JP2011050888A - 金属皮膜の形成方法及び金属皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】基材表面に厚付けした金属皮膜が剥離され易い従来のコールドスプレー法の課題を解決する。
【解決手段】スプレーノズル１８から作動ガスに伴って金属粒子を平滑な基材表面に噴射するコールドスプレー法によって前記基材表面に金属皮膜を形成する際に、スプレーノズル１８と基材表面との距離ｄを一定に保持すると共に、スプレーノズル１８からの金属粒子の基材表面に対する噴射角θを、鋭角であって、前記基材表面に衝突した金属粒子が基材表面を滑動して留まる角度に調整して、スプレーノズル１８から作動ガスに伴って金属粒子を基材表面に噴射しつつ、スプレーノズル１８を基材表面に沿って移動する。
【選択図】図１

Description

本発明は金属皮膜の形成方法及び金属皮膜に関する。

基材表面に金属皮膜を形成する方法としてコールドスプレー法が提案されている（例えば、下記非特許文献１参照）。
かかるコールドスプレー法では、図８に示す様に、窒素ガス等の作動ガスの一部を、材料粒子供給装置１０２に供給して金属粒子をスプレーガン１０４内に供給する。同時に、残余の作動ガスをヒータ１０６に供給し、所定温度に加熱してスプレーガン１０４内に供給する。スプレーガン１０４内に供給された金属粒子及び所定温度に加熱された作動ガスは、末広状のスプレーノズル１０８から基材１００の表面に噴出する。
この様な、コールドスプレー法では、通常、金属粒子を基材１００の表面に対して直角に噴射する。その際のスプレーガン１０４での作動ガスの温度は１０００℃以下であり、その圧力は０．５〜４ＭＰａ程度である。

表面技術第５９巻第８号（２００８）「新しい溶射法コールドスプレーの現状と課題」

図８に示す装置を用いたコールドスプレー法では、金属粒子を溶融することなく金属粒子の基材表面に衝突する衝突エネルギーを利用して金属皮膜を形成する。このため、酸化や熱変質がほとんどない金属皮膜を基材表面に形成できる。
しかし、従来のコールドスプレー法では、厚い金属皮膜を基材表面に形成すると、金属皮膜が剥離され易いことが判明した。
そこで、基材表面に厚付けした金属皮膜が剥離され易い従来のコールドスプレー法の課題を解決し、基材表面に厚付けした金属皮膜が剥離され難いコールドスプレー法を利用した金属皮膜の形成方法及び金属皮膜を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を達成すべく、先ず、基材表面にブラスト加工を施して粗面化することによって、金属皮膜との密着性を向上できる。
しかしながら、基材表面にブラスト加工を施すことは、基材表面にブラスト材の残留や加工工程を長く且つ複雑化して好ましくない。
このため、本発明者等は、平滑な基材表面にコールドスプレー法によって密着性に優れた金属皮膜を形成できないか検討した結果、スプレーノズルからの金属粒子の基材表面に対する噴射角を鋭角にして金属皮膜を形成したところ、基材表面に厚付けした金属皮膜の密着性が向上されることを見出した。
すなわち、本発明者等は、前記課題を解決する手段として、スプレーノズルから作動ガスに伴って金属粒子を平滑な基材表面に噴射するコールドスプレー法によって前記基材表面に金属皮膜を形成する際に、前記スプレーノズルと基材表面との距離を一定に保持すると共に、前記スプレーノズルからの金属粒子の基材表面に対する噴射角を、鋭角であって、前記基材表面に衝突した金属粒子が基材表面を滑動して留まる角度に調整して、前記スプレーノズルから作動ガスに伴って金属粒子を基材表面に噴射しつつ、前記スプレーノズルを基材表面に沿って移動する金属皮膜の形成方法を提供できる。
また、本発明者等は、前記課題を解決する手段として、コールドスプレー法によって金属粒子が平滑な基材表面に噴射されて形成された積層体から成る金属皮膜であって、前記積層体には、前記金属粒子が基材表面や形成途中の積層体面に衝突してせん断変形した変形金属粒子が基材表面に対し傾斜して積層され、且つ前記積層体内に形成された気孔が前記変形金属粒子の積層方向に沿って形成されている金属皮膜を提供できる。

本発明者等が提供した課題を解決する手段において、下記の好ましい態様を上げることができる。
基材として、基材表面が鏡面に形成した基材又は基材表面が粗面化処理されていない基材にも、コールドスプレー法によって金属皮膜を厚付けすることができる。
また、金属粒子の基材表面に対する噴射角の調整を、基材を固定した状態でスプレーノズルの基材表面に対する角度を調整して行うことによって、容易に基材表面に金属皮膜を形成できる。
かかる金属粒子の基材表面に対する噴射角としては、６０〜４０°とすることが好ましい。この噴射角は、基材表面や形成途中の積層体面に衝突してせん断変形した変形金属粒子の積層方向と略等しい。
尚、金属粒子として、基材よりも低硬度の金属粒子を好適に用いることができる。

本発明者らが提案した金属皮膜の形成方法によれば、基材表面に金属皮膜を厚付けできる。この理由は、以下のように考えることができる。
通常のコールドスプレー法では、基材表面に対して直角に調整されたスプレーノズルから金属粒子が噴射される。このため、基材表面に対して直角に噴射されて、基材表面に衝突した金属粒子は、基材表面との衝突部の周辺にせん断変形が生じ、基材表面に密着される。
これに対して、本発明者らが提案した金属皮膜の形成方法では、基材表面に対して鋭角の噴射角で金属粒子を噴出し、基材表面に衝突した金属粒子は、基材表面に沿って滑動して留まる。このため、金属粒子が受けるせん断変形は、金属粒子を基材表面に直角に噴射する場合に比較して、金属粒子が受けるせん断変形を拡大でき、基材表面との密着性を向上できる。
更に、基材表面に対して鋭角の噴射角で噴出した金属粒子によって基材表面に形成した金属皮膜は、せん断変形した変形金属粒子が基材表面に対して傾斜して積層され、且つ積層体内に形成された気孔が変形金属粒子の積層方向に沿って形成される。かかる金属皮膜は、基材表面に直角に噴射された金属粒子によって形成された金属皮膜に比較して、形成された気孔が多くなり、金属皮膜を形成する際に、金属皮膜内に蓄積された応力を吸収できるため、金属皮膜と基材表面との剥離を防止できるものと考えられる。
従って、本発明者らが提案した金属皮膜の形成方法によれば、基材表面に対して直角に金属粒子を噴射する従来のコールドスプレー法によって形成した金属皮膜に比較して、形成された金属皮膜と基材表面との密着性が向上されるため、基材表面に金属皮膜を厚付けしても、その剥離を防止できる。

本発明者らが提案した金属皮膜の形成方法に用いる装置の概略を説明する説明図である。 基材１０よりも低硬度の金属粒子２０の噴射角θと基材１０の基材表面に衝突した金属粒子２０の挙動とを説明する説明図及び電子顕微鏡写真である。 基材１０よりも高硬度の金属粒子の噴射角θと基材１０の基材表面に衝突した金属粒子２０の挙動とを説明する電子顕微鏡写真である。 基材１０よりも低硬度の金属粒子２０を用いて、基材１０の基材表面に形成した金属皮膜の密着強さと噴射角θとの関係を示すグラフである。 基材１０の基材表面に形成した金属皮膜の断面構造と金属粒子２０の噴射角θとの関係を示す電子顕微鏡写真である。 基材１０よりも低硬度の金属粒子２０を用いて形成した金属皮膜の厚さ、密着強さ及び噴射角θの関係を示すグラフである。 基材１０よりも高硬度の金属粒子２０を用いて形成した金属皮膜の厚さ、密着強さ及び噴射角θの関係を示すグラフである。 従来の金属皮膜の形成方法に用いる装置の概略を説明する説明図である。

本発明者らが提案した金属皮膜の形成方法では、図１に示す装置を用いる。図１に示す装置では、窒素ガス等の高圧ガスの一部をキャリアガスとして材料粒子供給装置１２に供給して、金属粒子をスプレーガン１４内に供給する。同時に、残余の高圧ガスを作動ガスとしてヒータ１６に供給し、所定温度に加熱してスプレーガン１４内に供給する。スプレーガン１４内に供給された金属粒子及び所定温度に加熱された作動ガスは、先細末広状のスプレーノズル１８から基材１０の表面（以下、単に基材表面と称することがある）に噴出する。
図１に示す装置では、通常のコールドスプレー法で採用されているガスの温度条件や圧力を採用できる。例えば、スプレーガン１４での温度を１０００℃以下とし、その圧力を０．５〜４ＭＰａ程度とすることが好ましい。

かかる図１に示す装置を用いた金属皮膜の形成方法では、スプレーノズル１８と基材１０の基材表面との距離ｄを一定に保持する。
更に、スプレーノズル１８を基材１０の表面に傾斜して、スプレーノズル１８からの金属粒子の基材表面に対する噴射角θを、鋭角であって、基材表面に衝突した金属粒子が基材表面を滑動して留まる角度に調整する。
この噴射角θについて、鋼材から成る基材１０の表面に、金属粒子２０としての基材１０よりも低硬度の銅粒子を噴射し、その噴射角θを９０〜３０°に変更した結果を図２に示す。図２（ａ）に示す様に、金属粒子２０の噴射角θを９０°とすることによって、金属粒子２０はせん断変形を受けて変形した変形金属粒子２２が基材表面に接合される。
しかし、図２（ａ）に示す変形金属粒子２２では、その衝突部の周辺部２２ａ，２２ａが主にせん断変形を受けている。

これに対し、図２（ｂ）に示す様に、金属粒子２０の噴射角θを６０°とすることによって、基材表面に衝突した金属粒子２０は、基材表面の距離２４を滑動して停止する。かかる滑動中に金属粒子２０は、せん断変形を受けて変形して変形金属粒子２２となる。このため、金属粒子２０は、基材表面から受けるせん断変形は、図２（ａ）に示す金属粒子の噴射角θが９０°の場合に比較して、大きくすることができる。
一方、図２（ｃ）に示す様に、金属粒子２０の噴射角θを３０°とすると、基材表面に衝突した金属粒子２０は、基材表面の距離２４を滑動して、基材表面から飛び出してしまう。このため、基材表面に金属皮膜を形成できない。
かかる噴射角θは、金属粒子２０と基材１０との硬さ等によって異なる。例えば、図３に示す様に、アルミニウムから成る基材１０の表面に金属粒子２０として基材１０よりも高硬度の銅粒子を噴射した場合、噴射角θを３０°としても、基材１０の表面に衝突した金属粒子２０は基材表面を滑動して留まっている。
この噴射角θとしては、使用する金属粒子２０と基材１０とについて、予め実験的に最適な噴射角θを求めておくことが好ましいが、４０〜６０°、特に４５〜６０°の噴射角θを採用することが好ましい。

図１に示す装置を用いた金属皮膜の形成方法では、スプレーノズル１８と基材１０の表面との距離ｄを一定に保持すると共に、基材１０を固定状態としスプレーノズル１８の基材表面に対する傾斜角を調整して、金属粒子２０の基材表面に対しする噴射角θを調整している。
かかる噴射角θを基材１０の表面に衝突した金属粒子２０が基材表面を滑動して留まる角度となるように、スプレーノズル１８を基材表面に対する傾斜角を調整して、スプレーノズル１８から作動ガスに伴って金属粒子２０を基材表面に噴射する。
更に、金属粒子２０を噴射するスプレーノズル１８を、距離ｄ及び傾斜角を保持して基材表面に沿って移動することによって、基材１０の表面に金属皮膜を形成できる。
かかる図１に示す装置を用いた金属皮膜の形成方法では、図８に示す通常のコールドスプレー法によって金属皮膜を形成し難い基材１０の表面、特に鏡面に形成された表面にも、密着性が良好な金属皮膜を形成できる。

このことを基材１０の表面に形成した金属皮膜の密着強さを測定して確認した。この金属皮膜としては、鋼材から成るヴィッカース硬度が２２０ＨＶの基材１０の鏡面に形成した表面に、銅粒子から成るヴィッカース硬度が８４ＨＶの平均粒径が１９μｍの金属粒子２０を、作動ガスとしての窒素ガスによって噴射し、その噴射角θを９０〜４５°に変更して形成した金属皮膜を用いた。この金属皮膜の厚さは２５０〜３００μｍであった。
かかる金属皮膜の形成の際に、スプレーノズル１８と基材１０の表面との距離ｄを１５ｍｍとし、スプレーガン１４での窒素ガスの温度を６２３〜６７３℃とした。また、スプレーガン１４での圧力を３ＭＰａとし、スプレーノズル１８の基材表面に沿っての移動速度を２０〜４０ｍｍ／secとした。
更に、基材表面に形成された金属皮膜の密着強さは、JIS H 8402に準拠して測定した。つまり、基材表面に形成した金属皮膜に、接着剤（３Ｍ社製のEW2010）を張り合わせて、引張試験機（ミネビア社製のTCM5000）によって測定した。
その結果を、図４に示す。図４に示す様に、噴射角θが９０〜７５°の場合には、形成された金属皮膜の密着強さが極めて低い。これに対し、噴射角θが６０〜４５°では、形成された金属皮膜の密着強さが向上される。
この様に、噴射角θが６０〜４５°では、鏡面仕上げした基材表面に衝突した金属粒子２０は、基材表面に沿って滑動して留まる。このため、金属粒子２０が受けるせん断変形は、噴射角θを９０°として金属粒子２０を基材表面に噴射する場合に比較して、金属粒子２０が受けるせん断変形を拡大でき、形成された金属皮膜と基材表面との密着性を向上できるものと考えられる。

図４に示す密着強さを呈する金属皮膜の断面についての電子顕微鏡写真を、図５（ａ）の(ii)に示す。
図５（ａ）の(ii)は、金属粒子２０の噴射角θを６０°として得られた金属皮膜の断面写真である。この金属皮膜には、せん断変形した変形金属粒子が基材表面に対して傾斜して積層され、且つ積層体内に形成された気孔が変形金属粒子の積層方向に沿って形成される。
他方、 図５（ａ）の（ｉ）は、金属粒子の噴射角θを９０°として得られた金属皮膜であるが、断面写真を撮影用に試料準備中に金属皮膜と基材表面とが剥離してしまった。
一方、金属粒子２０の噴射角θを３０°としたとき、前述した図２（ｃ）に示す様に、噴射された金属粒子２０が基材表面から飛び出てしまうため、図５（ａ）の(iii)に示す様に、基材表面に金属皮膜は形成されない。

また、基材表面に形成した金属皮膜の厚さと密着強さとの関係を図６に示す。図６に示す白抜きの四角形は、金属粒子２０の噴射角θを９０°としたときに形成された金属皮膜の密着強さを示す。一方、黒塗りの三角形は、金属粒子２０の噴射角θを６０°としたときに形成された金属皮膜の密着強さを示す。
図６から明らかな様に、金属粒子２０の噴射角θを６０°として形成した金属皮膜及び金属粒子２０の噴射角θを９０°として形成した金属皮膜は、その金属皮膜が厚くなるほど、その密着強さは低下する。
しかし、金属粒子２０の噴射角θを６０°として形成した金属皮膜は、金属粒子２０の噴射角θを９０°として形成した金属皮膜よりも、その密着強さが高くなっており、金属皮膜の厚付けを可能にできる。

また、図５（ｂ）には、アルミニウムから成るヴィッカース硬度が７７ＨＶの基材１０の鏡面に形成した表面に、銅粒子から成るヴィッカース硬度が８４ＨＶの平均粒径が１９μｍの金属粒子２０を、作動ガスとしての窒素ガスによって噴射し、その噴射角θを９０〜３０°に変更して形成した金属皮膜の断面写真（電子顕微鏡写真）を示す。この金属皮膜の厚さは３００〜５００μｍであった。
図５（ｂ）の(ii)(iii)は、金属粒子２０の噴射角θを６０°、３０°として得られた金属皮膜の断面写真である。この金属皮膜には、せん断変形した変形金属粒子が基材表面に対して傾斜して積層されており、積層体内に形成された気孔が変形金属粒子の積層方向に沿って形成される。
他方、 図５（ｂ）の（ｉ）は、金属粒子の噴射角θを９０°として得られた金属皮膜である。金属皮膜中に形成された気孔は、図５（ｂ）の（ii）(iii)の金属皮膜中の気孔よりも少ない。
図５（ｂ）に示す様に、アルミニウムから成る基材１０の基材表面に、銅粒子から成る基材１０よりも高硬度の金属粒子２０を噴射角９０〜３０°で噴射することによって金属皮膜を形成できる。その金属皮膜の厚さと密着強さとの関係を図７に示す。図７に示す白抜きの三角形は、金属粒子２０の噴射角θを９０°としたときに形成された金属皮膜の密着強さを示す。一方、黒塗りの三角形は、金属粒子２０の噴射角θを６０°としたときに形成された金属皮膜の密着強さを示す。
図７から明らかな様に、金属粒子２０の噴射角θを６０°として形成した金属皮膜及び金属粒子２０の噴射角θを９０°として形成した金属皮膜は、その金属皮膜が厚くなるほど、その密着強さは低下する。
しかし、金属粒子２０の噴射角θを６０°として形成した金属皮膜は、金属粒子２０の噴射角θを９０°として形成した金属皮膜よりも、その密着強さが高く、金属皮膜の厚付けを可能にできる。

この様に、図６及び図７に示す様に、金属粒子２０の噴射角θを６０°として形成した金属皮膜は、金属粒子２０の噴射角θを９０°として形成した金属皮膜よりも、その密着強さが高く厚付けを可能にできる理由は、次のように考えられる。
図５から明らかな様に、金属粒子の噴射角θを６０°、３０°として形成した金属皮膜中の気孔は、金属粒子２０の噴射角θを９０°として形成された金属皮膜に比較して多く形成されている。このため、金属皮膜を形成する際に、金属皮膜内に蓄積された残留応力を気孔によって吸収でき、金属皮膜と基材表面との剥離を防止できるものと考えられる。

以上、述べてきた金属皮膜の形成方法では、金属粒子２０の基材表面に対する噴射角θの調整を、基材１０を固定した状態でスプレーノズル１８の基材表面に対する傾斜角を調整して行っているが、スプレーノズル１８を固定した状態で基材１０を傾斜して調整してもよい。
また、基材１０の表面に、スプレーノズル１８からの金属粒子２０の噴射角θを鋭角にして密着強度の高い薄膜状の金属皮膜を形成した後、スプレーノズル１８からの金属粒子２０の噴射角θを９０°として、金属皮膜を厚付けしてもよい。このようにして得られた金属皮膜は、密着力が高く且つ耐食性が要求される用途に適している。
或いは、基材１０の表面に、スプレーノズル１８からの金属粒子２０の噴射角θを９０°にして緻密な薄膜状の金属皮膜を形成した後、スプレーノズル１８からの金属粒子２０の噴射角θを鋭角として、金属皮膜を厚付けしてもよい。このようにして得られた金属皮膜は、密着力を特に問題としないが、厚さが要求される用途に適している。
これらを組み合わせた多層金属皮膜であってもよい。例えば、先ず、基材１０の表面に、スプレーノズル１８からの金属粒子２０の噴射角θを鋭角にして密着強度の高い薄膜状の第1金属皮膜を形成した後、スプレーノズル１８からの金属粒子２０の噴射角θを９０°として緻密な第２金属皮膜を形成し、次いで、スプレーノズル１８からの金属粒子２０の噴射角θを鋭角にして密着強度の高い第3金属皮膜を形成する。
また、基材１０の表面に形成する薄膜状の金属皮膜を、めっきや蒸着等によって形成してもよい。この様に、コールドスプレー法を利用して得られた金属皮膜に熱処理を施してもよい。
本発明者らが提案した金属皮膜の形成方法では、基材１０としては、金属製の基材の他に、ガラス・エポキシ製、セラミック製或いはガラス製の基材を用いることができる。
また、スプレーノズル１８からは金属粒子を噴射しているが、金属粒子に代えてチタニアなどのセラミック粒子、WC-CoやCr₃C₂-NiCrなどのサーメット或いはこれらの金属-セラミック、金属-サーメット、金属-樹脂などの多数の組み合わせの混合粒子も用いることができる。

１０ 基材
１２ 材料粒子供給装置
１４ スプレーガン
１６ ヒータ
１８ スプレーノズル
２０ 金属粒子
２２ 変形金属粒子
２４ 距離
θ 噴射角

Claims (9)

1. スプレーノズルから作動ガスに伴って金属粒子を平滑な基材表面に噴射するコールドスプレー法によって前記基材表面に金属皮膜を形成する際に、
   前記スプレーノズルと基材表面との距離を一定に保持すると共に、前記スプレーノズルからの金属粒子の基材表面に対する噴射角を、鋭角であって、前記基材表面に衝突した金属粒子が基材表面を滑動して留まる角度に調整して、前記スプレーノズルから作動ガスに伴って金属粒子を基材表面に噴射しつつ、前記スプレーノズルを基材表面に沿って移動することを特徴とする金属皮膜の形成方法。
2. 基材として、基材表面が鏡面に形成した基材又は基材表面が粗面化処理されていない基材を用いる請求項１記載の金属皮膜の形成方法。
3. 金属粒子の基材表面に対する噴射角の調整を、基材を固定した状態でスプレーノズルの基材表面に対する噴射角を調整して行う請求項１又は請求項２記載の金属皮膜の形成方法。
4. 金属粒子の基材表面に対する噴射角を６０〜４０°とする請求項１〜３のいずれか一項記載の金属皮膜の形成方法。
5. 金属粒子として、基材よりも低硬度の金属粒子を用いる請求項１〜４のいずれか一項記載の金属皮膜の形成方法。
6. コールドスプレー法によって金属粒子が平滑な基材表面に噴射されて形成された積層体から成る金属皮膜であって、
   前記積層体には、前記金属粒子が基材表面や形成途中の積層体面に衝突してせん断変形した変形金属粒子が基材表面に対し傾斜して積層され、
   且つ前記積層体内に形成された気孔が前記変形金属粒子の積層方向に沿って形成されていることを特徴とする金属皮膜。
7. 基材表面が、鏡面又は粗面化処理が施されていない面である請求項６記載の金属皮膜。
8. 変形金属粒子の基材表面に対する傾斜角が６０〜４０°である請求項６又は請求項７記載の金属皮膜。
9. 金属粒子が、基材よりも低硬度である請求項６〜８のいずれか一項記載の金属皮膜。