル基)など」などであるのが好ましい。なお、2つのR4は同一又は異なる基であってもよい。
また、前記式(1)で表されるユニットは、電子求引性基(例えば、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基など)を有するユニットを含んでいてもよい。このようなユニットとしては、例えば、下記式(1B)で表されるユニットなどが含まれる。このような電子求引性基を有するユニットは、フルオレン骨格との間で何らかの相互作用が生じるためか、可視光域に新たな吸収帯を生じさせるなどの新たな機能をポリマーに発現できる。
上記式(1B)において、芳香族炭化水素環Z2としては、前記Z1において例示の芳香族炭化水素環(ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環など)などが挙げられる。好ましい環Z2は、ベンゼン環であってもよい。式(1)のユニットにおいて、ピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオンの3および6位に結合した2つの環Z2は、同一又は異なる芳香族炭化水素環であってもよく、通常、同一であってもよい。なお、環Z2は隣接するユニットとピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオン骨格とを連結する二価基であり、このような連結基としての環Z2の形態は、特に限定されず、環Z2の種類に応じて適宜選択できる。例えば、環Z2がベンゼン環である場合、二価基は、1,4−フェニレン基(骨格)などのフェニレン基であってもよい。
また、前記式(1)で表されるユニットが、前記式(1A)で表されるユニットと前記式(1B)で表されるユニットとを含む場合、これらのユニットの割合(又は前記式(a1)で表されるユニットと前記式(a2)で表されるユニットとの割合)は、前者/後者(モル比)=99.9/0.1〜50/50、好ましくは99.5/0.5〜70/30、さらに好ましくは99/1〜80/20(例えば、98.5/1.5〜90/10)程度であってもよい。
前記フルオレン骨格を有するポリマーは、フルオレン骨格のような剛直な骨格を有しているにもかかわらず、比較的高分子量である。このようなポリマーの重量平均分子量は、例えば、8000以上(例えば、10000〜100000程度)、好ましくは12000以上(例えば、14000〜80000程度)、さらに好ましくは15000以上(例えば、17000〜60000程度)であってもよく、通常18000〜50000(例えば、20000〜40000)程度であってもよい。
フルオレン骨格を有するポリマーの製造方法は、特に限定されないが、通常、フルオレン骨格を有する化合物(二官能性化合物など)を少なくとも含む重合成分を重合させることにより製造できる。例えば、フルオレン骨格を有するポリマー(前記式(1)で表されるユニットを有するポリマーなど)は、フルオレン骨格を有する二官能性化合物(例えば、ジカルボン酸など)と、この化合物の官能基と反応して結合を形成可能な官能基(反応性基)および芳香環骨格を有する二官能性化合物(例えば、ジオール、ジアミンなど)とを反応させて製造してもよく、フルオレン骨格を有する二官能性化合物と、芳香環骨格を有する二官能性化合物と、これらの化合物と相互に反応して結合可能な化合物(ジオール、ジアミンなど)とを反応させて製造してもよい。
上記式(2)および(3)において、X又はYで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。なお、脱離するハロゲン元素の周期が小さいほど、反応性が低くなる場合が多い。式(2)および(3)において、特に、Xがハロゲン原子であり、Yがエチニル基であってもよい。
なお、2つのハロゲン原子が置換した化合物が、電子求引基を有していると反応性が大幅に上がる場合があり、一方、エチニル基が2つ置換した化合物に電子求引性基を有していると、反応性が低下する場合がある。
本発明のパターン形成方法では、前記感光材料(又は感光材料で形成された成形体)に光照射し、凹凸形状のパターンを形成する。
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、下記式(a)で表される化合物)0.33g(0.602mmol)、2,5−ジヒドロ−2,5−ジ−n−ヘキシル−3,6−ビス(4−ブロモフェニル)−ピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオン(下記式(b)で表される化合物)7.9mg(0.013mmol)、ヨウ化銅4.1mg(0.022mmol)、2塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)13mg(0.019mmol)をフラスコに入れて窒素置換した。ここに、25分間窒素ガスを吹き込んだ2,7−ジエチニル−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン(下記式(c)で表される化合物)0.27g(0.615mmol)を含むテトラヒドロフラン(THF)/ジイソプロピルアミン(前者/後者=4/1(体積比))混合溶液を添加し、60℃で18時間攪拌した。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をTHF6mLに溶解した後、400mLのメタノールに滴下して沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥して0.40gの褐色固体を得た。
合成例1で作製したポリマーを1重量%の濃度で含むテトラヒドロフラン溶液を調製した。調製したポリマー溶液を25mm角の石英基板に2000回転/20秒で回転塗布した。塗布後、70℃で5分間、乾燥させて淡黄色のポリマー薄膜(厚み1.0μm)を得た。
合成例1で作成したポリマーに代えて、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂(大阪ガスケミカル(株)製、「OKP4」)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリマー薄膜を作成するとともに、レーザー照射した。バイオレットレーザー照射後のポリマー薄膜の形状を原子間力顕微鏡により評価したところ、バイオレットレーザー照射部は凹凸形状を形成していなかった。図4に、形成したレーザー照射後の膜の光学顕微鏡写真を示す。
Claims (11)
- 光照射により凹状パターンを形成するための感光材料であって、フルオレン骨格を有するポリマーで構成された感光材料。
- フルオレン骨格を有するポリマーが、下記式(1)で表されるユニットを有する請求項1記載の感光材料。
- R2が、アルキル基又はアリール基である請求項2記載の感光材料。
- 式(1)で表されるユニットが、少なくとも下記式(1A)で表されるユニットを含む請求項2又は3に記載の感光材料。
- R4が、アルキル基又はアリール基である請求項4記載の感光材料。
- R2およびR4がC4−12アルキル基である請求項4又は5記載の感光材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の感光材料で形成された成形体に光照射し、凹状のパターンを形成する方法。
- 光照射部位を現像および焼成することなく凹状パターンを形成する請求項7記載のパターン形成方法。
- 出力30mW以下のレーザー光を照射する請求項7又は8記載のパターン形成方法。
- マスクを介することなく、直接的に光照射する請求項7〜9のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 請求項7〜10記載の方法により形成されたパターン。
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