JP2011046907A - Flexible polyurethane foam and method for manufacturing the same - Google Patents

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Shinichi Egawa
Naoya Yoshii
直哉 吉井
慎一 江川
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Nippon Polyurethane Ind Co Ltd
日本ポリウレタン工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flexible polyurethane foam having low density, strong mechanical properties and durability as a cushion and a seat back for vehicles; and to provide a method for manufacturing the same.
SOLUTION: This flexible polyurethane foam is obtained by reaction foaming of a mixed liquid including an organic polyisocyanate (A), a polyol (B), a chain extender (C), a catalyst (D) and a foaming agent (E), where the core density of the flexible polyurethane foam is in a range of 25-35 kg/m3, and the organic polyisocyanate (A) comprises 70-90 mass% of diphenylmethane diisocyanate (A-1) and 10-30 mass% of polymethylenepolyphenylene polyisocyanate (A-2) to 100 mass% of the organic polyisocyanate (A), and the (A-1) comprises 50-100% of 2,4-diphenylmethane diisocyanate and 2,2-diphenylmethane diisocyanate.
COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームに関し、より詳しくは、車両用シートバックおよび車両用シートクッションに好適に使用することが可能な軟質ポリウレタンフォームに関する。 The present invention relates to flexible polyurethane foams, more particularly to flexible polyurethane foams that can be suitably used in a seat back and a seat cushion for a vehicle for a vehicle.

従来から、軟質ポリウレタンフォームは、クッション性に優れていることから、家具等のクッション部材などのほか、自動車シートにも広く使用されている。 From conventional, flexible polyurethane foam, because of its excellent cushioning properties, in addition, such as a cushion member of furniture or the like, and it is also widely used in automobile seat.

フォーム物性、成形性及び表面キュア性などに優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法として、具体的には例えば、ポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤(水)及び添加剤を用いて反応させる方法が提案されており、 軟質ポリウレタンフォームとして、トルエンジイソシアネートをイソシアネート成分に用いた技術が既に広く知られている(特許文献1)。 Foam physical properties, as a manufacturing method excellent flexible polyurethane foam moldability and surface curing properties, specifically, for example, polyhydroxyl compounds, organic polyisocyanate, a catalyst, a foam stabilizer, a blowing agent (water) and additives used has been proposed a method of reacting is, as the soft polyurethane foam, technique using toluene diisocyanate in the isocyanate component is already known (Patent Document 1). しかしながら、トルエンジイソシアネートの凝固点は常圧下で約17℃と高く、冬場に固化してしまうために保温、温調が必要である。 However, the freezing point of the toluene diisocyanate is as high as about 17 ° C. under normal pressure, heated to become solidified in winter, it is necessary temperature adjustment. また、生産場所では、トルエンジイソシアネートに起因する作業者の健康状態が問題となるときもある。 In addition, in the production location, also there when the health condition of the worker due to toluene diisocyanate is a problem.

そこで、蒸気圧の低いジフェニルメタンジイソシアネートをポリイソシアネート成分に用いた軟質ポリウレタンフォームも提案されている(特許文献2)。 Therefore, a flexible polyurethane foam using a low-diphenylmethane diisocyanate vapor pressure in the polyisocyanate component has been proposed (Patent Document 2). しかしながら、従来のジフェニルメタンジイソシアネートの主成分である4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートの凝固点は常圧下で約38℃とトルエンジイソシアネートに比べ更に高く、プレポリマー化等の前処理が必要であり、その結果として非常に高粘度となるため、作業性の悪化や生産設備条件による制限等の問題点があった。 However, the freezing point of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with the main component of conventional diphenylmethane diisocyanate is even higher than about 38 ° C. and toluene diisocyanate under normal pressure, it is necessary to pre-treatment of the prepolymer, etc., as a result since a very high viscosity, there are problems such as restrictions deterioration and production equipment conditions workability. また、全ジフェニルメタンジイソシアネート(2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下2,2'−MDIと略す)、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下2,4−MDIと略す)および4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下4,4'−MDIと略す)、総称として以下ピュアMDIと略す)中の2,2'−MDIおよび2,4−MDIの含有量(以下アイソマー比と略す)が低い場合は、貯蔵安定性が悪化する等の問題があった。 The total diphenylmethane diisocyanate (abbreviated as 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter 2,2'-MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated to 2, 4-MDI) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate ( hereinafter referred to as 4,4'-MDI), when the content of 2,2'-MDI and 2, 4-MDI below referred to as pure MDI) in a generic (hereinafter referred to as isomer ratio) is low, the storage stability sex there is a problem such as to worsen.

そのため、軟質ポリウレタンフォーム用MDIイソシアネートとして、アイソマー比、および全イソシアネート中(ピュアMDIおよびポリメリックMDI)のピュアMDIの量(以下ジ含量と略す)が高い有機ポリイソシアネートをポリオールで変性したものを使用したものが存在する(特許文献3)。 Therefore, as MDI isocyanate for flexible polyurethane foams, isomer ratio, and (hereinafter referred to as di content) Pure MDI in the amount of the total isocyanate (Pure MDI and polymeric MDI) was used which was modified with a polyol with high organic polyisocyanate what is present (Patent Document 3). しかしながら、イソシアネート成分をポリオールで変性することにより、粘度が高くなり、NCO含量が低くなるため、低密度でかつ高い弾性性能などを有する軟質ポリウレタンフォームを得ることは非常に困難であった。 However, by modifying the isocyanate component with a polyol, the viscosity becomes high, because the NCO content is low, to obtain a flexible polyurethane foam having a like low density and high elastic performance has been very difficult. さらに、イソシアネート組成物中の塩素イオン濃度について記載されているものではなかった。 Furthermore, it was not disclosed for chloride ion concentration of the isocyanate composition.

これまでの発明においては、有機ポリイソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネートのみを用いると車両用シートバックとして用いられるような低密度品、すなわちコア密度として25−35kg/m3の軟質ウレタンフォームの成形は困難であった。 In previous invention, the organic polyisocyanate component as diphenylmethane diisocyanate alone using the low-density products such as those used as a seat back for a vehicle, i.e. molding of soft urethane foam 25-35kg / m3 as the core density is difficult It was. つまり、フォグリングに耐ええるような機械物性、クッション材としての耐久性などを満足した軟質ポリウレタンフォームはできなかった。 In other words, it was not mechanical properties, flexible polyurethane foam satisfying the durability as a cushioning material, such as can withstand the fog ring.

特開2001−172356号公報 JP 2001-172356 JP 特開2005−194486号公報 JP 2005-194486 JP WO2008/136179号公報 WO2008 / 136179 JP

本発明は、上述した従来技術の課題を鑑み、車両用クッション、シートバックとして低密度化、強固な機械物性、耐久性を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the problems in the conventional technology, low density vehicle cushions, as the seat back, and an object thereof is to provide a robust mechanical properties, process for producing a flexible polyurethane foam having a durability.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、鎖延長剤(C)、触媒(D)及び発泡剤(E)を含有する混合液を反応発泡せしめて前記目的を達成することができる軟質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that contains the result of intensive studies to achieve the above object, an organic polyisocyanate (A), polyol (B), a chain extender (C), the catalyst (D) and foaming agent (E) It found that flexible polyurethane foam is obtained which can be a mixture of by reacting foam to achieve the above object, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法は、以下のものである。 That is, a flexible polyurethane foam and its manufacturing method of the present invention are the following.
(1) 有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、鎖延長剤(C)、触媒(D)及び発泡剤(E)を含有する混合液を反応発泡せしめてなる軟質ポリウレタンフォームであって、前記軟質ポリウレタンフォームのコア密度が25〜35kg/m の範囲内にあり、且つ、 前記有機ポリイソシアネート(A)が、該有機ポリイソシアネート(A)100質量%に対して、70〜90質量%のジフェニルメタンジイソシアネート(A−1)と、10〜30質量%のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(A−2)とを含有するものであり、かつ、(A−1)が2,4−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,2−ジフェニルメタンジイソシアネートを50〜100%含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。 (1) an organic polyisocyanate (A), polyol (B), a chain extender (C), a catalyst (D) and the flexible polyurethane foam comprising by reacting foam mixture containing the foaming agent (E), the core density of the flexible polyurethane foam is in the range of 25~35kg / m 3, and the organic polyisocyanate (a) is, with respect to the organic polyisocyanate (a) 100 mass%, 70 to 90 wt% and the diphenylmethane diisocyanate (a-1), those that contain 10 to 30% by weight of polymethylene polyphenylene polyisocyanate (a-2), and the (a-1) 2,4-diphenylmethane diisocyanate 2 , flexible polyurethane foam which is characterized by containing a 2-diphenylmethane diisocyanate 50-100%.
(2) 前記ジフェニルメタンジイソシアネート(A−1)が、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,2−ジフェニルメタンジイソシアネートを50〜90%有し、NCO含量が32%以上かつ塩素イオン濃度が5ppm以下であることを特徴とする前記(1)に記載の軟質ポリウレタンフォーム。 (2) said diphenylmethane diisocyanate (A-1) is 2,4 have diphenylmethane diisocyanate and 2,2-diphenylmethane diisocyanate 50 to 90%, and an NCO content of 32% or more and a chlorine ion concentration is 5ppm or less the flexible polyurethane foam according to (1), wherein the.
(3) 前記ポリオール(B)が、2〜4の範囲内の公称平均官能基数を有しており、且つ3000〜8000の範囲内の数平均分子量を有しているものであることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の軟質ポリウレタンフォーム。 (3) The polyol (B) is a characterized in that it has a number average molecular weight in the range of nominal average has a functionality, and 3000-8000 in the range of 2-4 the flexible polyurethane foam according to (1) or (2) to be.
(4) コア密度が25〜35kg/m 、湿熱圧縮永久歪みが25%以下、伸び率が100%以上、引裂き強度が4.5N/cm 以上、25%圧縮応力が80〜120Nの範囲であることを特徴とする前記(1)から(3)のいずれか1つに記載の軟質ポリウレタンフォーム。 (4) Core density 25~35kg / m 3, wet heat compression set of 25% or less, 100% or more elongation, tear strength 4.5 N / cm 2 or more, a range of 25% compressive stress of 80~120N the flexible polyurethane foam according to any one of above, wherein (1) (3) that is.
(5) 前記(1)から(4)のいずれか1つに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 (5) The process for producing a flexible polyurethane foam according to any one of (1) to (4).

本発明における軟質ポリウレタンフォームは、イソシアネート原料として環境に優し尾ピュアMDI・ポリメリックMDIのみを使用し、コア密度25〜35kg/m3、湿熱圧縮永久歪みが25%以下、伸び率が100%以上、引裂き強度が4.5N/cm 以上、25%圧縮応力が80〜120Nの物性を有する。 The flexible polyurethane foam of the present invention uses only environmentally friendliness tail Pure MDI · polymeric MDI as the isocyanate starting material, core density 25~35kg / m3, wet heat compression set of 25% or less, elongation of 100% or more, tearing strength 4.5 N / cm 2 or more, 25% compressive stress has physical properties 80~120N. これにより、良好な乗り心地を有し、かつフォグリングに耐え得る車両用シートクッションおよびシートバック用軟質ポリウレタンフォームを得ることが可能となる。 Thus, a good ride comfort, and it is possible to obtain a seat cushion and the seatback flexible polyurethane foam for vehicles capable of withstanding fog ring.

本発明における軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、揮発性が高く人体に有害であるためにトリレンジイソシアネートを用いていないため、環境にも優しい。 When preparing flexible polyurethane foams of the present invention, since for volatility is harmful to the human body increases not used tolylene diisocyanate, environmentally friendly.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 It will be described in detail with reference to the present invention in its preferred embodiment.

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、鎖延長剤(C)、触媒(D)及び発泡剤(E)を含有する混合液を反応発泡せしめてなる軟質ポリウレタンフォームであって、 The flexible polyurethane foam of the present invention, the organic polyisocyanate (A), polyol (B), a chain extender (C), the catalyst (D) and soft polyurethane comprising blowing agent mixture containing an (E) reacted foam a form,
前記軟質ポリウレタンフォームのコア密度が25〜35kg/m3の範囲内にあり、且つ、 前記有機ポリイソシアネート(A)が、該有機ポリイソシアネート(A)100質量%に対して、70〜90質量%のジフェニルメタンジイソシアネート(A−1)と、10〜30質量%のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(A−2)を含有するものであることを特徴とするものである。 The core density of the flexible polyurethane foam is in the range of 25~35kg / m3, and the organic polyisocyanate (A) is, organic respect polyisocyanate (A) 100 weight%, of 70 to 90 wt% diphenylmethane diisocyanate (a-1), is characterized in that those containing 10 to 30 wt% of polymethylene polyphenylene polyisocyanate (a-2). さらに、前記ジフェニルメタンジイソシアネート(A−1)が、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび2,2−ジフェニルメタンジイソシアネートを50〜100%有しているものであることが特徴とする。 Furthermore, the diphenylmethane diisocyanate (A-1) is, it is characterized in which has 50-100% of 2,4-diphenylmethane diisocyanate and 2,2-diphenylmethane diisocyanate.

また、このような有機ポリイソシアネート(A)におけるイソシアネート基含有量(NCO含有量)は32質量%以上の範囲であることが好ましい。 Further, the isocyanate group content in the organic polyisocyanate (A) (NCO content) is preferably in a range of more than 32 wt%. かかるNCO含有量が前記下限未満では、発泡倍率が低下してしまい低密度化しにくくなる傾向にある。 The consuming NCO content of less than the lower limit, there is a tendency that the expansion ratio is less likely to lower density will be lowered.

本発明にかかるピュアMDIにおいては、アイソマーMDIの含量が50〜100質量%であることが必要であり、55〜100質量%であることがより好ましく、55〜65質量%であることが特に好ましい。 In the pure MDI according to the present invention, it is necessary that the content of isomers MDI is 50 to 100 wt%, more preferably from 55 to 100 wt%, and particularly preferably 55 to 65 wt% .

本発明にかかるピュアMDIにおけるアイソマーMDIの比率が50質量%未満では得られる軟質ウレタンフォームの25%圧縮応力が高くなり、また湿熱圧縮歪みは25%を超えてしまうため軟質ポリウレタンフォームとして適さなくなる。 25% compressive stress of the flexible polyurethane foam ratio of isomers MDI in pure MDI according to the present invention can be obtained in less than 50 mass% is high, and wet heat compression set is unsuitable as a flexible polyurethane foam for exceeds 25%. また、アイソマーMDIの含量は90質量%を超えると湿熱圧縮歪みは25%を超えてしまうため90質量%以下が好ましい。 Further, the wet heat compression set the content of isomers MDI is more than 90 mass% is preferably 90 mass% or less for exceeds 25%.

このような本発明にかかるアイソマーMDIは、従来は生産技術上の問題から入手が困難であったものの近年は入手することが可能となり、様々な組成の有機ポリイソシアネートを得ることができる。 Isomer MDI according to the present invention, conventional in recent years despite availability has been difficult from the issues production technology it is possible to obtain, it is possible to obtain the organic polyisocyanate of various compositions.

前記ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとを反応せしめる合成法としては特に制限されるものではなく、MDIとポリオールを全量仕込みプレポリマー化する方法、MDIの一部とポリオールを反応させてから残りのMDIを混合する方法等が適用できる。 Wherein the diphenylmethane diisocyanate as a synthesis method reacting a polyoxyethylene polyoxypropylene polyol is not particularly limited, a method for the total amount charged prepolymer of MDI and a polyol is reacted with a portion polyol MDI and a method of mixing the remainder of the MDI can be applied from.

なお、流れ性、硬さ、発泡速度調整等の目的で他のイソシアネートを一部併用することもできる。 Incidentally, the flow resistance, hardness, can be partially used other isocyanate for the purpose of the foaming speed adjustment. 具体例としては、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネートや、これらジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体、ポリオール変性体が挙げられる。 Examples, o- xylylene diisocyanate, m- xylylene diisocyanate, p- xylylene aromatic diisocyanates such as isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5 - aliphatic diisocyanates such as pentane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and diisocyanates such as alicyclic diisocyanates such as cyclohexyl diisocyanate, biuret modified products of these diisocyanates, isocyanurates modified products, uretonimine modified product, a carbodiimide modified product, a polyol-modified products thereof.

本発明にかかるポリオール(B)としては、特に限定されないが、軟質ポリウレタンフォームとしての物性を発現しやすい、公称平均官能基数が2〜6かつ数平均分子量が3,000〜8,000のポリエーテルポリオールを主体とするものが好ましい。 The polyol according to the present invention (B), is not particularly limited, it is easy to express the properties of the flexible polyurethane foam, the nominal average polyether functional groups 2-6 and a number average molecular weight of 3,000 to 8,000 those mainly composed of the polyol is preferred.

このようなポリエーテルポリオールとしては、公知のものが使用でき、例えば、数平均分子量700未満の低分子量ポリオール類、低分子量ポリアミン類、低分子量アミノアルコール類等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドや、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させて得られるものが挙げられる。 Such polyether polyols can be used known ones, for example, the number-average molecular weight, low molecular weight polyols of less than 700, low molecular weight polyamines, as initiator of low molecular weight amino alcohols such as ethylene oxide, propylene oxide alkylene oxide or the like, those obtained by adding a cyclic ether such as tetrahydrofuran. このような開始剤としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−n−ヘキサデカン−1,2−エチレングリコール、2−n−エイコサン−1,2−エチレングリコール、2−n−オ Examples of such initiators include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl -1 , 3-hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n-o タコサン−1,2−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールA、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル−3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類;アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子量アミン類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等の低分子量アミノアルコール類 Takosan 1,2 ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 3- hydroxy-2,2-dimethylpropyl - 3-hydroxy-2,2-dimethyl propionate, trimethylolpropane, glycerine, low molecular weight polyols such as pentaerythritol; aniline, ethylenediamine, propylenediamine, toluene diamine, meta-phenylene diamine, diphenylmethane diamine, such as xylylenediamine low molecular weight amines; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, low molecular weight amino alcohols such as N- methyldiethanolamine が挙げられる。 And the like.

このようなポリエーテルポリオールは、水;プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類;或いはエチレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等をブロック又はランダムに開環付加させて得ることもできる。 Such polyether polyols include water; propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyols sorbitol; or ethylenediamine; diethanolamine, triethanolamine, amino alcohols such as tripropanolamine 1,6-hexanediamine, triethylenetetramine, aniline, tolylenediamine, ethylene oxide amines such as methylene bis-aniline, may be a propylene oxide obtained by ring-opening addition to the block or random.

また、硬さ調整を目的として、ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合せしめて製造したポリマーポリオールを更に併用することができる。 Further, for the purpose of hardness adjustment, the polymer polyols produced by polymerizing vinyl monomers in a conventional manner in a polyol can be further used in combination. このようなポリマーポリオールとしては、前記と同様のポリエーテルポリオールを用い、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。 As such a polymer polyol, using the same polyether polyol, by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a radical initiator, it includes those obtained by stably dispersing. また、ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル、メタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられ、中でもアクリロニトリル、スチレンが好ましい。 As the vinyl monomer, such as acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, hydroxyalkyl, methacrylate, alkyl methacrylate. Among these acrylonitrile, styrene is preferred. このようなポリマーポリオールの具体例としては、旭硝子ウレタン社製のEL−910、EL−923、三洋化成工業社製のFA−728R等が挙げられる。 Specific examples of such polymer polyols, Asahi Glass Urethane Co., Ltd. of EL-910, EL-923, include Sanyo Chemical Industries, Ltd. of FA-728R and the like.

本発明に使用される触媒(C)としては、当業界で公知の各種ウレタン化触媒や三量化触媒を用いることができる。 As the catalyst (C) used in the present invention, it is possible to use various known urethanization catalysts and trimerization catalysts in the art. 代表例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N',N',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、N−トリオキシエチレン−N,N−ジメチルアミン、N,N−ジメチル−N−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、1−メチイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、1−ブチル−2−メチル Triethylamine Representative examples, tripropylamine, tributylamine, N- methylmorpholine, N- ethylmorpholine, dimethyl benzylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl hexamethylenediamine, N, N, N', N ', N' '- pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, bis - (2-dimethylaminoethyl) ether, 1,8-diaza - bicyclo (5,4,0) tertiary amines -7 undecene, dimethylethanolamine amine, N- trioxyethylene -N, N- dimethylamine, N, N- dimethyl -N- reactive tertiary amine or an organic acid salt of hexanol amine, 1-methylcarbamoyl-imidazole, 2-methylimidazole, 1 , 2-dimethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1-butyl-2-methyl ミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム等の三量化触媒が挙げられる。 Imidazole compounds such as imidazole, stannous octoate, dibutyl tin dilaurate, organic metal compounds such as zinc naphthenate, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro -S- triazine, potassium acetate, and a trimerization catalyst such as potassium 2-ethylhexanoate. 反応をマイルドに、かつ、高キュア性のバランスから、触媒として少なくともイミダゾール系とエーテル基含有三級アミン化合物を用いることが好ましく、特に好ましい触媒は1,2−ジメチルイミダゾールとビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテルとの組み合わせである。 The reaction mild to the, and the balance of high curing property, it is preferable to use at least imidazole and ether group-containing tertiary amine compound as a catalyst, especially preferred catalysts are 1,2-dimethylimidazole and bis - (2-dimethylamino a combination of amino ethyl) ether.

本発明に使用される発泡剤(D)はイソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスにより発泡させるものであるが、低密度化を目的に二酸化炭素を液状で混合し発泡時に気化発泡する方式を併用することもできる。 Blowing agent used in the present invention (D) is one in which is foamed by carbon dioxide gas generated by the reaction of isocyanate groups with water, vaporized foaming during carbon dioxide for the purpose of low-density and mixed with a liquid foam It can be used in combination with the system. 水の量はポリイソシアネート組成物100質量部に対し2〜20質量部が好ましい。 The amount of water is 2-20 parts by mass with respect to the polyisocyanate composition 100 parts by mass preferably. 液化炭酸ガスを併用する場合はその量としてポリイソシアネート組成物100質量部に対し0.5〜6質量部が好ましい。 When used in combination liquefied carbon dioxide is 0.5 to 6 parts by mass with respect to the polyisocyanate composition 100 parts by weight is preferred as the amount.

本発明に使用される整泡剤(E)は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば、東レ・ダウコーニング社製のSZ−1328E、SZ−1325E、SZ−1336E、SZ−1346E、モーメンティブ社製のY−10366、L−3430、L−3420、L−3151、L−3415、エボニック社製のB−8737LF2、B−8724LF2、B−8734LF2、B−8715LF2、信越化学社製のF−122等が挙げられる。 Foam stabilizer used in the present invention (E) are known organosilicon-based surfactant in the art, for example, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. SZ-1328E, SZ-1325E, SZ-1336E, SZ- 1346E, Momentibu Corp. Y-10366, L-3430, L-3420, L-3151, L-3415, Evonik Corp. B-8737LF2, B-8724LF2, B-8734LF2, B-8715LF2, Shin-Etsu chemical Co., Made in F-122 and the like. これら整泡剤の量はポリイソシアネート組成物100質量部に対し0.1〜3質量部が好ましい。 The amount of these foam stabilizer 0.1 to 3 parts by mass with respect to the polyisocyanate composition 100 parts by mass preferably.

また、本発明にはセルの安定化を目的としてジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することができる。 Further, the present invention can be added to diethanolamine or triethanolamine for the purpose of stabilization of the cell. 好ましい添加量はポリオール成分100質量部に対し0.1〜5質量部である。 The preferred amount is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by weight polyol component.

本発明は更に必要に応じ、トリクロロエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、これらの縮合タイプに代表されるリン−ハロゲン系液状難燃剤、メラミン粉末に代表される固体難燃剤、ケッチェンブラックに代表される導電性カーボン、ジオクチルフタレート等の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、内部離型剤、その他の助剤を用いることができる。 The present invention is necessary, trichloroethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, these phosphorus typified by condensation type - halogen-based liquid flame retardant, solid flame retardants typified by melamine powder, conductive typified by Ketjen Black gender carbon, a plasticizer such as dioctyl phthalate, antioxidants, ultraviolet absorbers, coloring agents, internal release agents, can be used other auxiliaries. なおこれらの助剤は通常ポリオールに添加して用いられるが、イソシアネートと反応し得る活性水素を有しない助剤はポリイソシアネート組成物にあらかじめ混合しておくこともできる。 Note These aids are used by adding to the normal polyol, aid having no active hydrogen reactive with the isocyanate can also be pre-mixed into the polyisocyanate composition.

本発明のポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基の当量比(NCO/NCO反応性基)としては0.5〜1.5(イソシアネートインデックス(NCO INDEX)=50〜150)であることが好ましく、0.7〜1.2(イソシアネートインデックス(NCO INDEX)=70〜120)であることがより好ましい。 0.5-1.5 (isocyanate index as the equivalent ratio of the total isocyanate-reactive groups (NCO / NCO-reactive group) of the isocyanate-reactive compound containing a total isocyanate groups with water polyisocyanate composition of the present invention it is preferably a (NCO iNDEX) = 50~150), and more preferably 0.7 to 1.2 (isocyanate index (NCO iNDEX) = 70~120).

本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法は、上記(A)〜(E)の軟質ポリウレタン発泡原液を金型内に注入し、その後発泡硬化させることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法が使用できる。 The process for producing a flexible polyurethane molded foam of the present invention, the above (A) was injected - a flexible polyurethane foam stock solution of (E) into the mold, producing a flexible polyurethane molded foam characterized in that it is then foamed and cured is It can be used.

上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度としては、通常30℃以上、好ましくは40℃以上、上限として通常70℃以下、好ましくは60℃以下である。 The mold temperature at the time of injecting the foaming stock solution into a mold, usually 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, usually 70 ° C. or less as the upper limit, preferably 60 ° C. or less. 上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度が30℃未満であると、キュア性が低下し、一方、70℃より高いとフォーム表面が荒れ、また、エネルギーコストの増加による経済的なデメリットとなりうる。 When the mold temperature at the time of injecting the foaming stock solution in the mold is less than 30 ° C., then it lowered curability, whereas, rough is high, the foam surface than 70 ° C., also economical due to an increase in energy costs It can serve as a demerit.

上記発泡原液を金型内で硬化させる時間としては、通常3分以上、好ましくは4分以上、上限として通常8分以下、好ましくは6分以下である。 As the time for curing the foaming stock solution in the mold is usually 3 minutes or more, preferably 4 minutes or more, usually no more than 8 minutes as the upper limit, preferably not more than 6 minutes. 上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間が3分より短いと、キュア性が低下する場合があり、一方、8分より長いと、エネルギーコストがかさみ、また、得られるフォームがシュリンクする場合もある。 The curing time for foaming cure the foam stock solution is less than 3 minutes, may cure is lowered, while when greater than 8 minutes, energy costs Kasami, also if the resulting foam is shrunk is there.

発泡機により得られた混合液を金型内に吐出し、発泡硬化させ、その後脱型が行われる。 The mixture obtained by the foaming machine discharged into the mold, foamed cured, then demolding is carried out. 上記脱型を円滑に行うため、金型には予め離型剤を塗布しておくことも好適である。 To perform smoothly the demolding, it is preferable that the mold previously coated with a pre-release agent. 使用する離型剤としては、成形加工分野で通常用いられる離型剤を用いればよく、特に限定されるものではないが、発泡原液の不要な発泡を抑制する観点から、本発明においてはワックス溶剤系離型剤を用いることが好ましい。 The release agent used, may be used a release agent generally used in the molding art, but are not particularly limited, from the viewpoint of suppressing unnecessary expansion of the expandable stock solution, the wax solvent in the present invention it is preferable to use a system release agent. また、脱型後の製品はそのままでも使用できるが、フォームのシュリンク(収縮)を防ぐため、従来公知の方法で圧縮又は、減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。 Further, it is the product after demolding can be used even as to prevent shrinkage of the foam (shrinkage), compressed by a known method or, destroy the cell under reduced pressure, to stabilize the appearance, the dimensions of the product It can also be.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, the present invention is not limited to the following examples. なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「%」は質量基準であるものとする。 Unless otherwise specified, "parts" in the sentence, "%" is assumed to be mass. また、実施例及び比較例において用いた原料は以下のとおりである。 Moreover, raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.

有機ポリイソシアネートを調整するにあたり、使用した原料を以下に記載する。 Upon adjusting the organic polyisocyanate, describes materials used in the following.
MDI−1:アイソマーMDIを94%、4,4'−MDIを6%含有するジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業社製 MDI−2:4,4'−MDIを100%含有するジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業社製 MDI−3:4,4'−MDIを31%、ポリメリックMDIを69%含有するジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業社製 MDI-1: isomers MDI 94%, diphenylmethane diisocyanate containing 6% 4,4'-MDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. MDI-2: 4,4'-MDI of diphenylmethane diisocyanate containing 100%, Nippon Polyurethane Industry Company made by MDI-3: 4,4'-MDI 31%, diphenylmethane diisocyanate containing polymeric MDI 69%, manufactured by Nippon polyurethane industry Co., Ltd.

ポリオールプレミックスを調整するにあたり、使用した原料を以下に記載する。 Upon adjusting the polyol premix describes materials used in the following.
<ポリエーテルポリオール> <Polyether polyols>
P−1:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、公称平均官能基数3、数平均分子量6000、三洋化成工業社製 品名FA−921 P-1: polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, nominal average functionality 3, a number average molecular weight 6000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. product name FA-921
P−2:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、公称平均官能基数4、数平均分子量8000、三洋化成工業社製 品名KC−285 P-2: Polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, nominal average functionality 4, a number average molecular weight 8000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. product name KC-285
P−3:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、公称平均官能基数3、数平均分子量3500、三洋化成工業社製 品名FA−103 P-3: polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, nominal average functionality 3, a number average molecular weight 3500, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. product name FA-103
<触媒> <Catalyst>
C−1:トリエチレンジアミン33%DPG溶液、東ソー社製 品名TEDA−L33 C-1: triethylenediamine 33% DPG solution, manufactured by Tosoh Corporation product name TEDA-L33
C−2:70%ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、30%ジプロピレングリコール、東ソー社製 品名Toyocat−ET C-2: 70% bis (dimethylaminoethyl) ether, 30% dipropylene glycol, manufactured by Tosoh Corporation product name TOYOCAT-ET
<架橋材> <Cross-linked material>
DEA:ジエタノールアミン、三井化学社製<整泡剤> DEA: diethanolamine, manufactured by Mitsui Chemicals Inc. <foam stabilizer>
S−1:シリコーン系整泡剤、モーメンティブ製 品名Y−10366 S-1: silicone foam stabilizer, Momentibu product name Y-10366

攪拌機を備えた反応器に、P−1を70kg、P−2を30kg、P−3を5kg、水を5.8kg、C−1を0.4kg、C−2を0.1kg、S−1を1kg、DEAを0.5kg仕込み、均一に混合を行うことによりポリオールプレミックスを得ることができた。 To a reactor equipped with a stirrer, P-1 to 70 kg, 30kg and P-2, the P-3 5 kg, water 5.8 kg, 0.4 kg of C-1, C-2 and 0.1 kg, S- 1 1 kg, it was possible to obtain a polyol premix by performing 0.5kg were charged DEA, the uniformly mixed.

クラウス社製高圧発泡機を用い、以下の要領で軟質ポリウレタンモールドフォームを製造した。 With Klaus manufactured high pressure foaming machine, to produce a flexible polyurethane molded foam in the following manner. 原料温度23±2℃に温調されたポリオールプレミックス、イソシアネート成分を所定比率の下、高圧混合させ60±2℃に温調された金型(400mm×400mm×70mm厚)に吐出した。 Material temperature 23 temperature-controlled polyol premix to ± 2 ° C., was ejected under the isocyanate component a predetermined ratio, mold temperature is adjusted to 60 ± 2 ° C. to high pressure mixing (400mm × 400mm × 70mm thickness). 5分後に金型から脱型しフォームをクラッシングした。 After 5 minutes and released from the mold was crushing the form. 得られたフォームは温度23±2度かつ相対湿度50±5%の下、16時間以上放置した。 The resulting foam temperature of 23 ± 2 ° and under a relative humidity of 50 ± 5%, and allowed to stand for 16 hours or more. その後、各物性測定に必要な大きさに裁断し、その物性を測定した。 Then cut into a size required for each measurement of physical properties were measured and the physical properties thereof. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
物性測定はJIS K6400に準拠する。 Physical property measurement conforms to JIS K6400.
また、当該JIS中の「硬さ測定方法A」において、フォーム厚みの25%圧縮したときの荷重を25%圧縮応力と称す。 Further, the "hardness measuring method A" in the JIS, the load when compressed by 25% of the foam thickness is referred to as 25% compressive stress.

表1に示されるように、実施例1〜3で軟質ポリウレタンフォームを得ることができた。 As shown in Table 1, it was possible to obtain a flexible polyurethane foam in Examples 1 to 3. つまり(A−1)の割合が、有機ポリイソシアネート中の70〜90%のとき、引裂き強度が4.5N/cm以上、伸び率100%以上、湿熱圧縮残留歪みが25%以下を確保する軟質フォームが得られる。 That proportion of (A-1) is, when 70% to 90% in the organic polyisocyanate, tear strength 4.5 N / cm or more, elongation of 100% or more, soft wet heat compression residual strain to secure 25% or less forms can be obtained. 一方、比較例1のポリイソシアネート組成物を用いた場合は、フォームが陥没してしまい金型内に軟質ポリウレタンフォームを良好に充填することができなかった。 On the other hand, in the case of using a polyisocyanate composition of Comparative Example 1 could not be satisfactorily filled with the flexible polyurethane foam in foam in the mold you will be depressed. また、比較例2のポリイソシアネート組成物を用いた場合ではフォームの発泡倍率が低くなってしまい、充分な成形性を確立することはできなかった。 Further, in case of using a polyisocyanate composition of Comparative Example 2 becomes low expansion ratio of the foam, it was not possible to establish a sufficient formability. この現象は、NCO含量が32%より低いことが理由とされる。 This phenomenon, it is the reason the NCO content is less than 32%.

表2においては、(A−1)に対するアイソマーMDIの割合が50%以上であるとき、引裂き強度が4.5N/cm以上、伸び率100%以上、湿熱圧縮残留歪みが25%以下を確保する軟質フォームが得られる。 In Table 2, when the proportion of (A-1) with respect to isomers MDI is 50% or more, tear strength 4.5 N / cm or more, elongation of 100% or more, wet heat compression residual strain to secure 25% or less flexible foam is obtained. 50%未満であるときは、25%圧縮応力が120Nを越えてしまい、本目的とする車両用シートバックとしては使用することが困難となる。 When less than 50%, will exceed 25% compressive stress is 120 N, it becomes difficult to use as a vehicle seat back according to this purpose.


表3においては、有機ポリイソシアネート中の塩素イオン濃度が5ppm以上であるときはキュア性が悪くなるため、軟質ポリウレタンフォームをえることができなかった。 In Table 3, since the curing property is deteriorated when the chlorine ion concentration in the organic polyisocyanate is 5ppm or more, it was not possible to obtain a flexible polyurethane foam. 一般的には、キュア性が悪いとき、ウレタン化触媒量を増やすことによりキュア性の改善することができるが、触媒量が多いと、得られた軟質ポリウレタンフォームから触媒臭が発生し、ウレタンフォーム製品として製品価値をしめさない。 In general, when the poor curability, can improve the curability by increasing the urethane catalyst weight, the catalyst amount is large, the catalyst odor is generated from the resulting flexible polyurethane foam, urethane foam It does not show the product value as a product. また、触媒は原料中で経済的にも大きなウエイトを占めるため、キュア性の解決に触媒量を増やすことは好ましくない。 Further, the catalyst to occupy a large portion economically in raw material, increasing the amount of catalyst to the solution of curing property is not preferable.
なお、塩素イオン濃度については、ICP等を用いた周知の測定方法で測定することが可能である。 Note that the chloride ion concentration, it is possible to measure in a known measuring method using an ICP or the like.

これまでに示した結果から明らかなように、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて本発明の方法によって得られた軟質ポリウレタンフォームはいずれも、上記の諸物性(フォーム物性)について優れたものであることが確認された。 Ever been as a result from obvious that shown, both the flexible polyurethane foam obtained by the process of the present invention using a polyisocyanate composition of the present invention has excellent for the above physical properties (foam physical properties) it was confirmed that there is.

したがって、本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは耐久性、サポート性等に優れており、ソファー等の家具用クッション材、衣料用、自動車や鉄道車両用クッション材、自動車内装材、マットレス、枕等の寝具用、吸音材、遮音材、家庭電器製品用、電子部品用、工業用シール材、梱包材、日用雑貨用等に有用である。 Therefore, the flexible polyurethane foam obtained by the present invention is excellent in durability, support, etc., furniture cushioning material such as a sofa, clothing, automobiles and railway vehicles for cushioning material, automotive interior materials, mattresses, pillows, etc. for bedding, sound-absorbing material, sound insulation materials, household electric appliances, electronic components, industrial sealing material, packing material, is useful in such for convenience goods.

Claims (5)

  1. 有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、鎖延長剤(C)、触媒(D)及び発泡剤(E)を含有する混合液を反応発泡せしめてなる軟質ポリウレタンフォームであって、前記軟質ポリウレタンフォームのコア密度が25〜35kg/m の範囲内にあり、且つ、 前記有機ポリイソシアネート(A)が、該有機ポリイソシアネート(A)100質量%に対して、70〜90質量%のジフェニルメタンジイソシアネート(A−1)と、10〜30質量%のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(A−2)とを含有するものであり、かつ、(A−1)が2,4−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,2−ジフェニルメタンジイソシアネートを50〜100%含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。 Organic polyisocyanate (A), polyol (B), a chain extender (C), a catalyst (D) and the flexible polyurethane foam comprising foaming agent mixture containing the (E) reacted foam, the soft polyurethane There core density of the foam is in the range of 25~35kg / m 3, and the organic polyisocyanate (a) is, with respect to the organic polyisocyanate (a) 100 weight%, of 70 to 90 wt% diphenylmethane diisocyanate (a-1) and, those that contain 10 to 30% by weight of polymethylene polyphenylene polyisocyanate (a-2), and the (a-1) 2,4-diphenylmethane diisocyanate 2,2 flexible polyurethane foam which is characterized by containing a diphenylmethane diisocyanate 50-100%.
  2. 前記ジフェニルメタンジイソシアネート(A−1)が、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,2−ジフェニルメタンジイソシアネートを50〜90%有し、NCO含量が32%以上かつ塩素イオン濃度が5ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の軟質ポリウレタンフォーム。 The diphenylmethane diisocyanate (A-1) is a 2,4-diphenylmethane diisocyanate and 2,2-diphenylmethane diisocyanate 50 to 90% and wherein the NCO content of 32% or more and a chlorine ion concentration is 5ppm or less the flexible polyurethane foam according to claim 1.
  3. 前記ポリオール(B)が、2〜4の範囲内の公称平均官能基数を有しており、且つ3000〜8000の範囲内の数平均分子量を有しているものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の軟質ポリウレタンフォーム。 Claim wherein the polyol (B), characterized in that as it has a number average molecular weight in the nominal average has a functionality, and a range of 3,000 to 8,000 within the range of 2-4 the flexible polyurethane foam according to 1 or 2.
  4. コア密度が25〜35kg/m 、湿熱圧縮永久歪みが25%以下、伸び率が100%以上、引裂き強度が4.5N/cm 以上、25%圧縮応力が80〜120Nの範囲であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。 Core density 25~35kg / m 3, wet heat compression set of 25% or less, elongation of 100% or more, tear strength 4.5 N / cm 2 or more, 25% compressive stress is in the range of 80~120N the flexible polyurethane foam according to any one of claims 1 3, characterized in.
  5. 請求項1から4のいずれか1項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 The process for producing a flexible polyurethane foam according to any one of claims 1 4.
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